Молекулярный вес полиформальдегида

Вырабатывают формальдегид в больших количествах. Он применяется в производстве пластмасс (стр. 74). Полиформальдегид (стр. 145) с большой молекулярной массой — ценный синтетический материал, используемый в качестве заменителя металлов. В кожевенной промышленности формальдегид применяется для дубления кожи, в медицине и санитарии — для дезинфекции. [c.150]

Молекулярная масса полимера и его молекулярно-массовое распределение определяются условиями синтеза и последующих превращений. От молекулярной массы зависят такие свойства лолимера, как вязкость, механические свойства и др. Оптимальные значения молекулярных масс для полиэтилена составляют 100 000—300 000, для полистирола — 300 000—400 000, полиформальдегида—40000—150000 и т.д. [c.224]

Полиформальдегид... —СН2—О—СНо—О—СНд—О —... с числом звеньев порядка тысячи (молекулярная масса около 30 тыс.) — белый, непрозрачный, нерастворимый в обычных растворителях продукт, обладающий хорошими механическими и электроизолирующими свойствами. Полиформальдегид хорошо окрашивается, что делает его ценным материалом для изготовления синтетических волокон. Кроме того, из полиформальдегида изготавливают пленки, детали машин и приборов. [c.332]

По своему строению полиформальдегид принадлежит к так называемым гетероцепным полимерам в цепи имеются не только один атомы углерода (как у полиэтилена и других родственных полимеров), но и атомы кислорода. Его используют для изготовления волокон, пленок, а при прессовании получают конструкционные детали, арматуру для приборов. Молекулярная масса полиформальдегида около 30 тыс. и более. [c.295]

Полиметиленоксид [полиформальдегид —СНг—О—] [3], полученный впервые А. М. Бутлеровым полимеризацией формальдегида в присутствии кислых катализаторов, был низкомолекулярным. Полиметиленоксид с более высокой молекулярной массой синтезирован Штаудингером полимеризацией формальдегида при 80 °С. В настоящее время полимеризацией сухого и свободного от метанола формальдегида в среде сухого бензола или толуола получен полиметиленоксид с молекулярной массой 400 000, плотностью 1425 кг/м , с темп. пл. 180 °С и т. стекл. от —40 до —80 °С. Полиметиленоксид растворяется во многих органических растворителях только при нагревании до температуры выше 80°С. Такой полиметиленоксид обладает ценными техническими свойствами, из которых особенно выделяется высокая ударная прочность. Он применяется в производстве электроизоляторов, прокладок и других изделий. [c.338]

Пластификация полиформальдегида. Введение пластификатора в полиформальдегид позволяет понизить его вязкость почти в 40 раз, причем влияние пластификатора проявляется наиболее резко для полимера с большей молекулярной массой [227]. [c.167]

Термическая деструкция — это распад полимера под действием повышенных температур. Общий механизм термораспада полимеров по цепному механизму можно описать на примере карбоцепного полимера. Обобщенная формула карбоцепного полимера может быть изображена в виде -СНг-СНХ-СНг-СНХ- где X — некий гетероатом или некая группа атомов. Распад полимера начинается со стадии инициирования, причем наиболее вероятен распад по закону случая. Тогда в результате разрыва макромолекулы будет получено два радикала (осколки молекул). Такие макрорадикалы могут в дальнейшем подвергаться деполимеризации с образованием мономеров. Распад будет проходить с развитием двух стадий — внутримолекулярной и межмолекулярной передачи цепи, а затем деструкции самой макромолекулы. Такой механизм распада — радикальный — встречается наиболее часто, однако существует еще несколько видов распада — ионный (так распадаются полиформальдегиды и др. гетероцепные молекулы) и молекулярный распады. [c.108]

Были предприняты попытки [333] яа примере размола полиметилметакрилата, поливинилхлорида, полистирола, полиформальдегида дать количественную эмпирическую зависимость числа актов механокрекинга О от размера частиц а и молекулярной массы М О = 2М/а [c.139]

Высокомолекулярный полиформальдегид может быть получен путем ионной (анионной или катионной) полимеризации очищенного от примесей мономера. Обычно процесс осуществляют в жидкой инертной среде (углеводороде) при постоянном подводе газообразного мономера. Молекулярный вес продукта регулируют изменением температуры, концентрации катализатора и регуляторов длины цепи. [c.258]

Полиформальдегид [— СНг — О —].х известен уже давно. Впервые оп был получен великим русским ученым Бутлеровым [2] в 1859 г. Одпако долго пе удавалось синтезировать нолимер с достаточно высоким молекулярным весом. Штаудингер [3] в 1929 г. сообщил о получении полимеров формальдегида, способных образовывать волокно, но это сообщение по привлекло тогда внимания, и лишь в последнее время были получены высокомолекулярные полимеры формальдегида, которые оказались весьма интересными но своим свойствам [4—9]. Полиформальдегид имеет т. пл. 185° С, плотность 1,25 [7], растворяется в смеси тетрахлорэтана с фенолом (3 1) [10], легко кристаллизуется. Отличительной особенностью полиформальдегида является высокая ударная прочность, что представляет большой интерес для его практического исиользования. Доступность исходных веществ и высокие механические свойства полиформальдегида приведут, [c.220]

Особенностью полимеризации формальдегида является необходимость применения очень чистого мономера, так как наличие даже ничтожных количеств примеси мешает получению полимеров достаточно высокого молекулярного веса. Доступность исходных веществ и высокие механические свойства полиформальдегида приведут, несомненно, к тому, что он в недалеком будущем завоюет обширную область применения. [c.19]

Полиформальдегид (—СНгО—) известен давно, однако его не удавалось получить с достаточно высоким молекулярным весом, хотя Штаудингер [594] еще в 1929 г. сообщил о получении полимеров формальдегида, способных образовывать волокно. В последнее время были получены высокомолекулярные полимеры формальдегида, которые оказались весьма интересными по своим [c.95]

Зависимость вязкости полиформальдегида в диметилформамиде от молекулярного веса полимера при 150° С описывается соотношением [л] = 4,4 10 М [c.169]

Было установлено влияние небольших количеств примесей на выход и молекулярный вес полиформальдегида. В табл. 3 представлены [c.32]

С целью установления оптимальной дозы облучения нами были проведены исследования влияния интегральной дозы и температуры при пост-полимеризации триоксана при одновременном контроле молекулярного веса полимера. Облучение производили при комнатной температуре и при 55° С. В табл. 4 представлены данные выхода и вязкости растворов полиформальдегида, полученного облучением триоксана при 20 и 55 С с последующим прогревом в течение 6 час. при 55 С. [c.33]

В данном случае влияние образовавшегося полимера как примеси положительно. Другие примеси, содержащиеся в техническом триоксане, сильно ингибируют реакцию полимеризации, а также снижают молекулярный вес. По-видимому, обрыв растущей цепи происходит на частицах примесей, которые не образуют смешанных кристаллов, как это можно ожидать с полиформальдегидом, имеющим одинаковую с триоксаном гексагональную сингонию (тригональную структуру). [c.36]

Сложная структура линии ЯМР в двухфазных системах появляется, как правило, лишь при высокой температуре, когда в одной из фаз молекулярное движение настолько интенсивно, что получается узкая линия. При понижении температуры структура исчезает, как видно из сопоставления спектров полиформальдегида, снятых при —60 и —10 °С (см. стр. 156). [c.154]

Полиметиленоксид (полиформальдегид) [—СНг—0] , полученный впервые А. М. Бутлеровым полимеризацией формальдегида в присутствии кислых катализаторов, был низкомолекулярным. Полиметиленоксид с более высоким молекулярным весом получен Штаудингером полимеризацией формальдегида при 80° С. В настоящее время полимеризацией сухого и свободного от метанола формальдегида в среде сухого бензола или толуола получен полиметиленоксид с молекулярным весом 200 000, плотностью 1,425 г/и темп. пл. 175° С Такой полиметиленоксид обладает ценными техническими свойст вами, из которых особенно выделяется высокая ударная прочность [c.422]

Полиформальдегид тоже подготовил переработчикам несколько сюрпризов. Самым неприятным было сильное разложение полимера при нагревании. Разложение, или деструкция полимеров при нагревании может протекать двумя путями. Большая часть полимеров при высоких температурах начинает распадаться в результате разрыва макромолекул. При этом резко снижается средняя молекулярная масса полимера, и, как следствие, уменьшается вязкость и ухудшаются механические свойства. При переработке материалов в слишком жестких условиях, т.е. при перегреве, наблюдается темное окрашивание, изделия становятся хрупкими. [c.151]

Наиболее чувствительным методом изменения свойств образцов полимера при старении оказалось падение молекулярного веса. На рис. 31 представлено изменение характеристической вязкости образцов партий I, И, III. Характеристическая вязкость измерялась в вискозиметре Оствальда при 150°С в диметилформамиде. Из рисунка видно, что вязкость партий I и II, т. е. без антиоксиданта и с ДФА, после 60 суток старения снижается на 20—45% по отношению к исходному значению, в то время как вязкость партии III практически остается постоянной. Потеря, в весе при термоокислительной деструкции гранулированных образцов показывает, что большей стойкостью к воздействию тепла и кислорода обладает полиформальдегид с добавкой антиоксиданта 22-46 (рис. 32). [c.131]

Природу концевых групп полиформальдегида исследовали анализом концевых групп ацетилированного полимера и определением его молекулярного веса осмометрическим методом [105]. Было установлено, что ацетилированный полиформальдегид содержит ацетатные и метоксильные группы. Ацетатные группы образуются из гидроксильных концевых групп. Происхождение метоксильных концевых групп связывают с метиловым спиртом, присутствующим в мономерном формальдегиде в виде примеси. Соотношение ацетатных и метоксильных групп изменяется в пределах от 10 до 60 в зависимости от природы катализатора, чистоты мономера и условий полимеризации. Значения молекулярного веса, измеренного осмометрическим методом, хорошо согласуются с данными анализа концевых групп (рис. 10). Величины молекулярного веса рассчитаны по данным анализа концевых групп в предположении, что цепь не разветвляется, и поэтому каждая молекула полимера содержит по две концевые группы. Эти данные подтверждают вывод о том, что вода и метиловый спирт вызывают полимеризацию, отдавая полимерной цепи соответственно гидроксильные и метоксильные концевые группы. [c.88]

Высказанное предположение не является бесспорным. Действительно, если скорость инициирования разложения мала по сравнению со скоростью отщепления мономера и в системе нет гибели активных центров, скорость разложения не зависит от молекулярного веса образца, хотя инициирование происходит с концов полимерной цепи [Дудина Л. А., Ениколопян Н. С., Высокомолек. соед., 4, 869 (1962)]. Поскольку термостойкость полиформальдегида проверяется при температуре выше предельной, скорость инициирования разложения всегда меньше скорости отщепления мономера. [c.157]

Ряд статей, касающихся свойств термически устойчивого полиформальдегида, опубликован группой исследователей фирмы Дюпон [10, 36—39]. Устойчивость этого полимера позволила тщательно исследовать молекулярный вес и кристаллическую структуру, а также другие физико-химические свойства высокомолекулярных полимеров формальдегида. [c.421]

Формальдегид является реакционноспособным мономером, он способен подвергаться атаке как электрофильными, так н нуклеофильными агентами. Это обусловливает возможность применения большого количества катализаторов ионной природы для полимеризации формальдегида. Выбор катализатора зависит от заданных свойств полимера. Аннонные катализаторы позволяют получать продукт с высоким молекулярым весом и широким молекулярно-весовым распределением, так как они менее чувствительны к полярным примесям. Но в промышленности применяют и катионные катализаторы, поскольку практическое значение имеет полиформальдегид со сравнительно небольшим молекулярным весом. [c.48]

Сравнительно недавно научились полимеризовать сухой формальдегид в полиформальдегид гораздо большего молекулярного веса. Условием полимеризации, осуществляемой в настояш ее время в крупных промышленных масштабах, является высокая чистота формальдегида. Полиформальдегид — одна из самых дешевых пластмасс с ценными свойствами, ирименяемая для изготовления деталей машин. Как показал Н. С. Ени-колопов, тот же продукт может быть получен полимеризацией триокси-метилена. [c.150]

И Р. Эрдменгером (сы. разделы 2.2 и 2.5), судя по патентному описанию [27], сначала предполагалось также использовать как шнековые реакторы. В качестве примеров следует назвать такие процессы, Как направленная термомеханическая деструкция термопластов с получением продуктов более низкого молекулярного веса, производство привитых блок-полимеров [89], стабилизация концевых РУпп полиформальдегида и ступенчатая полимеризация (полиири-соединение) полиуретана. [c.43]

Молекулярная масса промышленных образцов полиформальдегида в среднем составляет 30 000—50 000 (до 100 000). Различаются две основных модификации полиформальдегида гомополимер, состоящий в основном из формальдегида, и сополимер, содержащий небольшое число связей —С—С— (обычно не более 3—5%), за счет сополимеризации с такими мономерами, как оксид этилена, диоксолан, производные альдегида, изоциановая кислота и т. д. Оба типа полимера представляют собой термопластический материал, обладающий высокой степенью кристаллизации. Полиформ-альдегидные пластмассы характеризуются высокой механической-прочностью, стойкостью к ползучести и истиранию, химической инертностью и низким водопоглощением, практическим отсутствием усадки и т. д. Эти свойства делают полиформальдегид пластмассой конструкционного типа, выдерживающей динамические нагрузки и успешно заменяющей многие металлы и сплавы. Различные модификации полиформальдегида выпускаются за рубежом под торговыми названиями дельрин, хостаформ С, целкон, полифайд, дуракон и др. [21]. [c.191]

Полиформальдегид является простым полиэфиром (полимер оксиметилена). Его синтезируют полимеризацией формальдегида или триоксана в растворе, расплаве и суспензии. Получают кристаллизующийся полимер (степень кристалличности более 30 %) с ММ = 30-50 тыс. и узким молекулярно-массовым распределением. Особенность ПФ — низкая термостабильность. Процесс деструкции начинается уже при 100 °С. Для повышения термостабильности формальдегид полимеризуют с диоксоланом, получая сополимер СФД и с триоксоланом — сополимер СТД. Их температура термодеструкции составляет 240-250 °С. СФД и СТД являются промышленными марками. Благодаря высоким физико-механическим свойствам, малой усадке и особенно хорошим антифрикционным свойствам полиформальдегид и сополимеры СФД широко применяются в качестве конструкционных термопластов и для изготовления деталей передач (зубчатые колеса, кулачки, подшипники). Основные свойства этих материалов приведены в табл. 10. [c.45]

По своей термической устойчивости полиацетальдегид заметно уступает полиформальдегиду (табл. 49). Гораздо менее устойчив полиацетон, который может быть получен при низкой температуре методом молекулярных пучков (гл. VII) или радиационным путем [141, 142]. [c.383]

Недавно в работе [34] измерялась вязкость растворов полиформальдегида, которая убывала по ходу окисления полиформальдегида, стабилизированного радикалом 2,2,6,6-тетраметил-4-этил-4-оксилпиперидонокись азота. По вязкости в диметилформ-амиде при 150° С определялся молекулярный вес полиформальдегида при помощи формулы [c.421]

Разработано новое полиэфирное волокно на основе полимеров формальдегида. Оно получается полимеризацией безводного формальдегида в растворителях при —80° С в присутствии основных катализаторов. Структура цепи этого материала представляет собой чередование метиленовых групп и кислородных атомов —СНг —О —СНз —О —СНг —О—. Молекулярный вес полимера порядка 30 ООО, т. пл. 175° С. Это высокомолекулярное соединение называют полиформальдегидом, или дерлином, из его расплава получают новые волокна. Из этого материала делают также детали машин шестерни, подшипники и т. д. [c.218]

Обычный полиформальдегид — параформ прясть нельзя. Линейный полиформ-алт.дегид, пригодный для прядопия, обладающий большим молекулярным весом, получается цолимеризацией очень чистого формальдегида.— Прим. ред. [c.277]

Полиформальдегид, хотя и известен давно, однако его не удавалось получить с достаточно высоким молекулярным весом. Лишь в последнее время снова были получены высокомолекулярные полимеры формальдегида, которые оказались весьма интересными по своим свойствам [53]. Полиформальдегид ( дельрин ) имеет т. пл. 185° и обладает высокой механической прочностью. Его особенность — большая ударная прочность, что представляет значительный интерес на практике. [c.19]

Многочисленные попытки получения полиформальдегида высокого молекулярного веса оставались долгое время безуспешными и приводили только к получению полимеров среднего молекулярного веса (гг = 100—200), обладающих небольшой механической прочностью и низкой теплостойкостью. Лишь недавно в литературе появились указания относительно высокомолекулярного полимера формальдегида с коэффициентом полимеризации, как правило,превышающим 1000.Этот полимер, выпущенный в США фирмой Дюпон под названием дельрин, обладает комплексом ценных качеств, не присущих низкомолекулярному полиформальдегиду. [c.76]

Изучение термоокислительной деструкции полиформальдегида при литьевой переработке под давлением показало, что молекулярный вес нестабилизированнюго полимера падает, а механические свойства практически не изменяются [c.170]

Полиформальдегид — белый непрозрачный, легко окрашиваемый термопластичный материал. По своему молекулярному строению является простым полиэфиром и состоит из линейных полиоксиметиленовых цепей большой длины НОСНз—0(СН2—0) —СН2ОН, содержащих более 1000 звеньев. Выпускается в США под названием делрнн . [c.173]

Полиформальдегид обладает хороши.ми механическими свойствами, что объясняется особенностями его структуры. Полиоксиметилековые цепи в поли.мере плотно упакованы (кристалличность равняется 75%). Это придает материалу жесткость, механическую прочность и высокую ударную вязкость. Полимер высокого молекулярного веса получается только в безводной системе. [c.173]

По схемам (6.3) и (6.5) проходят известные реакции карбонильных соединений (альдегидов и кетонов) с водой, сероводородом, спиртами и меркаптанами с образованием гидратов, полуацеталей или их тио-аналогов. Интересным случаем является полимеризация альдегидов, которая может приводить либо к циклическим олигомерам, либо к цепным полимерам со значительной молекулярной массой. Так, например, известно, что уксусный альдегид в присутствии следов серной кислоты дает циклический тример (паральдегид) или тетрамер (метальдегид). Аналогично форма.льдегид дает тримерный триоксан либо технически весьма важный полиформальдегид, имеющий цепное строение. В этих реакциях обладающий основными свойствами карбонильный кислород действует как нуклеофильный реагент на позитивирован-ный карбонильный углеродный атом другой молекулы [c.299]

Полиформальдегид не растворяется ни в одном из растворителей при комнатной температуре и даже при повышении ее до 50°. Растворимость для продуктов с молекулярным весом не ниже 40 ООО наступает в некоторых низкомолекулярных жидкостях при температуре около 100° и выше, причем часто при этом наблюдается разложение вещества. Сильные кислоты и щелочи вызы- [c.506]

Полиформальдегид представляет собой твердый пластик с высокой температурой плавления. По физическим свойствам он напоминает полиэтилен, хотя и отличается от последнего своей химической природой. Полиформальдегид имеет более высокую температуру плавления, и это свойство, вероятно, объясняется более плотной упаковкой в кристаллическом состоянии. В табл. 18 сопоставляются физические свойства полиэтилена, полиформальдегида и политетрафторэтилена [46]. По предположениям Линтона и Гудмана [46], высокая плотность полиоксиметилена связана главным образом с более плотной упаковкой вдоль оси цепи благодаря присутствию связей С—О, более коротких, чем связи С—С. Показано [46], что при наличии в соединениях аце-тальных связей вместо метиленовых число повторяющихся звеньев, приходящихся на единицу длины цепи в кристаллической решетке, увеличивается на 32% количество цепей, проходящих через единицу площади, лежащей в плоскости, перпендикулярной оси цепей, увеличивается на 7% молекулярный вес мономерного звена возрастает на 7%. Более плотная упаковка полиоксиметилена по сравнению с полиэтиленом, по-видимому, обусловливается более высоким значением энергии когезии атома кислорода и большей гибкостью цепей. Из-за отсутствия взаимного отталкивания атомов водорода ацетальная связь полиоксиметилена более подвижна, чем парафиновая связь полиэтилена. По оценке Олсопа и сотрудников [47], плотность энергии когезии для полиоксиметилена составляет около 124/шл/сж . Известно, что соответствующая величина длй полиэтилена приблизительно равна 64 кал1см [48]. Возможно, что более высокая температура плавления полиоксиметилена объясняется разницей в значениях плотности энергии когезии . [c.43]

Поиски, направленные на получение термически устойчивого полиформальдегида, были начаты Баркдоллом в 1947 г. Способ полимеризации формальдегида с превращением его в полимер высокого молекулярного веса был открыт при попытке получить жидкий формальдегид пропусканием газообразного формальдегида через ряд охлажденных ловушек. Во время опыта жидкий [c.79]

Степень кристалличности и кристаллическая структура. По-лиформальдегидная смола характеризуется необычайно высокой степенью кристалличности [37]. Резкие рентгенограммы неориентированного полимера (полученные по методу Дебая — Шерера) и фазер-диаграмма высокоориентированного полимера, по существу, идентичны рентгенограммам классических полимеров формальдегида, кристаллическая структура которых исследована рядом авторов [45—49]. Известно, что кристаллическая решетка полиформальдегида состоит из гексагональных элементарных ячеек, относящихся к пространственной группе симметрии Сз—Р3 или Сз —РЗг с постоянными решетки а = 4,46А, с=17,ЗА. Через элементарную ячейку проходит одна спиральная макромолекула с периодом идентичности, включающим девять оксиметиленовых звеньев. Хаггинс [48] пришел к выводу, что число витков спирали, укладывающихся в период идентичности, составляет 5. Тадокоро и др. [49] приводят результаты рентгенографических исследований термически устойчивой полиформальдегидной смолы (дельрина), подтверждающие правильность модели Хаггинса. Некоторые характерные величины степени кристалличности, оцененной методом рентгеновского анализа, приведены в табл. 96. Показано, что степень кристалличности при переработке полимера методом прессования и при изменении молекулярного веса также меняется Температуру плавления диацетата полиоксиметилена определяли несколькими методами. Результаты приведены в табл. 97. [c.422]

Растворимость и поглощение растворителей [39]. Растворитель, в котором полиформальдегид высокого молекулярного веса (>40 000) растворялся бы при комнатной температуре, не найден, несмотря на то что испытывалось 406 веществ, принадлежащих к 27 различным классам соединений. При температуре выше 80° полимер растворяется во многих органических растворителях, из которых наибольшей растворяющей силой обладают фенолы. Во многих фенолах полимер растворяется с образованием коллоидных растворов при температурах 50—100°. Истинные растворы получаются при температурах на 40—60° выше. Баркдалл и Макдональд [51] показали, что молекулярный вес полимера в растворах в ж-хлорфеноле, /г-хлорфеноле и бензиловом спирте не уменьшается. Поглощение полимером растворителя изучалось на примере 16 обычных органических растворителей. Построен график зависимости объема полимера при равновесном набухании при 60° от величины квадратного корня из плотности энергии когезии (ПЭК) растворителей (рис. 58). Показано, что ПЭК растворителя, отвечающая максимуму набухания, почти равна ПЭК полимера (124 кал/см ), оцененной Дюнкелем [52] в предположении об аддитивном вкладе атомных групп. [c.427]