Интегральные методы обработки кинетических данны

Как мы видели, каждый из рассмотренных методов имеет свои преимущества и недостатки, которые можно обобщить следующим образом. Использование дифференциального метода не требует допущений, касающихся гипотез о схеме реакции. Однако этот метод использует не первичные экспериментальные данные, а второе поколение данных, которые трудно определить с достаточной точностью. Для интегрального метода мы наблюдаем обратную ситуацию. В расчете непосредственно используются данные с - Л но обработку кинетических данных начинают с предположения [c.95]

Во второй части книги, посвященной ферментам, рассматриваются как традиционные вопросы биокинетики (уравнение Миха-элиса — Ментен, различные виды ингибирования, влияние pH на скорость ферментативных реакций и т, д.), так и новые, не нашедшие пока отражения в учебной литературе (новые методы нахождения элементарных констант из данных стационарной кинетики, влияние диффузии на кинетику действия иммобилизованных ферментов, использование интегральных форм кинетических уравнений, кинетический анализ систем со взаимным истощением, анализ нетривиальных типов ингибирования, применение теории графов в ферментативной кинетике и др.). Требования систематизации курса способствовали созданию новых методов обработки кинетических данных ферментативных реакций, описываемых в главах 5—8, 10, 11. [c.4]

В книге освещены наиболее важные аспекты ферментативной кинетики — способы вывода уравнений стационарной скорости, действие ингибиторов и активаторов на ферменты, кинетические механизмы ферментативных реакций, влияние pH и температуры на скорость ферментативных процессов, кинетические свойства аллостерических ферментов, интегральные формы кинетических уравнений, использование методов быстрой кинетики для исследования протекания ферментативных реакций и принципы статистической обработки данных кинетических измерений. [c.4]

Конкретная структура математических уравнений и способов обработки данных зависит от экспериментального метода проведения кинетических исследований. Для дифференциальных реакторов это будет система алгебраических уравнений, для изотермических интегральных реакторов — система дифференциальных уравнений, сравнительно просто линеаризуемых в отношении констант, для неизотермических интегральных реакторов — система дифференциальных уравнений, нелинейных относительно констант. Следует отметить, что успехи в области решения нелинейных задач химической кинетики и поисковых методов [4, 15—17] позволили создать эффективные алгоритмы, обеспечивающие практически одинаковую достоверность в определении структуры кинетических уравнений и входящих в них констант для любого экспериментального метода кинетических исследований. [c.77]

Если в уравнении 6.3-9 нельзя пренебречь величиной [Р] по сравнению с [А]о, то это уравнение можно проинтегрировать по конечному, но не обязательно короткому, временному интервалу. Это служит основой интегральных методов обработки кинетических данных (методы тангенсов, фиксированного времени и фиксированной концентрации), которые реже встречаются в аналитической практике, чем дифференциальные методы. [c.350]

Для экспериментальной проверки выведенных кинетических уравнений применимы описанные в гл. П и П1 дифференциальные и интегральные методы обработки кинетических данных. Интенсивность облучения или концентрация инициатора при малой степени его распада в ходе реакции эквивалентны концентрации катализатора в кинетических уравнениях, приведенных в гл. П1. Если степень распада инициатора за время реакции значительна, в кинетическом уравнении необходимо учитывать. [c.240]

Применение теории подобия к обработке экспериментальных данных для интегрального изотермического реактора, разработанного во Всесоюзном научно-исследовательском институте олефинов, позволяет достаточно точно" определить кинетику сложных параллельно-последовательных превращений, не прибегая к методам графического дифференцирования или усреднения, существенно искажающим кинетические константы. Интегральные методы исследования кинетики химических реакций позволяют наметить механизм превращений и тем самым определить систему кинетических уравнений, описывающих процесс. [c.318]

Предварительная проверка соответствия экспериментальным данным уравнений, представленных в табл. 3.2, осуществляется путем линеаризации. Для этого значения левой части интегрального выражения откладывают по оси ординат против соответствующих значений продолжительности реакции по оси абсцисс. В итоге получают прямую, выходящую из начала координат и имеющую тангенс угла наклона, равный константе скорости реакции. Количественную обработку опытных данных с получением значений кинетических констант проводят с помощью линейного или нелинейного метода наименьших квадратов. [c.168]

Расчет кинетических констант с помощью дифференциальных методов заключается в обработке экспериментальных данных непосредственно по уравнению скорости реакции. При этом численные значения скорости реакции, в случае получения опытных данных в интегральном виде (статические и проточные методы), находятся путем графического дифференцирования кинетической кривой. [c.143]

Всякий статический метод, очевидно, является интегральным, так как в периодическом процессе может быть измерено только изменение концентрации вещества за какой-либо период времени, причем условия процесса в течение этого периода не могут оставаться постоянными. Проточные интегральные и дифференциальные реакторы представляют собой не что иное, как реакторы соответственно идеального вытеснения и идеального смешения, рассмотренные в гл. V. В проточном реакторе идеального смешения (безградиентном) концентрации реагентов и температура повсюду одинаковы и постоянны во времени, и скорость образования любого вещества, отнесенная к единице объема зоны реакции, равна, согласно (V.47), разности между действующей и исходной концентрациями этого вещества, деленной на среднее время контакта. Математическая обработка экспериментальных данных, полученных на дифференциальном реакторе, ведущая к искомым кинетическим зависимостям, таким образом, максимально упрощается, что является важнейшим преимуществом аппаратов этого типа. Наряду с аппаратами идеального смешения, работающими с принудительным перемешиванием или рециркуляцией реакционной смеси, дифференциальные (безградиентные) реакторы могут представлять собой приточный аппарат, работающий при очень малых степенях превращения. Во всех этих случаях (в последнем — с мень- [c.344]

Применение изложенных выше интегральных методов значительно осложняется, когда кинетические уравнения оказываются сложными или содержат несколько констант, которые требуется найти из опытных данных. В этих случаях наиболее подходят дифференциальные методы, которые включают а) дифференциальные способы обработки эксперимента, проведенного в интегральных реакторах, и б) исследование процесса в дифференциальных или безградиентных реакторах, в которых концентрации вообще не изменяются по объему и времени или же меняются столь мало, что этим вполне можно пренебречь. [c.274]

При необратимых последовательных реакциях наиболее просто найти кинетическое уравнение и его параметры для первой стадии процесса, так как расходование вещества А подчиняется кинетике простой реакции, подробно рассмотренной ранее. При обратимости процесса и в случае последовательно-параллельных реакций решение дифференциальных уравнений даже для первой стадии нередко затруднительно, так как текущие концентрации (парциальные давления) реагентов оказываются функциями концентраций других продуктов последовательного превращения. Это еще более относится к кинетике второй и последующих стадий реакции. Поэтому в общем случае при интегральной обработке данных эксперимента следует прибегать к вычислительной технике или же использовать дифференциальные методы исследования и обработки. Далее даны интегральный анализ только простейших систем последовательных реакций (из которого можно, тем не менее, сделать ряд общих выводов) и дифференциальный метод их исследования. [c.363]

Этот метод уже рассматривался в приложении к простым и обратимым реакциям, а для сложных систем он имеет особенные преимущества. Они состоят не только в значительном упрощении уравнений, по которым обрабатывают кинетические данные, но и в более простом анализе схемы превращений и состава образующихся продуктов, определении соотношений отдельных констант. Кроме того, нередко появляется возможность обработки данных для каждой из исследуемых реакций в отдельности. По этим причинам сложные системы реакций, даже изучаемые в интегральных условиях, нередко обрабатывают дифференциальным методом, находя их скорости дифференцированием кинетических кривых. [c.132]

Кинетическая обработка экспериментальных данных об уменьшении обменной емкости ионитов дает хорошие результаты только при отсутствии или незначительном вкладе процессов деструкции матрицы. При кинетической обработке допустимы как дифференциальные, так и интегральные методы, широко применяемые в химической кинетике. Успех применения того или иного метода кинетической обработки результатов зависит от правильности представлений о механизме процессов отщепления или замещения функциональных групп в ионите и учета вторичных явлений или процессов. [c.28]

Последовательность работ при составлении кинетических уравнений можно выразить с помощью схемы (рис. 27). Методы исследования и обработки указанных уравнений существенно зависят от того, на каких установках получены экспериментальные данные. В большинстве случаев кинетический эксперимент проводят в проточно-циркуляционном реакторе Однако иногда этот эксперимент выполняют в интегральном изотермическом реакторе. [c.84]

Жидкостные многофазные реакции. Проведение кинетического эксперимента для многофазных жидкостных систем не отличается от такового для однофазных. Однако подготовка и обработка эксперимента существенно различны. Сложность интерпретации экспериментальных данных при исследовании кинетики жидкостных многофазных реакций заключается в том, что фазовые состояния системы в условиях реакции отличаются от таковых в условиях анализа. Причиной этого обычно является разность температурных условий, а при работе с интегральными системами и разный состав реакционной смеси в промежуточных интервалах времен (длин реактора) между точками отбора анализа. В связи с этим для вывода правильных зависимостей скорость реакции — концентрации необходимо снять фазовую диаграмму, охватывающую все области исследуемых температур и концентраций в кинетических опытах. Естественно, что это является достаточно сложным и трудоемким делом и приходится ограничиваться минимальным числом экспериментальных точек и пользоваться для расчетов данными экстраполяции и интерполяции значений на фазовых диаграммах, чтобы получить данные о концентрациях реагентов и продуктов реакции в реакционной фазе. Описание экспериментальных методов построения фазовых диаграмм для многофазных жидких систем можно найти в монографии [77]. [c.199]

Таким образом, первым этапом лабораторных исследований кинетики гомогенных систем является установление характера изменения концентрации исходного продукта со временем при постоянной температуре. Второй этап состоит в обработке полученных опытных зависимостей =f(x) для нахождения кинетических констант константы скорости реакции и показателей степеней при концентрациях исходных веществ или порядка реакции. Для анализа опытных данных применяют два метода интегральный и дифференциальный. [c.394]

Соответствие опытов определённому кинетическому уравнению проверяют по интегральным выражениям, получаемым при решении предыдущих интегралов. Для наиболее часто встречающихся порядков реакции они приведены в табл. 14 (стр. 266). Нередко это соответствие проверяют подстановкой в уравнения найденных величин Са и т — по постоянству вычисленных констант скорости. Однако наиболее приемлем графический метод, состоящий в изображении полученных данных в таких координатах и (Са) — т], которые при правильности исходных положений должны привести к линейным зависимостям. При этом лучше всего откладывать по оси ординат (против т) такую функцию, чтобы все точки расположились на одной прямой, что облегчает последующую статистическую обработку опытов. Для реакций с кинетическими уравнениями простых типов эта прямая выходит из начала координат и тангенс угла ее наклона равен йд. В табл. 14 такие функции концентраций взяты в квадратные скобки. [c.265]

Настоящее пособие — первое в мировой литературе учебное руководство по анализу и обработке кинетических данных ферментативных реакций. В первой части курса наложены методы анализа кинетических закономерностей простых химических реакций, изуче-иие их необходимо для дальнейшего понимания кинетики и механизма действия ферментов. Во второй части книги рассмотрены методы обработки кинетических данных ферментативных реакций-Особое внимание здесь уделено новым- подходам, не нашедшим до последнего времени отражения в учебной литературе (новые методы нахождения элементарных констант, влияние диффузии на кинетику действия иммобилизованных ферментов, использование интегральных форм кинетических уравнений и др.). Каждая глава сопровождается О ригинальными задачами с подробными решениями. [c.2]

Недостатком, изложенного метода обработки. экспериментальных данных является необходимость вылсрживания реакционной массы до полной конверсии V для определения значения /г . В рассмотренном примере это время составляет 3,5— 4 ч. За счет некоторого снижения точности определения константы скорости можно ограничиться 60—70%-й конверсией и НС определять значение Н ., воспользовавшись другим методом обработки. Обозначим через /г,- и /, текущие значения высоты столбика и времени. Заиишем выражение для интегральной формы кинетического уравнения першго порядка для / и М-л точки, принимая при. этом, что все интервалы времени отсчета высоты равны —/( = Д = сопб1 [c.108]

Методы обработки экспериментальных данных, полученных как в дифференциальном,так и в интегральном реакторах, описа-ныв литературе [1,11,19,20,221. Опыт последних лет свидетельствует о целесообразности применения вычислительнойтехники при определении кинетических характеристик. Методику решения кинетической задачи на АВМ (в общем виде) проиллюстрируем на примере. [c.84]

Интегральный метод обработки опытов по-прежнему состоит в постулировании определенного механизма и порядков реакции, решении интеграла и проверки его соответствия экспериментальным данным. Для решения интегралов и последующей ли-5неаризации опытов удобно применять кинетические уравнения в шреобразованной форме. Так, для обратимых реакций первого по-.рядка А а В имеем [c.280]

Для математического моделирования реакторно-регенераторного блока каталитического пиролиза необходимы математические описания процесса каталитического пиролиза, протекающего в лифт-реакторе, и окислительной регенерации катализатора в кипящем слое. В литературе приводятся различные математические модели каталитического пиролиза в движущемся слое катализатора, в кипящем слое и др. Все они требуют составления большого количества алгебраических, дифференхщальных, интегральных и интегрально - дифференциальных уравнений тепломассообмена, гидродинамики, а также уравнений, учитывающих изменение по объему реактора массы сырья и его температуры Трудоемкость решения систем данных уравнений вынуждает авторов делать упрощения и допущения. Также следует иметь в виду, что иногда из-за ограниченности экспериментальных данных сложно определить значения некоторых коэффициентов. Все это вынуждает исследователей к поиску новых подходов при моделировании каталитического пиролиза. Во многих литературных публикациях, касающихся составления кинетических моделей, отмечается, что при рассмотрении многокомпонентных систем, для обработки экспериментальных данных предлагается использовать вероятностно-статистические методы, в том числе и для процесса пиролиза. Обзор данных публикаций представлен в работе [1]. [c.120]

Кинетическую обработку экспериментальных данных целесообразно проводить интегральным методом и начинать с построения зависимости 1/Е = /(т) (рис. 1.4). Если в ионите присутствуют равноценные по связи с матрицей функциойальные группы, эта зависимость имеет линейный характер на всем протяжении кинетической кривой [77]. При наличии неравноценных функциональных групп начальный участок зависимости 1/ = /(т) отклоняется от линейности. В этом случае экстраполяцией линейного участка на ось ординат находят содержание прочно связанных функциональных групп , а по тангенсу угла наклона зависимости — константу скорости нх отщепления. Для нахождения констант скорости замещения менее прочно связанных функциональных групп (при наличии неравноценных групп двух типов) строят график зависимости In [ /( — 2)] f ( ) По тангенсу угла наклона этого графика находят величину k E и значение константы скорости ki. При наличии в смоле неравноценных функциональных групп трех типов начальный участок этой зависимости также будет нелинейным. Тогда экстраполяцией линейного участка графика на ось ординат находят величину jE n [( j-t-+Et)lE% a из нее — содержание промежуточных по стойкости функциональных групп в исходном ионите. Затем строят зависимость [c.29]

Идентификация модели. Идентификация кинетической модели проводилась изложенным выше явным интегральным методом на базе математического описания (45), (46). При статистической обработке данных использовалось 90 опытов, проведенных в вышеуказанной области изменения условий эксперимента. Константа Ку в выражении для К,, а также константы кнс1, кнс5 и их температурные зависимости в уравнениях (50), (51) задавались по данным работы [9], остальные константы модели находили путем решения обратной задачи. Сначала были найдены изотермические оценки констант, которые затем укладывались в аррениусовскую зависимость [c.101]

Если бы ЛЛИ известны точно значения всех элементов матриц II и IV, входящих в расчетные выражения тина (ХГЗ , можно было бы получить точные значения всех искомых нараметров для любой формы моделей реакций и реакторов и любых условий проведения процесса. Но так как значения этих элементов зависят от значений параметров, заранее неизвестных, то даже при условии, что точно известна форма математической модели, невозможно вычислить все производные, входящие в указанные расчетные выражения. Поэтому значения производных определяются экспериментальным путем, для чего должен быть проведен специальный эксперимент. Если эксперимент проводится по специальному факторному плану, то оказывается возможным написать сравнительно простые расчетные выражения для элементов матриц 17 л . Некоторым недостатком рассмотренного метода следует считать необходимость проведения эксперимента по специальному плану, т. е. невозможность обработки неплапированных экспериментальных данных. Более существенным недостатком является необходимость экспериментального определения первых или даже вторых производных от скорости реакций, что в случае проведения экспериментов в интегральном реакторе фактически означает определение вторых и третьих смешанных производных от концентраций. Как отмечалось выше, даже однократное дифференцирование экспериментальных данных вносит значительные ошибки в результаты обработки. При определении же производных высших порядков эти ошибки существенно возрастают. К сожалению, авторы слабо иллюстрируют возможность метода на конкретных численных примерах с анализом погрешностей оценки кинетических констант, поэтому вопрос о корректности применения метода остается неясным. [c.433]

Проточные интегральные реакторы — это обычные заполненные катализатором трубки, аналогичные применяемым в промышленности. Вывести обычными методами кинетические уравнения по данным, полученным на интегральном реакторе, можно только при исследовании простых изотермических реакций. В остальных случаях при обычной обработке результатов надежность выводов невелика, так как процесс в интегральном (в частности трубчатом) реакторе осложняется явлениями температурной неоднордности слоя и продольным перемешиванием потока. Кроме того, в трубчатом реакторе далеко не всегда удается избавиться от внешне- и внутридиффузионного торможения процесса. Поэтому дифференциальные аппараты в первую очередь следует рекомендовать для детального изучения химической кинетики гетерогенно-каталитических процессов. [c.345]

Метод является интегральным (работа проводится по принципу интегрального реактора) опытные данные получаются за конечные, интегральные, интервалы времени. Поэтому для обработки результатов требуется сравнение их с кинетическими уравнениями в интегральной форме или графическое дифферёнцирова ние опытных данных (если это возможно с достаточной точностью). Интегрирование кинетических зависимостей, необходимое при обработке данных, полученных рассматриваемым методом, основано на упрощающем предположении о квазистационарном состоянии системы [487]. [c.515]

Таким образом, проточный метод характеризуется рядом преимуществ простотой конструктивного оформления, непрерывностью работы, "возможностью получения больших количеств продуктов реакции, легкостью контроля постоянства активности. Однако его нр.гтпгтятки--интегральный характер, усложняющий обработку результатов, возможное искажающее влияние градиентов скоростей потока, температур и концентраций, нарушающих режим идеального вытеснения, необходимый для получения надежных результатов, требуют особого внимания к их устранению и ограничивают возможности данного метода. Он может быть рекомендован для массовых испытаний катализаторов, предварительной оценки их активности и получения кинетических характеристик, в одних и тех же условиях, когда важны сравнительные, а не абсолютные величины. Последнее не означаёт того, что проточным методом вообще не следует пользоваться. Необходимо лишь иметь в виду его особенности и принимать специальные меры для устранения и учета возможных погрешностей. [c.527]