Дипольный октаэдрических комплексов

Третий подход, называемый методом отношения, был предложен [9] для разделения изотропного сдвига в октаэдрических комплексах ко-бальта(П) на скалярную и дипольную составляющие. Было сделано допущение, что отношения скалярных сдвигов аналогичных протонов в комплексе кобальта(П) те же самые, что и для протонов аналогичного комплекса никеля(П). Зная величины как этих отношений, так и отношений геометрических факторов, для нескольких протонов удается рассчитать анизотропный член, например в уравнении (12.23), и затем рассчитать Ду (дипольный) для каждого протона. Вообще некорректно предполагать, что октаэдрические комплексы никеля(П) и кобальта(П) характеризуются аналогичными картинами делокализации [10]. У высокоспинового комплекса кобальта(П) неспаренные электроны находятся [c.174]

Величину расщепления можно найти, зная заряд или величину дипольного момента адденда д или х — соответственно), расстояние между центрами центрального иона и аддендов (г), расстояние -электронов от ядра а) и заряд электрона (е). Для октаэдрических комплексов это соотнощение будет иметь вид [c.258]

Оператор магнитного дипольного момента преобразуется как вращение и относится к представлению точечной группы 0 . Электронные переходы в высокоспиновых октаэдрических комплексах никеля (II) отнесены следующим образом (самая низкая энергия), М 2 .( ) и (Р) (высокая энер- [c.171]

Слабые пики возникают благодаря переходу электронов с одного -уровня на другой, т. е. относятся к — -переходам. Теоретически такие переходы должны иметь нулевую интенсивность, потому что переходы между двумя уровнями с одним и тем же значением квантового числа I запрещены, так как они не вызывают изменения дипольного момента. Наблюдение, несмотря на запрет, таких пиков, объясняется тем, что волновые функции основного или возбужденного состояний, не являются чисто -функциями, а имеют небольшую примесь р-функций. Это имеет место, когда у комплекса нет центра симметрии из-за того, что не все лиганды одинаковы, или из-за искажений длин связей или углов. Тетраэдрические комплексы, у которых отсутствует центр симметрии, имеют в спектре значительно более интенсивные пики, чем октаэдрические комплексы. Мы еще вернемся к этим вопросам в гл. 12. Более подробное обсуждение факторов, влияющих на интенсивность — -пиков, можно найти в книгах [9—1 1]. [c.227]

При подстановке в это выражение разумных значений моментов и было обнаружено [48], что ->0,01 может получаться только в случае магнитных дипольных переходов. В соответствии с предсказанием Моффита [49] наблюдаемый в комплексах любой симметрии эффект Коттона свидетельствует о том, что в спектрах оптического вращения преобладают магнитные дипольные переходы. В табл. 1 приведены типичные значения фактора д для нескольких соединений переходных металлов. Эти данные иллюстрируют тот случай, когда поглощение, дозволенное по магнитным дипольным правилам отбора в родственных октаэдрических соединениях, продолжает оставаться основным фактором, определяющим оптическую активность также и в случае комплексов, симметрия которых значительно ниже октаэдрической. [c.169]

ПОЛЯ (ТКП) является дальнейшим развитием на квантово-механической основе электростатической теории Косселя и Магнуса. Согласно ТКП, связь между ядром комплекса и лигандами ионная или ион-дипольная. При этом комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры, а лиганды — как бесструктурные заряженные точки, создающие электростатическое поле. Основное внимание ТКП уделяет рассмотрению тех изменений, которые происходят в комплексообразователе под влиянием поля лигандов. Вырождение орбиталёй, характерное для изолированного атома или иона металла, в не сферическом поле лигандов частично снимается. Причина снятия вырождения — различие в форме -орбиталей и их ориентации в пространстве. На рис. 64 показано расположение -орбиталей комплексообразователя для октаэдрического комплекса. [c.116]

Слабые полосы (lge l—2) обусловлены электронными переходами между термами иона металла в электрическом поле лигандов. Система термов зависит от симметрии ноля лигандов, атомных термов, из которых она выводится, и силы ноля. Для октаэдрических комплексов интерес представляют три типа симметрии поля кубическая, тетрагональная и ромбическая. Если суммы дипольных моментов вдоль осей октаэдрического комплекса х, у ж z (лиганды расположены на этих осях) равны А , fiy и и лиганды находятся на одинаковых расстояниях от центрального иона металла, то поле будет кубическое, если p, = [i,, тетрагональное, если Ф Hz и ромбическое, если х Ф у.у Ф Симметрия различных типов комплексов приведена в табл. 39 [22]. [c.180]

Нерастворимость большинства октаэдрических комплексов в неводных растворителях исключает возможность использования исследований дипольных моментов для определения конфигураций. Однако этот метод был применен для частичного определения структуры [Ru( O)2py2J2]-Дипольные моменты этого вещества и [Ru(dipy)( O)2J2] были измг- [c.185]

Методом диэлектрометрического титрования определены дипольные моменты ряда комплексов четыреххлористого титана и хлорного олова с серусодержащими соединениями типа К8(СН2), 5К, где п = 1—6 и 10. Эти соединения выбраны в качестве допоров с целью получения октаэдрических комплексов заведомо цис-строе-ния. Исходя из полученных величин дипольных моментов комплексов, определены дипольные моменты межмолекулярных связей Т ...8 и Зп... 3.Установлено, что шестикоординационные комплексы четыреххлористого титана и хлорного олова (состава I 2) представляют собой в растворе смесь ( ыс-4-шранс-изомеров. По дипольным моментам комплексов и их молекулярным весам выяснено, что в зависимости от размера полиметиленовой цепочки (п) у донора могут образоваться как комплексы состава 1 1, так и более сложные ассоциаты (1 1) р. Определены тепловые эффекты реакций комплексообразования и обнаружено наличие прямой пропорциональности между геплотами образования комплексов и их дипольными моментами. Полученные данные показывают, что прочность межмолекулярных связей в основном определяется степенью переноса заряда. Таблиц 2. Иллюстраций 2. Библиографий 7. [c.605]

Как известно, в системах с центром инверсии d— -переходы запрещены орбитальными правилами отбора (так называемое правило Лапорта). Однако даже в случае молекул с центром инверсии электронно-колебательное взаимодействие приводит к заметной интенсивности электрического дипольного перехода для орбиталей строгого четного (gerade) или нечетного (ungerade) характера. Но для того чтобы переход был оптически активным, необходимо выполнить еще одно, более жесткое условие — переход должен быть разрешенным по механизму магнитного дипольного перехода. Правила отбора для магнитных дипольных переходов требуют, чтобы при переходе не происходило изменения четности, т. е. дозволены переходы g< g или и и, но не дозволены переходы g-o-u. Таким образом, запрещенные по Лапорту d— -переходы могут оказаться разрешенными магнитными дипольными правилами отбора, а дозволенные по спину переходы с низшей энергией между штарков-скими уровнями октаэдрического комплекса всегда разрешены правилами отбора для магнитных дипольных переходов. При экспериментальной проверке отнесений в спектрах часто используют магнитный дипольный характер переходов некоторые примеры этого рода рассматриваются ниже. [c.168]

Предпринимались попытки сформулировать общее правило, которое связывало бы эффекты Коттона с конфигурацией комплексов, подобно правилу октантов [18] для органических кетонов, в случае которых в настоящее время для определения абсолютной конфигурации обычно вполне достаточно исследовать эффекты Коттона в растворе. Однако проблемы, возникающие в связи с вырожденным характером переходов в октаэдрических комплексах, вероятно, не столь серьезны, как предполагалось ранее. Например, критика эмпирических методов [80] была основана на известном положении о том, что можно сравнивать между собой только аналогичные переходы, поскольку неизвестно, как влияют небольшие изменения в лигандах на порядок расположения расщепленных компонент. (Неизвестно даже влияние таких изменений на компоненты электрических дипольных моментов переходов.) Конечно, проводить сравнение между комплексами с полидентатными лигандами и аналогичными соединениями с бидентатными лигандами довольно рискованно. Однако обнаруженную Матье эмпирическую закономерность для ряда комплексов [Со еп2ХУ] все же. можно расширить. Матье [31] высказал интуитивное предположение о том, что в пределах данного ряда, энантиомеры, у которых доминирующий эффект Коттона в первой полосе имеет один и тот же знак, обладают одинаковой конфигурацией. На основе различных исследований это правило удалось расширить [105а, 1061 до такой степени, чтобы сформулировать его следующим образом Если полоса поглощения при наибольшей длине волны в спектре мономерного комплекса кобальта(П1) с [c.194]

Измерения дипольного момента могут быть очень полезны в определении стереохимии. И в этохм случае наиболее успешное применение метод нашел для октаэдрических комплексов иридия (П1) [8]. Если дипольные моменты фрагментов Р—1г—С1, Р—1г—Н, Н—1г—С1 принять равными соответственно 6,9 2,6 и 4,3D (отрицательный конец записан слева), то на основе отнесения конфигураций можно получить очень хорошее соответствие с измеренными значениями для ряда комплексов. Значение дипольного момента для координаты Р—1г—С1 получено непосредственно из измерений для реберного 1гСЬ[Р (С2Н5)з]з (6,9), а для Р—1г—Н— как среднее значение из величин для двух комплексов IrH ULs (2,6). Из трех возможных конфигураций этого гидрида только у конфигурации 12 может быть такой низкий дипольный момент, как 2,6D. Дипольный момент координаты Н—1г—С1 определяют как разность измеренных величин для двух других конфигураций используя эти три основных параметра, можно предсказать следующие дипольные моменты для изображенных конфигураций [c.101]

В октаэдрических комплексах -электронной конфигурации ионы металла имеют три разрешенных по спину перехода, которые представляют интерес - Т СР) и А2 - Т1(Р) (рис. 5-10). Только первый из них имеет симметрию Тх2 и таким образом разрешен для дипольного магнитного излучения. Под действием молекулярного поля Од он должен дать компоненты Е- и Аг-симметрии, так же как было найдено для и -систем. Дингл и Пальмер исследовали спектры [c.217]

Дипольные моменты комплексов галогенидов металлов V и П групп менее изучены. Комплексы 8ЬС15 состава 1 1 имеют большие дипольные моменты (6—2 В). Эти комплексы имеют октаэдрическое строение (см. разд. П1.3), и, следовательно, вклад дипольного момента связи 5Ь—С1 необходимо учитывать при расчете [Хдд. Впрочем, таких расчетов пока не проводилось. Большие величины ДМ комплексов пятихлористой сурьмы свидетельствуют о значительном переносе заряда. [c.132]

В соответствии с результатами структурных исследований (см. рис. 111.4) для пятикоординационных комплексов Д-Т1С14 принята конфигурация тетрагональной пирамиды, для пятикоординационных комплексов Д-8пХ4 — конфигурация тригональной бипирамиды, для шестикоординационных комплексов тетрагалогенидов титана и олова — конфигурация октаэдра. Анализ ДМ октаэдрических комплексов состава МХ4-2Д показал [21, 112], что в растворе они представляют собою смесь цис- и транс-изомеров (рис. 1П.14). Дипольные моменты связей 5п—С1, 5п—Вг, Т1-—С и Т —Вг приняты равными 3, 2,9, 2,2 и 2,1 В соответственно [207]. Для акцепторных молекул ВРз и В(СНз)з принята тетраэдрическая конфигурация в комплексах, а величины Лд приняты равными 1,6 [208—210] и [c.375]

Наиболее важным примером соединений, для которых имеет место это явление, представляют молекулы или комплексные ионы, содержащие атомы переходных групп. Рассмотрим, например, октаэдрические комплексы окисного железа FeXe. Если связи Fe — X принадлежат к предельноионному или ион-дипольному типу, то конфигурация электронов вокруг ядра железа будет такой же, как и у иона Fe++ из 23 электронов этого иона 18 занимают попарно Is, 2s, три 2р, 3s- и три 3/7-орбиты, а остальные пять занимают по одному пять Зс -орбит (раздел 6а). Если же образуются ковалентные связи Fe — X, как в ионе феррицианида [c.46]

Простая электростатическая теория была впервые применена для объяснения комплексов металлов Ван-Аркелом и Де Буром" II Гэрриком примерно в 1930 г. В своей модели связи они исполь зовали хорошо известные уравнения потенциальной энергии классической электростатики. Этот подход требовал знания величин зарядов и размеров центральных ионов, а также величин зарядов, дипольных моментов, поляризуемости и размеров лигандов. Лег ко показать, что если принять чисто электростатическую модель, то нужно ожидать для комплексов с одинаковыми лигандами н любым координационным числом правильной конфигурации Так, для комплексов с наиболее распространенными координационными числами 2, 4 и 6 конфигурации должны были бы быть соответственно линейной, тетраэдрической и октаэдрической, так как они обеспечивают минимальное отталкивание между лигандами. Для некоторых комплексов, используя эту простую мо дель, можно вычислить энергии связи, которые хорошо согласуют ся с экспериментально найденными величинами . [c.256]

Определены магнитные моменты комплексов кобальта и меди с ПАН-2 и ПАФЕН [779], комплекса меди [870] и кобальта [872] с ПАР. Для комплексов ПАН-2 с некоторыми ионами определены магнитные моменты комплексов с соотношением металла к реагенту 1 2, в М. Б. Со (2,18), Си (1,91), Ni (3,00), и дипольные моменты этих комплексов в хлороформе при 2Б°, в Д Со (10,96), Си (7,03), Ni (5,31), Zn (6,17). Предполагается [194], что комплекс кобальта с ПАН-2 имеет структуру спин-спаренного октаэдра. В растворах комплексы не обладают центросимметричным строением вероятно, в растворе реализуется высокополярная i u -октаэдрическая структура, причем лиганд располагается по ребрам октаэдра. Возможно, что хлороформ как полярный растворитель разрывает координационную связь, при этом частично образуется тетраэдрическая форма с сильно поляризованными связями. [c.35]

Учитывая это и принимая бипирамидальную конформацию для комплексов 5пС14 КгЗ и октаэдрическую г ЫС-конформацию I для комплексов МеС К5(СН2) 5К (п — 1, 2, 3), мы оценили величины Д х дипольных моментов межмолекулярных связей Ме...5. При этом дипольный момент связи 5п—С1 принимали равным 3,00, связи Т1—С1—-2,20 [6]. [c.138]

Основные разногласия в области оптической активности вызывает вопрос о происхождении вращательной силы. При рассмотрении трисхелатов Моффит использовал модель теории кристаллического поля, приняв, что запрет й— -переходов в качестве электрических дипольных переходов снимается за счет примеси 4р-ха-рактера в тригональном поле (с нечетным характером). Однако Сугано [69] на основе рассмотрения симметрии показал, что предлагаемое Моффитом (1 — р-смешение не может привести к появлению оптической активности. Тем не менее многочисленные расчеты [70—72], проведенные для трисхелатных комплексов, основываются на предположении о тригональном возмущении октаэдрических уровней, что за исключением отдельных деталей не отличается от подхода, развитого в работах Моффита. [c.180]

Под влиянием внешнего ноля лигандов пятикратновырожденное исходное /)-состояние иона Си расщепляется на несколько энергетических уровней, число которых зависит от симметрии создаваемого поля. При тетраэдрическом и октаэдрическом расположении дипольных лигандов получаются два уровня, в то время как под влиянием менее симметричного поля квадратной и квадратно-пирамидальной конфигурации получается 4 уровня. Поскольку полосы поглощения возникают за счет перехода электрона с основного уровня на более высокие, тетраэдрически или октаэдрически построенные комплексы данного типа должны характеризоваться наличием одной, полосы поглощения, а построенные по типу квадрата или пирамиды с квадратным основанием — тремя полосами. [c.321]

Высокоспиновые ионы с пятью неспаренными электронами (5 = Ч2) имеют одну конфигурацию, поскольку как в октаэдрических, так и в тетраэдрических комплексах два электрона занимают дважды вырожденные орбитали е, а три электрона находятся на трижды вырожденной орбитали Поэтому основное состояние орбитально невырождено. Так как все возбужденные состояния образуются промотированием электрона с орбиталей е на 2 или с t2 на е, то можно ожидать, что спин-орбитальное взаимодействие должно быть несущественным и расщепление в нулевом поле будет довольно малым. Тем не менее спиновое вырождение снимается даже для комплекса с неискаженной конфигурацией, а величина спин-орбитального взаимодействия с учетом членов более высокого порядка теории возмущения или величина прямого электронного диполь-дипольного взаимодействия (гл. 8) дает новый член в спин-гамильтонине, который теперь имеет следующий вид [c.216]

Соединения типа КХ(СН2) ХК, имеющие два донорных атома, весьма успешно применены для структурных исследований комплексов металлов IV группы. Галогениды металлов IV группы способны давать комплексы состава МХ -Д и МХ4-2Д. Последние имеют октаэдрическую конфигурацию с атомом М в центре октаэдра. Две молекулы донора (Д) могут занимать по отношению друг к другу как цис-,так и транс-положения в октаэдре. В растворе возможна смесь цис- и транс-изомеров, что создает известные трудности при определении параметров (например, дипольных моментов) исследуемых комплексов. Взаимодействие МХ4 с соединениями типа КХ(СН2) ХН при определенных значениях п приводит к комплексам заведомо цис-строения. Наиболее благоприятны условия образования цис-октаэдрической конфигурации комплексов ЗпХ4 и Т1Х4 с диэфирами при п = 2 [11]. [c.355]

Попытки понять природу сил связи в комплексах были сделаны еще до создания квантовой механики. Представление об электростатическом ион-ионном или ион-дипольном взаимодействии между центральным ионом и лигандами позволило найти наиболее выгодные с этой точки зрения условия образования устойчивых комплексов. Было показано, что для четырех-координационных комплексов предпочтительна тетраэдрическая , а для шестикоординационных — октаэдрическая конфигурация. Однако область применимости электростатической теории оказалась очень узкой. Это естественно, поскольку неквантовая теория не может правильно описать явления, для которых существенны квантовые эффекты, а именно к таквн явлениям принадлежит явление химического связывания. Возронздение электростатической теории комплексов, но уже в квантовой трактовке, произошло в работе Бете, заложившей основы теории кристаллического поля. В этой квантовомеханической теории центральный ион, помещенный в электростатическое поле лигандов, рассматривается с детальным учетом его электронной структуры. Основные идеи теории кристаллического шля представляют значительную ценность. Известно, например, что иод воздействием электростатических полей различной симметрии снимается вырождение электронных состояний центрального иона. Проведенный в теории кристаллического поля теоретико-групповой анализ расщепления состояний центрального иона в полях различной симметрии используется, практически без всяких изменений, во всех последующих теоретических рассмотрениях строения комплексов. Теория кристаллического поля позволила объяснить и предсказать электронные свойства и, в частности, спектральные и магнитные характеристики широкого круга комплексов. Однако, несмотря на плодотворность теории кристаллического поля, область ее применимости ограничена комплексами с лигандами, компактная электронная структура которых почти не меняется при комплексообразовании. [c.9]

Карбонилгалогениды железа, рутения и осмия типа М(С0)4Ха — это диамагнитные комплексы октаэдрической формы [198, 1055—1057]. ИК-спектры, дипольные моменты, а также спектры комбинационного рассеяния [198, 1058, 1059] показали наличие у этих комплексов геометрической изомерии цис-я транс-) [279, 932, 1060—1065а]. [c.79]