Кратные связи дипольные моменты

Заместители, имеющие —I- и —М-э ф ф е к т ы. Ординарная ковалентная связь между атомами различной химической природы в большей или меньшей степени полярна, причем отрицательный конец диполя находится на атоме более электроотрицательного элемента, стоящего в Периодической системе правее углерода. Если же в органическом соединении атом углерода связан с атомами этих же элементов не ординарной, а кратной связью, то вследствие большей поляризуемости кратной связи дипольные моменты значительно выше, например [c.341]

Дипольный момент молекулы СО невелик, потому что при его оценке надо учитывать, что л-электроны кратных связей должны быть поляризованы в сторону более электроотрицательного атома кислорода. [c.393]

Так как в азобензоле имеется кратная связь Ы = Ы, ему свойственна цис-гранс-изомерия. При синтезе азобензола описанными выше методами обычно получается транс-изомер Дт. пл. +68°С), который на свету изомеризуется в более богатый энергией цис-томер (т. пл. +71 °С). ч -Азобензол имеет дипольный момент, равный 3,0 Д, а у транс-изомера дипольный момент равен нулю. [c.420]

В состав больщей части органических ингибиторов входит, по крайней мере, одна полярная группа с атомом азота, серы или кислорода, а в некоторых случаях — селена или фосфора, то есть элементов, имеющих на внешней орбите неподеленные пары электронов, способных поэтому к активному донорно-акцептор-ному взаимодействию. Использование органических соединений, содержащих кратные (двойные и тройные) связи, обусловлено наличием п-связей, для которых характерны высокая поляризуемость и способность к взаимодействию с металлом. При равной стабильности ингибирующих соединений эффективность функционального атома в адсорбционных процессах изменяется в последовательности селен > сера > азот > кислород, что связано с меньшей электроотрицательностью элементов слева [4]. Кроме того, адсорбция поверхностно-активных органических веществ растет с увеличением их молекулярной массы и дипольного момента, более эффективными ингибиторами оказываются органические соединения асимметричного строения. [c.326]

Аналогичные эффекты характерны для плоскостных колебаний симметрично замещенных кратных связей. С другой стороны, отсутствие постоянного дипольного момента в многоатомной молекуле не исключает возможности поглощения ею инфракрасного излучения. Молекула диоксида углерода, например, симметрична и линейна, но вследствие колебаний одной из ее связей положительный и отрицательный заряды располагаются несимметрично, в результате чего индуцирует- [c.40]

Однако близость дипольных моментов этильных и винильных производных (см. табл. 55) свидетельствует о том, что степень р—я-сопряжения между атомом 3 и кратной связью невелика. Согласно [492], заметное подавление р—я-сопряжения происходит только в гош-конформации винилсульфидов. Эти выводы дополнительно подтверждаются данными табл. 56, где представлены зна- [c.203]

Значительная разность в электроотрицательностях атомов углерода и кислорода карбонильной группы и подвижность электронов кратной С—О-связи приводят к резко выраженной ее полярности дипольный момент равен 2,5-2,6 Д для альдегидов и 2,7-2,8 Д для кетонов. [c.220]

Само собой разумеется, что значение дипольного момента функциональной группы, в которой имеются кратные связи, - результат действия смещений обоих типов. Более значительным является вклад смещения я-электро-нов, обладающих большей энергией и более высокой поляризуемостью. Вследствие этого значения дипольных моментов кратных связей заметно выше значений дипольных моментов простых связей. [c.63]

Если заместитель X, например атом галогена, находится при углеродном атоме, имеющем кратную связь или входящем в ароматическое ядро, то дипольный момент таких соединений меньше, чем у аналогичных соединений, имеющих заместитель при насыщенном углеродном атоме. Например [c.97]

Изолированные кратные связи между углеродными атомами мало полярны или неполярны, но поляризуемость их относительно велика—значение рефракции двойной связи=4,15 сж . Напротив, связи С=0, С—N, =N—полярны и характеризуются значительными дипольными моментами (стр. 92) поляризуемость же их несколько меньше, чем кратных связей между одинаковыми атомами (стр. 105). [c.399]

О том, как сказывается строение молекулы на величине дипольного момента при наличии кратных связей, дает понятие следующее сопоставление [c.651]

Если в органическом соединении углерод связан с этими же элементами не одинарной, а кратной связью, то вследствие большей поляризуемости последней дипольные моменты оказываются значительно большими [c.308]

Эффект сопряжения нитрогруппы с кратной связью вызывает небольшое увеличение дипольного момента дипольный момент нитроэтилена равен 3,70 0 [11]. [c.397]

Стрелка указывает направление П,, т, е, смещения электронов, П. подвергаются как л-связи, так и а-связи, однако л-связи поляризуются гораздо сильнее, чем а-связи (см, ниже). Для большинства простых ковалентных связей величина частичных зарядов не превышает 0,3 заряда электрона и дипольный момент связи не больше 2 > в кратных связях он гораздо выше, [c.127]

Дипольные моменты групп, имеющих между соответственно одинаковыми атомами кратные связи, больше, чем если те же атомы соединены ординарными связями [c.31]

Так как температура плавления повышается и с увеличением сил адгезии, то необходимо принимать во внимание также поляризуемость и дипольный момент соединения. Эти свойства усиливаются с увеличением непредельности. Однако непредельность редко вызывает повышение температуры плавления, так как в результате введения в молекулу кратных связей симметрия, как правило, ухудшается, что противодействует влиянию увеличения непредельности. Только в тех случаях, когда симметрия не нарушается в результате увеличения непредельности, температура плавления повышается, что особенно имеет место при введении сопряженных двойных связей. Это видно из табл.- 19, в которой приведены температуры плавления нескольких индивидуальных циклических углеводородов С8. [c.120]

Дипольные моменты групп, имеющих между атомами кратные связи, больше, чем групп, в которых те же атомы соединены простыми связями [c.36]

Разности индексов удерживания (А/) на полярной и неполярной неподвижных фазах веществ, не обладающих значительным диполь-ным моментом, но содержащих поляризуемые кратные связи, не меньше, чем у веществ, имеющих дипольные моменты [c.90]

В случае одинарной связи полярность молекулы тем больше, чем больше различие в электроотрицательностях атомов, образующих связь. Если же атомы связаны кратной связью, то на основании значений электроотрицательностей не всегда можно однозначно оценить не только полярность связи, но и направление диполя. Так, разность электроотрицательностей углерода и кислорода составляет единицу. Можно было бы предположить, что дипольный момент молекулы СО близок к дипольному моменту молекулы НС1, так как разность электроотрицательностей атомов водорода и хлора также составляет единицу. Однако Цнс1 = 3,44 10 ° Кл-м, а цсо = 0,344-10- ° Кл-м. Неожиданным, на первый взгляд, является и то, что отрицательный конец диполя в молекуле СО направлен в сторону менее электроотрицательного атома углерода. [c.111]

Разнообразную информацию о строении и св-вах М. дает изучение их поведения во внешних электрич. и магнитных полях. В электрич. поле претерпевает изменения прежде всего пространств, распределение электронной плотности, что приводит к появлению у М. дополнительного, индуцированного полем дипольного момента, величина и направление к-рого определяются по.гяризуемостью М. В поле М. ориентируются, у них снимается вырождение энергетических уровней (см. Штарка эффект). Измерения дипольного момента М., поляризуемости и анизотропии поляризуемости позволяют судить о распределении электронной плотности, наличии в М. системы сопряженных кратных связей, отдельных функц. групп и характерных структурных фрагментов. [c.109]

Р,м. определяют для подтверждения правильности уста-новлг5гая элементного состава, выявления присутствия кратных связей и их сопряжения, идентифшгации геом. изомеров циклоалкалов, анализа таутомерных смесей. Корреляции R с др. фнз.-хим. св-вами применяют для расчета ряда важных мол, параметров (дипольных моментов, энтальпий испарения и др,). [c.262]

Среди факторов, определяющих величину константы экранирования протонов, в начале разд. 1 упоминалось и влияние растворителя. В общем можно полагать, что все эффекты, которые мы до сих пор обсуждали как внутримолекулярные, проявляются также и на межмолекулярном уровне. Например, установлено, что резонансные сигналы веществ, растворенных в ароматических растворителях, проявляются в более сильном поле, чем в растворителе алифатической природы. Этот эффект был приписан диамагнитному кольцевому току бензола и его производных. Подобное же влияние соседних молекул, связанное, однако, либо с экранированием, либо с дезэкранированием, может проявляться в результате магнитной анизотропии кратных связей или влияния электрического поля молекул с большими дипольными моментами. Эффекты растворителя становятся особенно значительными, если межмолекулярные взаимодействия в растворе приводят к образованию специфических комплексов. За счет диполь-дипольных или вандерваальсовых взаимодействий некоторые взаимные пространственные ориентации взаимодействующих молекул становятся более предпочтительными, чем другие. В результате могут наблюдаться специфические изменения резонансных частот отдельных протонов растворенного вещества. Их в свою очередь можно использовать для получения сведений о строении таких комплексов. Поэтому спектроскопия ЯМР оказалась важным методом исследования межмолекулярных взаимодействий. Изменения химических сдвигов под влиянием растворителя обычно меньше 1 м. д. Мы уже рассмотрели в гл. П1 их специальные применения и последствия для резонансных частот эталонных веществ. Для избежания осложнений, вызванных влиянием растворителя, рекомендуется использовать такие инертные растворители, как тетрахлорид углерода или циклогексан. Можно исключить, кроме того, и концентрационные эффекты, если провести измерения при нескольких концентрациях вещества и экстраполировать данные к бесконечному разбавлению. Измерения в газовой фазе, где межмолекулярные взаимодействия сводятся к минимуму, стали осуществимы и для веществ с высокой упругостью паров только после развития импульсных Методов с фурье-преобразованием. [c.109]

Все адсорбтивы, молекулы которых обладают дипольным н квадрупольным моментами, кратными связями, ири адсорбции на цеолитах отличаются новышеи-иыми коэффициентами аффинности. Сравнение опытных и теоретических значений коэффициента аффинности показало, что для гомолоппеских рядов олефиновых и ароматических углеводородов соответствие теории и опыта достигается, если в качестве стандартного вещества выбрать простейший углеводород ряда, например этилен для олефиновых и бензол для ароматических углеводородов [43]. [c.73]

По результатам измерения электрофизичес1сих характеристик остатков и битумов даже при температуре выше 250 °С в них сохраняются структурные образования. Диэлектрическая проницаемость нефтяных остатков и полученных из ешх битумов при повышении температуры увеличивается. Такое поведение обратно 1Ю-ведению обычных веществ, диэлектрическая проницаемость которых при повышении температуры уменьшается. Характер температурной зависимости диэлектрической проницаемости и тангенс угла диэлектрических потерь свидетельствует о преобладании в остатках и брпумах дипольно-релаксационной поляризации, характерной для молекул с постоянным дипольным моментом. При изменении температуры наблюдается экстремальное изменение диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь. Прохождение этих величин через экстремумы при изменении температуры связано с критическими фазовыми переходами (образованием новых фаз). Структурные образования сохраняются и при растворении нефтяных остатков даже в таком хорошем растворителе, как бензол. Исследования диэлектрических характеристик бензольных растворов компонентов нефтяных остатков и битумов показали, что между смолами и асфальтенами проявляются более сильные взаимодействия, чем между отдельными частицами только смол или асфальтенов. Мольная поляризация комплекса из смол и асфальтенов может периодически изменяться. Величина этих изменений определяется мольным соотношением между смолами и асфальтенами и является кратной 0,25 моля асфальтенов. Аналогичная картина наблюдается и при изменении концентрации асфальтенов в системе масла—смолы—асфальтены. [c.756]

Так как расстояние между углеродом и азотом в пирроле меньше обычного для простой связи (1,47 A), можно предположить наличие взаимодействия между неподеленной электронной парой азота и 1г-электронами кратных связей. Правильность этого предположения подтверждается тем, что пиррол имеет дипольный момент (1,80 D) так как дипольный момент N-метилпиррола равен 1,94 D [8], можно сделать вывод, что в пирроле диполь направлен от азота к ядру. Вследствие этого, а также в связи с тем, что атом N в пирроле находится во втсром валентном состоянии, основные свойства азота сильно ослаблены в результате пиррол дает соли только при растворении в концентрированных кислотах, но в этих растворах он очень быстро полимеризуется и превращается в смолу. [c.371]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

При помощи представления об одном только индукционном влиянии невозможно объяснить это различие (как и сравнительно большой дипольный момент 1,3-пентадиена). И здесь рассмотрение фактического материала требует признания того, что помимо индукционного влияния, в данном случае играющего подчиненную роль, во многих соединениях с кратными связями, особенно в сопряженных системах, имеет место иной механизм взаимного влияния атомов. Ниже будет показано, что в таких случаях оно передается без заметного ослабления по сопряженной цени. Молекулы с сопряженными связями характеризуются повышенной динамической поляризуемостью (см. ниже) и возможностью большего или меньшего выравнивания электронной плотности ти-электронов сопрянгенных связей. [c.50]

В пиридине связи С—С имеют длину 1,39 А (в бензоле 1,40А), т. е. средней между ординарной (1,54А) и кратной (1,34А), а связи С—N — 1,37А, что также является средней между ординарной (1,47А) и кратной (1,28А). Однако в отличие от бензола пиридин имеет дипольный момент, равный 2,11/), причем ввиду того, что азот более электроотрицателен, чем углерод, л-электройы смещаются к атому азота. Поэтому в отличие от пиррола в пиридине избыточная электронная плотность сосредоточивается на атоме азота. Так как при этом в орто- и параместах по отношению к гетероатому появляется дефицит электронной плотности, пиридин по своей способности к реакциям электрофильного замещения напоминает нитробензол [c.324]

Благодаря кратной связи Ы = в молекуле азобензола появляется возможность цис-транс-ташещи. При синтезе обычно получается транс-изомер азобензола (т. пл. = 68°С), который под влиянием света изомеризуется в более богатый энергией цис-то-мер (т. пл. = 71 "С). Д с-азобензол имеет дипольный момент, равный 3,0 О, а гранс-изомер — нулевой. [c.384]

В докладе сообщается о методах синтеза ненасыщенных фосфорорганических соединений — дихлорангидридов, дифторангидридов, эфиров, амидов фосфоновых кислот и окисей третичных фосфинов, содержащих в углеводородных радикалах двойные, тройные связи, алленовые, сопряженные диеновые, ениновые и диеновые системы. Среди методов синтеза рассматриваются арбузовская перегруппировка триалкилфосфитов с ацетиленовыми бромидами, ацетилен-алленовая перегруппировка пропаргилфосфитов, присоединение пятихлористого фосфора по кратным связям. Выясняются условия образования цис- и транс-изомерных этиленовых фосфонатов. Рассматриваются пути применения метода ПМР для идентификации фосфорорганических соединегшй. Анализируются дипольные моменты диэтилфосфонатов. [c.410]

Для кремния, очевидно, возможен другой тип кратной связи, при котором атом кремния участвует в качестве акцептора электронов в образовании дативной —/7 -связи. Считают, что такой тип связи имеется в соединениях, включающих связи кремний— кислород, кремний — галоген, кремний — азот и кремний —арил. В недавно вышедшей монографии Ибориа [2] рассмотрены различные аспекты доказательства реальности этого типа связи, а именно укорочение связи до величины, меньшей суммы ковалентных радиусов (после внесения поправки на разницу в электроотрицательностях) планарная структура трисилиламина большие углы связи 81—О—81 во многих соединениях (около 130—150°) данные дипольных моментов исследование водородной связи в случаях, когда в качестве акцепторов протонов выступают связи кремний— кислород [3]. [c.10]

Инфракрасный спектр поглощения этих соединений состоит из 20—30 дискретных полос поглощения, из которых 5—10 полос более интенсивны, чем остальные. Наличие полос поглощения в спектре обусловлено тем, что атомы белковой молекулы колеблются (перемещаются) с определенной частотой вдоль или перпендикулярно направ. нию их химических связей, что вызывает периодические изменения дипольного момента молекулы. В результате многоатомная молекула может поглощать излучения соответствующих частот. Большая интенсивность некоторых полос объясняется тем, что изменения дипольного момента, соответствующие некоторым частотам, оказываются наибольшими. Хотя в каждом основном колебании участвуют до некоторой степени все атомы молекулы, многие из характеристических частот обусловлены главным образом к олебаниями определенных химических связей или отдельных групп, входящих в ее состав. Эти частоты можно использовать для установления наличия соответствующих групп в многоатомных молекулах (групповые частоты). Наибольший интерес для анализа белков и пептидов представляют частоты валентных колебаний атомов водорода, водородные деформационные частоты, частоты кратных связей и частоты в основной цепи. [c.108]

Мы можем предсказать, что связь должна быть на 44% ионная, т. е. вдвое более ионная, чем ординарная связь С—О по шкале электроотрицательиости. Совпадение этого значения с величиной, полученной из дипольных моментов, показывает, что вообще степень ионного характера двойной связи увеличена вдвое по сравнению с соответствующей ординарной связью или, возможно, несколько больше. Таким образом, для двойных связей N и NQ можно ожидать около 12% ионного характера. Распространение этого правила приводит для тройной связи N к приблизительно 18% ионного характера. В действительности наблюденное значение электрического момента алкилцианидов 3,5-10—эл.-ст, ед. указывает на 57% ионного характера (резонанс с R + N г) для этой связи. Это говорит о том, что мек-троны, занятые в кратных связях, более подвижны, чем электроны, занятые в ординарных связях. Позднее (разделы 18а и 39) мы рассмотрим, какое значение имеет эта подвижность для объяснения стабильности молекулы азота и тенденции синильной кислоты к полимеризации за счет образования водородных связей. [c.82]

Примерно сходное положение создается при попытке разложить на атомные и групповые составляющие поляризуемость молекул. Среднее значение поляризуемости молекулы (среднее значение тензора), если пе считать постоянного численного множителя, определяется молекулярной рефракцией газа или жидкости уже давно известно, что молекулярная рефракция приближенно подчиняется правилу аддитивности. При этом существуют отклонения однако большие отклонения встречаются реже, чем в случае дипольных моментов (гл. III), и наблюдаются главным образом при наличии высокой поляризации и ненасыщенности любого тина, включая неподеленные валентные электроны, пезаполнепные валентные электронные оболочки и кратные связи. Поэтому в раннем периоде изучения молекулярных рефракций большие отклонения приписывали особенностям строения, и малые отклонения сглаживались в процессе усреднения при вычислении атомных или групповых значений. При этом также наблюдаются отклонения от аддитивности, свидетельствующие о явлениях внутримолекулярного электронного взаимодействия все же остается приблюкенно верным, что связанные атомы и группы имеют собственную поляризуемость, хотя измеряемые величины нельзя считать строго постоянными и характеристичными. [c.42]