Потенциал влияние концентрации электролита

В самом неблагоприятном случае анодные реакции происходят таким образом, что преобладающими становятся паразитные процессы , в результате которых за счет окисления сульфида натрия образуются балластные соли — сульфит тиосульфат и сульфат натрия. С ростом их концентрации в электролите растет напряжение на ванне, так как эти соединения обладают значительно меньшей электропроводностью, чем сульфид натрия. В таком случае наиболее рационально организовать процесс так, чтобы большая часть тока расходовалась на разряд гидроксильных ионов с образованием газообразного кислорода, но при этом следует иметь в виду, что интенсивность такого процесса определяется величиной кислородного перенапряжения, составляющей значительную долю общего напряжения на ванне. Общеизвестно [2], что величина кислородного перенапряжения зависит от многих факторов таких, например, как материал электрода, температура, состав электролита и плотность тока. В щелочных растворах в качестве анодов наиболее часто применяют металлы железной группы. Таким образом, возникла задача подбора такого материала анода, который бы был достаточно устойчивым в сульфидно-щелочных электролитах и имел, кроме того, относительно невысокую поляризацию при разряде гидроксильных ионов. В данном исследовании с целью выявления влияния материала электрода на кинетику анодного процесса снимались поляризационные кривые и зависимости потенциал — [c.21]

Молекулы деполяризатора могут достигать поверхности электрода не только вследствие диффузии, но и под влиянием электрического поля (миграционного тока). Для подавления миграционного тока к исследуемому раствору прибавляют индифферентный электролит-фон, концентрация которого в сотни раз превышает концентрацию деполяризатора. Фон выбирают таким образом, чтобы потенциал его восстановления был более отрицательным, чем потенциал восстановления деполяризатора. В растворах органических соединений миграционный ток не возникает. Индифферентный электролит при этом добавляется для уменьшения сопротивления раствора и повышения электропроводности. [c.234]

Состав электролита. На выход гипохлорита влияние оказывает состав электролита. Повышение концентрации хлорида натрия в электролите способствует сни сению потенциала выделения хлора, что позволяет получать более высокие концентрации гипохлорита при высоком выходе по току, однако это приводит к увеличению расхода хлорида натрия на единицу продукта. [c.141]

Перенапряжение водорода очень чувствительно к присутствию в электролите посторонних веществ. Добавки солей к разбавленным растворам кислот увеличивают перенапряжение водорода на ртути, причем увеличение концентрации 1—1-зарядного электролита (при постоянном pH) в 10 раз повышает т] примерно на 55— 58-10 В. Первоначальная добавка электролита с поливалентным катионом оказывает большее действие, чем такая же добавка 1—1-зарядного электролита. Соединения с поверхностно-активными анионами сильнее всего влияют на водородное перенапряжение на ртути в области малых плотностей тока, снижая его на десятые доли вольта. Поверхностно-активные катионы, наоборот, повышают перенапряжение водорода на ртути в широких пределах плотностей тока. Поверхностно-активные молекулярные вещества или повышают, или понижают в зависимости от их природы, величину Т1Н на ртути. Действие этих добавок ослабляется с ростом плотности тока и при высоких ее значениях полностью исчезает. Перенапряжение водорода на платине, железе и никеле также возрастает при введении поверхностно-активных веществ. Характер влияния поверхностно-активных веществ на водородное перенапряжение и на этих металлах является функцией потенциала электрода. В случае железа, на котором перенапряжение водорода в кислых средах слабо зависит от pH, присутствие в ]застворе поверхностно-активных катионов не только увеличивает перенапряжение, но и изменяет характер связи между г)н и pH. [c.401]

Влияние состава электролита, примесей и добавок к нему. На ход процесса электросинтеза существенное влияние оказывает концентрация раствора. Если концентрация раствора будет небольшой, а процесс будет осуществляться при больших плотностях тока для достижения высокого потенциала, то в приэлектродном слое из-за недостаточной диффузии ионов, подлежащих разряду, могут насту-.пить условия выделения водорода или кислорода на соответствующих электродах, что уменьшит выход по току необходимого продукта. Особенное влияние оказывает присутствие в электролите [c.137]

Рис, 33. Влияние концентрации свободной щелочи в станнатном электролите на зависимость анодный потенциал—плотность тока. Температура электролита 70 °С [c.157]

На рис. 2—5 представлены поляризационные кривые, снятые на электроде из двуокиси свинца. Исследовалось влияние концентрации хинолина, концентрации серной кислоты, добавки сульфата аммония, перемешивания и температуры на кинетику процесса электроокисления хинолина. Ни на одной кривой не наблюдался предельный ток. Из рис. 2 видно, что введение хинолина в электролит вызывает значительную деполяризацию анода, причем тем большую, чем больше концентрация хинолина. Только при высоких концентрациях хинолина (выше 0,387 моль/л) не наблюдается дальнейшего смещения потенциала анода в отрицательную сторону. Так, кривые, снятые в растворе с концентрацией хинолина 0,775 моль л и 1,16 моль л, полностью совпадают с кривой 4 (рис. 2), где концентрация хинолина 0,387 моль л. [c.228]

Рис. 4. Влияние концентрации НИКОЛЯ в электролите иа катодный потенциал осаждения сплава олово—никель. Температура 75°.

Влияние концентрации свободного цианида. С увеличением концентрации свободного цианида в электролите потенциал выделения меди смещается в сторону электроотрицательных значений, так как повышается прочность медного- комплексного иона. На потенциал выделения олова содержание свободного цианида в электролите практически не оказывает влияния. [c.162]

Влияние концентрации свободной щелочи. С увеличением содержания свободной щелочи в электролите потенциал разряда ионов олова смещается в сторону электроотрицательных значений, между тем как на потенциал разряда ионов меди концентрация свободной щелочи в электролите практически не влияет. Поэтому с увеличением содержания щелочи в электролите уменьшается процентное содержание олова в катодном осадке и соответственно повышается содер-162 [c.162]

Влияние концентрации легирующего компонента на ход кривой напряжение—время. Различный характер влияния легирующих компонентов на ход экспериментальных кривых напряжение—время, полученных нами при анодировании сплавов (рис. 75), можно пояснить исходя из механизма роста анодных пленок. Начальный быстрый подъем напряжения, длящийся при выбранных режимах анодирования (плотности тока 2,5 а/дм ) всего 5—6 сек, определяется формированием барьерного (беспористого) слоя пленки. Дальнейший более плавный рост напряжения во времени связан с постепенным утолщением пористой части анодной пленки и в связи с этим увеличивающимся омическим падением потенциала в электролите, находящемся во все удлиняющихся каналах пор. Исходя из этого влияние легирующих присадок на кривую напряжение—время (см. рис. 75) необходимо проанализировать раздельно на участке формирования барьерного слоя (5—6 сек) и на длительном участке формирования утолщенной пористой части анодного слоя. [c.102]

В случае органических деполяризаторов, не обладающих зарядом, главным фактором, влияющим на легкость их восстановления, является изменение г ) -потенциала. Это проявляется в достаточно чистом виде, если фоновый электролит состоит из однозарядных ионов (при отсутствии специфической их адсорбции и влияния pH на процесс восстановления). Поэтому при. увеличении концентрации такого фонового электролита абсолютное значение г ) -потенциала отрицательно заряженного электрода уменьшается следовательно, скорость восстановления незаряженных органических молекул возрастает, т. е. 1/2 смещается в сторону менее отрицательных значений потенциалов. [c.14]

Строго говоря, со стороны металла тоже должен существовать некоторый слой объемного заряда, аналогичный диффузной части двойного слоя в электролите. Создаваемый им потенциал может влиять на С)ц. В металле, где концентрация носителей заряда достигает 10 моль/л и выше, этим влиянием можно пренебречь, но в полупроводнике оно может быть весьма велико. [c.173]

Исследование кинетики анодной реакции ионизации металла методом гальваностатической поляризации в буферном электролите (pH = 9) показало, что при добавке 1 г/л вольфрамата наблюдается сильная анодная поляризация стали (рис. 5,13). Малые концентрации ингибитора, хотя и смещают потенциал в положительную сторону, однако не оказывают существенного влияния на анодную поляризуемость стали. Это подтверждает вывод, сделанный при изучении этого же вопроса методом химической пассивации, о преимущественном влиянии малых концентраций ингибитора на эффективность катодного процесса. [c.168]

Концентрация деполяризатора. Как общее правило, концентрация деполяризатора не влияет на природу продукта восстановления, хотя она и может оказать влияние на выход по току при восстановлении. Увеличивая концентрацию деполяризатора или перемешивая электролит, можно увеличить скорость катодной реакции, т. е. повысить плотность тока, не опасаясь выделения водорода. Всякий фактор, который облегчает доступ деполяризатора к катоду, увеличивает подъем кривой (рис. 120), изображающей зависимость плотности тока от потенциала катода. [c.677]

Применение комплексных солей, в которых концентрация металлических ионов определяется расчетом из опытных значений потенциала и составляет иногда 10 —10 гжв/л, позволяет сдвигать потенциалы очень сильно и получать близкие значения их для разных металлов, что дает возможность осуществлять совместный разряд. В водных растворах приходится учитывать и возможность совместного выделения водорода (см. 62). Введение в электролит поверхностно-активных веществ позволяет иногда оказывать специфическое влияние, на разряд отдельных ионов, задерживать разряд более положительных. [c.362]

Потенциал сравнительного электрода по отношению к раствору не должен изменяться. Чтобы исключить влияние изменения концентрации электролита и продуктов электролиза, поверхность данного электрода должна непрерывно омываться свежим раствором, а продукты электролиза должны легко растворяться в электролите. Хорошим электродом является металл, погруженный в раствор собственных ионов, например, медь в растворе сернокислой меди. [c.84]

Приведенные данные о влиянии избытка комплексообразователя в электролите на состав катодного осадка сплавов показывают, что при правильном выборе концентрации комплексообразователя в электролите могут быть получены покрытия требуемого состава. Однако увеличение содержания комплексообразователя в электролите, приводящее к повышению прочности комплексных соединений и сдвигу потенциала их разряда в отрицательную сторону, может привести к разряду водородных ионов и значительному снижению выхода металлов сплава по току. [c.61]

Изменение концентрации и состава электролита оказывает также существенное влияние на расположение и характер кривых катодной поляризации кадмия в цианистом электролите. Как видно из рис. 21, с разбавлением раствора катодная поляризация сильно увеличивается как ниже, так и выше предельного тока, причем в последнем случае потенциал электрода особенно резко смещается в отрицательную сторону. Величина предельного тока снижается пропорционально уменьшению общей концентрации электролита. [c.64]

Из данных, представленных на рис. 101, вытекает, что бензойная кислота смещает в отрицательную сторону ветвь II кривой, однако существенно не меняет величины предельного тока. Различное влияние хлористого аммония и бензойной кислоты наблюдается и при изменении концентрации палладия в растворе (рис. 102). Как видно из этих данных, в электролите Б, содержащем бензойную кислоту, при плотностях тока ниже предельной величина катодной поляризации также является большей. В обоих электролитах общая величина катодной поляризации, так же как и предельного тока, закономерно меняется в зависимости от концентрации металла в растворе. Различное расположение ветви //, но-видимому, обусловлено неодинаковым изменением pH в прикатодном слое в процессе электролиза, что приводит к выделению водорода при различных потенциалах и изменению скорости активирования поверхности электрода. Определенным подтверждением этому могут служить осциллограммы включения поляризующего тока (рис. 103). Как видно из этих данных, начальная стадия катодного процесса больше затруднена в электролите, содержащем бензойную кислоту. Это наглядно проявляется при плотностях тока как ниже, так и выше предельной. Бензойная кислота оказывает также влияние на степень поглощения палладием водорода. На это указывают результаты измерений скорости изменения потенциала катода после выключения тока (рис. 104). Приведенные на этом рисунке данные показывают, что в присутствии бензойной кислоты участок /, который обусловлен процессом распада системы Р<1 — Н [6], значительно короче. Следовательно, в электролите Б палладий при той же плотности тока поглощает меньше водорода, чем в растворе А. [c.166]

Наличие в электролите посторонних адсорбирующихся ионов и молекул обусловливает обычно торможение элект )одных процессов, что выражается в той или иной мере сдвига потенциала окисляющегося вещества в сторону более положительных, а восстанавливающегося— в сторону более отрицательных значений (табл. 4), и в уменьщении тока (скорости разряда) потенциал-определяющих веществ. Влияние адсорбированных веществ проявляется тем сильнее, чем большей адсорбционной способностью оно обладает и чем больше его концентрация в электролите. Так, в случае галогенидов эффект влияния на те или иные электродные процессы усиливается в ряду С1-<Вг <1 . [c.31]

Фнг. 52, Влияние концентрации в электролите сегнетовой соли на ход кривы.х анодного потенциала томпака [c.85]

Влияние концентрации Na N на состав катодного осадка находит объяснение в ходе поляризационных кривых [30] осаждения сплава Sn—Zn (фиг. 85). Уве- лнчение концентрации цианида в растворе первоначально сопровождается сдвигом потенциала выделения металлов на катоде в отрицательную сторону. При значительном увеличении избытка цианида потенциал катода резко сдвигается в обратную электроположительную сторону. Надо полагать, что в электролите происходит образование настолько прочного цианистого цинкового комплекса, что разряд его на катоде становится невозможным и катодный процесс ограничивается выделением чистого олова при более положи-тел1л0м потенциале. [c.161]

Рауб и Блюм [3 1 детально исследовали влияние концентрации фторборатных растворов свинца и олова (в присутствии клея), температуры и перемешивания на ход поляризационных кривых. Было установлено, что в покоящемся электролите при температуре 20° потенциал выделения свинца на 20—30 мв благороднее потенциала выделения олова. При температуре 40° в перемешивающемся электролите эта разность достигает 60 мв. Разбавление растворов в 10 раз сдвигает потенциалы выделения свинца и олова в отрицательную сторону в большей степени, чем этого можно ожидать в результате уменьшения активности (фиг. 1). [c.186]

Рассмотрим теперь некоторые простейшие примеры, когда уравнения диффузионной кинетики могут быть точно решены. Существенное упрощение достигается, если отсутствуют миграция и конвекция, а диффузия происходит в стационарных условиях, т. е. в условиях, если распределение концентрации у поверхности электрода не зависит от времени йс1(И = 0. Миграцию можно исключить, если добавить в раствор избыток посторонней соли, ионы которой не участвуют в электродном процессе. Такой электролит называется индифферентным электролитом или электролитом фона. Чем ьыше концентрация фонового электролита, тем меньше сопротивление раствора и тем меньше при заданном I омическое падение потенциала в растворе, приводящее к явлениям миграции. Чтобы исключить влияние размешивания электролита, можно, например, проводить опыты, используя небольшие плотности тока в течение коротких промежутков времени, что позволяет избежать разогрева электролита и размешивания его при случайных вибрациях ячейки и т. п. [c.162]

В то же время на флоккуляцию должны оказывать влияние даль-нодействующие силы, проявляющиеся при сближении капелек. Прежде всего следует отметить, что капельки масла в эмульсиях типа масло— вода обычно заряжены отрицательно для примера на рис. ХП-З приведена зависимость подвижности частиц в системе нуйол — вода от концентрации поверхностно-активного вещества [24]. Ход изменения потенциала вблизи поверхности раздела масло — вода показан на рис. XII-4, взятом из работы [25]. На этом рисунке А1 представляет собой разность поверхностных потенциалов между двумя фазами, х — скачок поверхностного потенциала (см. гл. IV, разд IV-11). Если в системе имеется электролит, то растворимость катионов и анионов в обеих фазах, вообще говоря, различна. Обычно в масле анионы растворимы несколько больше, чем катионы, и поэтому (рис. ХП-4, б) капельки должны нести отрицательный заряд. [c.395]

В связи с тем, что в одном и том же электролите потенциалы зубцов элементов специфичны для каждого элемента, методом амальгамной полярографии с наконлением можно определить качественный состав раствора. В различных лектролитах при прочих равных условиях потенциалы зубцов одного и того же элемента из-за комплексообразования и различной обратимости электродных процессов имеют различное значение. Применение в методе амальгамной полярографии с накоплением электролитов различного состава обусловлено необходимостью создания условий при нолярографировании для получения раздельных анодных зубцов определяемых элементов при их совместном присутствии в растворе. Теоретически [3] и экспериментально установлено, что в полярографии с линейно меняющимся потенциалом скорость изменения потенциала оказывает незначительное влияние на потенциал катодного и анодного зубцов. При измерении потенциала на электроде при помощи классического полярографа изменение потенциала практически не будет приводить к смещению потенциала зубца. Теоретические выводы [3] и большой экспериментальный материал показывают, что потенциал пика как для обратимых, так и для необратимых электродных процессов не зависит от концентрации восстанавливающегося или окисляющегося вещества. [c.153]

Для того чтобы понять рассмотренные выше закономерностиЪо влиянию состава электролита на водородное перенапряжение, а также другие экспериментальные наблюденные факты, необходимо учесть и специфическое строение двойного слоя, на которое впервые указал Фрумкин, разработавший теорию замедленного разряда в современном ее понимании (24). Дело в том, что,, используя теорию замедленного разряда в ее первоначальном виде для вывода основных кинетических уравнений реакции разряда ионов водорода, не учитывали специфические особенности электрохимических реакций. На реакцию, протекаюш,ую на границе раздела двух фаз металл — электролит в условиях, когда на электроде имеется определенный заряд,, оказывает большое влияние электростатическое взаимодействие между этим зарядом и ионами. Прямым следствием указанного взаимодействия является изменение концентрации реагирующих частиц на поверхности металла, а следовательно, и изменение скорости самой электрохимической реакции. Силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами, в свою очередь, зависят от плотности заряда, т. е. потенциала электрода и строения двойного слоя. [c.28]

Электрохимическое и коррозионное поведение металлов в присутствии ванадатов различно и зависит от состава последних. Поведение ортованадата натрия NaзV04 ничем не отличается от поведения рассмотренных выше ингибиторов с обшим анионом типа М02 (рис. 5,16а), а поведение метаванадата натрия ЫаУОз, наоборот, существенно отличается. Метаванадат по мере увелц-чения его концентрации в растворе непрерывно уменьшает скорость коррозии, не приводя к увеличению ее интенсивности. При концентрации 0,25 моль/л коррозия стали в 0,1 н. N32804 полностью приостанавливается (рис. 5,166). Такое удивительное поведение ингибитора связано с тем, что он не выводит из сферы анодной реакции часть поверхности электрода, пока металл не переходит полностью в пассивное состояние. Растворение происходит по всей поверхности. Этот ингибитор не косвенно, а непосредственно влияет на кинетику анодной реакции эффективность катодного процесса при этом не изменяется, что сказывается на характере изменения потенциала (см. рис. 5,16 6). В широкой области концентраций метаванадат натрия не оказывает влияния на электродный потенциал последний остается таким же, как и в фоновом электролите. При этом различным скоростям растворения соответствуют одинаковые значения потенциала. [c.171]

Ванадат в аммиачном растворе (1—6 н. КН40Н и 1 н. КН4С1) образует две катодные волны с очень близкими гютенциалами полуволны (—0,97 и —1,25 (З по отношению к насыщенному каломельному электроду), в результате обе волны почти сливаются, но их общий диффузионный ток хорошо выражен [8]. Восстановление протекает по схеме V . Комплексон не влияет на потенциал полуволны ванадия только в высокой концентрации он понижает высоту волны [9]. Поэтому более выгодно использовать в индифферентном электролите комплексонат магния, который не оказывает влияния на высоту волны ванадия, но полностью маскирует никель, кобальт, марганец, цинк и [c.227]

Если растворы содержат один электролит при разной концентрации, потенциал называют концентрационным когда два раствора содержат несколько типов противоиона, потенциал называют многоионным (МИП). Он отличается от биионного потенциала (БИП), возникающего в особом случае. При использовании этих обозначений обычно подразумевается, что рассматриваемая система находится при постоянных температуре и давлении. В опытах, поставленных для непосредственного измерения мембранных потенциалов, применялись мосты из соли и потенциал на границе двух жидкостей либо считался равным нулю, либо подсчитывалось его примерное значение по формуле Гендерсона [см. уравнение (2.55)]. Мембранный потенциал интенсивно изучается, так как он представляет большой теоретический интерес вследствие своего влияния на определенные биологические процессы, а также на характеристику мембраны. Описание мембранного потенциала дали Шпиглер и Вилли [594]. [c.74]

Как видно из кривых, приведенных на рис. 116, изменение плотности тока и концентрации раствора тетрамминпалладохло-рида оказывает своеобразное влияние на скорость катодного процесса [310]. При самой низкой плотности тока порядка 1-10 а/дм потенциал катода резко смещается в отрицательную сторону более чем на 0,3 в (ветвь /). Затем наблюдается вертикальный подъем кривой (ветвь II). Увеличение концентрации металла в растворе способствует повышению скорости катодного процесса. Однако такая закономерность наблюдается только до определенного предела, после которого происходит увеличение поляризации с повышением концентрации электролита. Опыты показали, что самая малая катодная поляризация наблюдается в электролите, содержащем 0,075 молъ л комплексной соли палладия и 0,15 молъ/л хлористого аммония. Изменение концентрации раствора не оказывает заметного влияния на высоту горизонтального [c.177]

Хейфец и сотр. [347, 348], исследовав действие ряда алифатических спиртов на перенапряжение водорода на медном электроде в растворе серной кислоты, сделали вывод, что эти спирты образуют адсорбционные пленки па катоде. Матулис и сотр. [349] установили, что под влиянием алифатических спиртов потенциал меди в сернокислом электролите смещается в отрицательную сторону. На основании сходства кривой зависимости потенциала медного электрода от концентрации вводимого спирта с изотермой адсорбции авторами сделан вывод об адсорбции спиртов на катоде. В работе Матулиса и Гальдикене [350] выявлено, что добавление к раствору сернокислой меди амилового, гепти-лового или октилового спиртов вызывает пассивацию медного электрода до включения поляризующего тока вследствие адсорбции спиртов на его поверхности. [c.196]

Аналогичное влияние валентности иона можно заметить также на изменении С-потенциала при исследовании явления электрофореза. Так, теми же авторами было исследовано влияние комплексных катионов и анионов на коллоидные частицы электроотрицательного золя AstSs и электроположительного золя FeO ОН. К первому золю прибавлялся электролит в виде раствора комплексных солей кобальта, катион которых имел различную валентность, и определялась концентрация, производящая одинаковое влияние на уменьшение потештиала. К второму золю прибавлялись ко)Мплексные соли с анионами различной валентности (табл. 41). Из данных этой таблицы видно, что на отрицательно заряженные частицы АзгЗз влияют особенно многовалентные катионы, а на положительно заряженные частицы FeO ОН влияют многовалентные анионы и что заряд на твердой фазе разряжается противоположно заряженным ионом. [c.214]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология