Электрохимическая хемосорбция

Применительно к проблемам химмотологии электрохимические процессы можно условно разделить на три вида поверхностные электрохимические реакции, электрохимическая хемосорбция и электрохимическая коррозия. [c.29]

Электрохимическая хемосорбция. Как правило, поверхностные электрохимические реакции, протекающие при недостатке электролита, приводят к отравлению электродов , т. е. к выделению на электродах хемосорбционной фазы — хемосорбции. В этом случае хемосорбционная фаза начинает выполнять все рассматриваемые ниже функции (см. с. 57 и далее). [c.30]

В свете накопленных данных возникло предположение [3, 30], что в основе механизма КРН лежит не электрохимическое растворение металла, а ослабление когезионных связей между поверхностными атомами металла вследствие адсорбции компонентов среды. Этот механизм был назван адсорбционным. Так как хемосорбция специфична, разрушающие компоненты среды также обладают специфичностью. С уменьшением поверхностной энергии металла увеличивается тенденция к образованию трещин при растягивающих напряжениях. Следовательно, этот механизм соответствует критерию образования трещин на стекле и других хрупких твердых телах — так называемому критерию Гриффитса, согласно которому энергия деформации напряженного твердого тела должна превышать энергию общей увеличившейся поверхности, образованной зарождающейся трещиной [31 ]. Любая адсорбция, снижающая поверхностную энергию, должна способствовать образованию трещин, однако вода, адсорбированная на стекле, снижает напряжение, необходимое для растрескивания. [c.140]

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. Другой важной проблемой является построение количественной теории поверхностного слоя при хемосорбции ионов, сопровождающейся переносом заряда. Явления переноса заряда при адсорбции широко распространены и играют существенную роль в кинетике электродных процессов. Часто на поверхности электрода находится хемосорбированный кислород (или кислород в другой форме), который сильно влияет на строение поверхностного слоя и скорость электрохимических процессов. Поэтому количественное исследование строения двойного электрического слоя и электрохимической кинетики на окисленных поверхностях представляет собой одну из важнейших проблем кинетики электродных процессов. [c.389]

Закономерности адсорбции органических соединений на электродах из -металлов существенно отличаются от описанных выше для электродов из р-металлов. Сложный деструктивный характер хемосорбции органических веществ на платиновых металлах из газовой фазы был установлен достаточно давно и детально изучается в работах по катализу. В электрохимической литературе до начала 60-х годов трактовка всех экспериментальных результатов основывалась на предположении, что на платиновых металлах, как и на ртути, органические молекулы адсорбируются обратимо и без распада. Однако накопленный к настоящему времени большой экспериментальный материал, как уже отмечалось во введении, убедительно показывает, что на электродах из металлов группы платины адсорбция органических веществ в большинстве случаев сопровождается глубокими химическими превращениями, которые, как правило, необратимы. [c.86]

В электрокаталитических процессах особую роль играет хемосорбция частиц на поверхности электродов. Прочность хемосорбционных связей сильно зависит от материала электрода, что и обусловливает, в первую очередь, зависимость скоростей электрокаталитических процессов от природы катализатора. Скорость и направление этих процессов можно регулировать также, изменяя потенциал катализатора, pH и состав раствора, природу носителя, на который нанесен катализатор, и другие факторы. Электрохимические методы изучения катализаторов позволяют глубже подойти к пониманию природы катализа, на основе этих методов можно осуществлять контроль за практически важными каталитическими процессами. [c.265]

Касаясь механизма хемосорбции, следует заметить, что при физической адсорбции никакие химические связи не разрываются и не создаются вновь и поэтому химическая природа адсорбируемого вещества не меняется. При хемосорбции адсорбированное вещество претерпевает химические или электрохимические изменения и обычно распадается на независимые части. [c.348]

Приготовление. Электроды модифицируют разными методами. Вещество может удерживаться на поверхности за счет хемосорбции [127], монослой можег быть образован за счет ковалентной связи с поверхностью на поверхности можно осаждать полимеры с электрохимически активными группами, которые электростатически притягивают медиатор к поверхности. [c.188]

Обсуждение результатов. Результат расчета показывает, что в процессе подвода атомов водорода постоянно участвует определенная область поверхности поры над мениском электролита этот процесс предшествует собственно электрохимическому процессу ионизации. Расширение этой области тесно связано с величиной X, которая является функцией констант скоростей причастных к этому процессу отдельных стадий хемосорбции и диффузии в о-фазе. [c.126]

Одним из важных вопросов электрохимии и катализа является природа активности электрода-катализатора, причем большое значение часто придается структурным факторам [1—4], Настоящее исследование посвящено влиянию последних на удельную адсорбционную и электрохимическую активность единицы поверхности платиновых катализаторов. В качестве модельных использованы реакции катодного выделения водорода, анодного выделения кислорода, анодного окисления метанола, хемосорбции кислорода, анионов и метанола. Общее количество адсорбированного водорода, определенное с помощью электрохимических измерений, использовали для расчета числа поверхностных, атомов платины (при срг=0 на одном поверхностном атоме платины адсорбируется один атом водорода). Все приведенные в этой работе значения констант скоростей пересчитаны на единицу истинной поверхности или на один поверхностный атом платины. [c.146]

Истинную поверхность осажденной платины определяли электрохимическим методом по хемосорбции водорода. Для измерения адсорбции водорода снимали катодные потенциодинамические кривые ток— потенциал (I, (р-кривые) в интервале потенциалов фг =0,4—0,0 в [12] [c.220]

Маслорастворимые ингибиторы коррозии экранирующего типа вытесняют воду с поверхности металла в результате избирательной сорбции на наиболее активных его участках (энергетических пиках или ямах) с постепенным распространением по всей поверхности и одновременным закреплением на металле благодаря хемосорбции — химическому (иногда электрохимическому) процессу с образованием новой металлорганической хемосорбционной фазы по упрощенной схеме [c.72]

Разносторонний характер влияния анионов на кинетику электродных процессов обусловлен различными причинами,, ряд которых в настоящее время установлен. Так, при адсорбции поверхностноактивных анионов на электроде может меняться величина 1 з1-потенциала, а следовательно, поверхностная концентрация реагирующих катионов, скорость процесса и величина перенапряжения (см. обзоры [195, 202, 2031). При хемосорбции анионов в результате насыщения поверхностных валентностей. металла может произойти снижение энергии адсорбции разрядившихся частиц, вызывающее торможение катодного процесса [(2041. Наконец, анионы и другие компоненты раствора могут также принимать непосредственное участие в электрохимических стадиях с образованием комплексов различной природы [7, И, 12, 101, 109, 195, 197—201] . [c.76]

Имеется, однако, много аргументов в пользу другого предположения, согласно которому присутствие в растворе СгО не оказывает влияния на состав и электрохимические свойства пассивирующего окисла — происходит лишь обычная хемосорбция СгО [18—23]. С этой точки зрения согласуются и приведенные ниже результаты наших опытов. [c.59]

В предыдущем разделе подчеркнуто, что адсорбция ряда органических веществ вплоть до высоких анодных потенциалов является в настоящее время строго установленным фактом. В ряде работ изучена зависимость хемосорбции органических соединений от их концентрации и потенциала. Для этой цели использовались следующие методы радиохимический [59, 60] измерение заполнения электрохимически активными частицами в присутствии органических веществ [28—30, 40, 56, 61, 63] измерение степени ингибирования реакции электроокисления растворителя [30, 40, 50, 56, 61]. [c.190]

Не исключено, что при ф 3,0 в имеется еще одна область значительных величин хемосорбции, обнаруженная, как указывалось выше, на примере продуктов разряда сульфат-ионов [14]. Адсорбция многих органических веществ при низких потенциалах на металлах платиновой группы сопровождается глубоким разрушением молекулы (диссоциативная хемосорбция) [83, 85, 87]. Для определения природы осколков предложен ряд электрохимических методик, которые мало пригодны при ф > фо (см. далее). Заключения о характере адсорбированной частицы могут быть сделаны и на основе анализа продуктов препаративного электролиза, по- [c.193]

Свободную энергию образования пассивной плеНки можно определить из температурной зависимости Фладе-потенциала [274]. При этом получается величина — 29,9 ккал г-ат, соответствующая свободной энергии хемосорбции кислорода. Толщина адсорбированных слоев (атомарного и молекулярного) достигает 3,8 А при расчете на действительную и 15 А — на геометрическую поверхность. При переходе кислорода из хемосорбированного состояния в окислы слон достигают толщины 62 А. Эта величина соответствует толщинам окисных пленок, измеренным электрохимическим методом восстановления [278]. [c.104]

Это эмпирическое уравнение изотермы адсорбции, выражающее зависимость между Ь и давлением, превосходно передает многие характеристики процесса хемосорбции. Уравнение (72) предложено Фрумкиным и Шлыгиным [275], которые вывели его иа основании электрохимических исследований па водородных электродах. Это уравнение сыграло важную роль в создании удачной теории аммиачного катализа, предложенной Темкиным [276]. В литературе оно известно как уравнение Темкина [276], хотя сам Темкин и другие советские исследователи называют его логарифмическо изотермой адсорбции. [c.151]

С ростом длины цепи органической молекулы разрыв по С—С-связям происходит в меньшей мере и степень дегидрирования падает. Так, если в растворах этана и пропана на фоне 1 н. H2SO4 при 80—90°С на Pt-электроде в значительных количествах присутствуют частицы типа I, то в случае м-гексана уже почти все хемосорбированное вещество является трудноокисляемым и удаляется с поверхности гидрированием. Предполагая, что хемосорбцию гексана приближенно можно описать реакцией eHt -i-- (СбН14 х)адс+- Надс, ИЗ электрохимических данных можно оценить среднее число х = 2 5, что указывает на относительно небольшую степень дегидрирования молекул w-гексана. [c.103]

Выявление характера влияния Наде на скорость хемосорбции органических веществ в значительной мере осложняется эффектом вытеснения Наде хемосорбирующимися органическими частицами. Так, в случае адсорбции вещества при некотором постоянном Ег, отвечающем области потенциалов адсорбции водорода, происходит значительное уменьшение количества Наде на электроде, т. е. адсорбция органических частиц и на местах, предварительно занятых Наде. В результзте на токи хемосорбции органического вещества накладываются токи ионизации вытесненного Наде и разделение этих токов требует использования специальных электрохимических методик. [c.112]

Хотя ионы адсорбируются главным образом на базальных поверхностях, но они адсорбируются и на ребре кристалла следовательно, и там создается двойной электрический слой. Следует помнить, однако, что разрыв кристаллической структуры происходит по ребру и, в дополнение к физической (электрической) адсорбции, на ребре могут происходить определенные химические реакции, приводящие к нарушению валентных связей. Хемосорбция , как ее называют, аналогична обычным химическим реакциям и происходит только в подходящих электрохимических условиях. Заряд на ребре меньше заряда на базальной поверхности и может быть положительным или отрицательным, главным образом в зависимости от pH системы. Например, если каолинит обработан НС1, он имеет положительный заряд, а если обработан NaOH, то — отрицательный заряд. Причина такого поведения заключается в том, что атомы алюминия на ребре при реакции с НС образуют AI I3 — сильный электролит, который диссоциирует на А1 + и ЗС1 , в то время как при реакции с NaOH алюминий образует гидроксид алюминия, который в воде нерастворим. (Напомним, что адсорбция ионов каолинитом происходит почти полностью на ребре следовательно, заряд частицы определяется зарядом на ребре.) [c.153]

Модифицирование Э., получившее широкое распространение в электрокатализе, произ-вс химических источников тока, электрохимических сенсоров и т. п., основано как на физических (ионная имш нтация, разрыхление пов-сти, выращивание монокристаллич. фаней, создание монокристаллич. структур, физ. адсорбция ионов и молекул и др.), так и хим. методах. В частности, химически модифицированные Э. представляют собой проводящий или полупроводниковый материал, покрьггый мономолекулярными (в т. ч. субатомными), полимолекулярными, ионными, полимерными слоями, в результате чего Э. проявляет хим., электрохим. и/или оптич. св-ва слоя. Хим. модифицирование достигается хемосорбцией на пов-сти Э. ионов и молекул, ковалентным связыванием разл. агентов с поверхностными атомными фуппами, покрытием пов-сти орг., металлорг. или неорг. полимерными слоями, созданием композитов из электродного материала и в-ва -модификатора. [c.425]

Механизм пассивирующего действия адсорбированных слоев кислорода связывают с хемосорбцией заряженных частиц О", О , среди которых предпочтение отдают частицам О", так как они обладают гораздо более высокой знергией адсорбционной связи с поверхностью [ 27б]. В связи с представлениями А.И.Красильщикова, Харлена, Хойслера и Я.М.Колотыркина анодное растворение металлов в кислых средах можно представить череэ образование электрохимически активного поверхностного оксида по схеме 27б] [c.73]

Изложенные в предыдущих разделах вопросы механизма коррозионных процессов относились к случаям, когда скорости собственно анодных реакций растворения металлов не зависели от состава раствора. В действительности же нередко на скорости процессов растворения, явно лимитирующимися электрохимическими стадиями, влияет не только потенциал, но (при постоянном потенциале) и концентрации некоторых компонентов раствора, чаще всего анионов электролита. Эти эффекты нашли объяснения на основе развитого Я.М. Колотыркиным учения, согласно которому электрохимичес1сие реакции ионизации атомов металла, как правило, включают стадии химического или адсорбционно-химического взаимодействия поверхностных атомов металла с компонентами среды. Такое взаимодействие приводит к образованию устойчивых или промежуточных комплексов металла с компонентами раствора непосредственно в электрохимической стадии. При хемосорбции компонента, участвующего в реакции растворения металла, реализуется определенная прочность связи между адсорбированной частицей и электродом и определенная степень заполнения поверхности, возрастающие по мере смещения потенциала в положительном направлении и определяющие скорость растворения металла. [c.95]

Энергия активации сорбции кислорода на серебре и платине изменяется по мере заполнения, что указывает на неоднородность поверхности этих металлов и на различие в энергиях связи адсорбированного кислорода с металлами. Работы Чэпмена и Холла [98], а также электрохимические исследования [102 и 103] показали, что наряду с относительно непрочными соединениями кислорода с серебром нри адсорбции образуются и более прочные соединения. На основании измерений равновесия реакции Ме + НгО (газ) Нг (газ) + Ме 0 Гонзальц и Парравано [104] рассчитали теплоту хемосорбции кислорода на никеле, платине и серебре. В результате взаимодействия металла с водяным паром возникают поверхностные соединения типа №0, РЮ и Ag20. [c.33]

Существуют и другие предположения о локализации атомов водорода при его хемосорбции. Так, согласно Тойя [208], при хемосорбции на никеле атомы водорода могут располагаться не только над атомами решетки N1, как это показано на схеме, но и под внешним слоем решетки N1, посередине между двумя соседними атомами N1. Предположение о возможности проникновения хемосорбируемых атомов под внешний слой атомов решетки металла находится в согласии с результатами измерения работы выхода [209], а также с некоторыми электрохимическими данными, — Прим. ред. [c.266]

Фенолы. Резорцин, гидрохинон, пирогаллол, о-, м-, /г-крезолы, а- и -нафтолы давно известны как ингибиторы общей коррозии меди и латуни в щелочных средах [229]. Ингибирующая способность фенолов повышается при введении в их молекулу дополнительных окси- или аминогрупп. Лучшими ингибирующими свойствами обладают тиофенол и п-тиокрезол, обеспечивая (при концентрации 0,2 г/л) защиту меди в 0,02 М NH4 I на 97ч-99%. Ингибирующая способность тиофенолов обусловлена, как полагают [230], их хемосорбцией на поверхности металла. Электрохимические исследования показали, что фенолы преимущественно тормозят восстановление кислорода. [c.184]

В последнее десятилетие получен большой экспериментальный материал и сделан существенный шаг вперед в развитии представлений об адсорбции и электроокислении органических веществ на металлах платиновой группы [1]. Вместе с тем даже относительно простейшей системы метиловый спирт — платинированный платиновый олектрод по ряду вопросов имелись противоречивые данные. Так, оставались непонятными различия в зависимостях степени заполнения поверхности метиловым спиртом ( Эорг ) от потенциала электрода, полученные методом радиоактивных индикаторов [2], с одной стороны, и электрохимическими [3—6] — с другой. Не было единого мнения о продукте хемосорбции метанола [1]. Отсутствовали сведения о влиянии мети- [c.40]

При исследовании дисперсности катализатора прн разной поверхностной его концентрации установлено, что снижение последней приводит к уменьшению размера частиц катализатора [17, 18]. Показано, что прн хемосорбции метанола на платине происходит дегидрирование, в результате чего на поверхности остаются частицы, связанные с платиной тремя связями [19, 20]. По-видимому, при малом количестве платины на поверхности носителя имеются такие маленькие частички платины, на которых меньше мест, способных адсорбировать метанол, чем на такой же (по адсорбции водорода) поверхности гладкой платины. Это подтверждается электронномикроскопическими снимками. Мы осаждали электрохимически платину на очень тонкие угольные пленки и с помощью электронного микроскопа на просвет снимали распределение частиц катализатора на поверхности угля (рис. 5). Самые малень- [c.222]

Характер торможения анодного процесса хемосорбци-онной или барьерной пленкой имеет не простой кроющий (изолирующий) характер, как это когда-то упрощенно предполагалось, но более сложный электрохимический характер, а часто, кроме того, он связан с полупроводниковыми свойствами образующихся оксидных поверхностных слоев [32, 33]. [c.52]

Адсорбция многих органических веществ в области ф<фо на металлах группы платины сопровождается деструкцией молекул, т. е. хемосорбция имеет диссоциативный характер. Для идентификации хемосорбарованных частиц ислользова ряд электрохимических методик, применение которых в области высоких потенциалов затруднено (см. [11]). Информация о строении адсорбата может быть получена и на основе анализа продуктов препаративного электросинтеза, так как стадия адсорбции органического акцептора является в ряде случаев необходимым условием протекания реакций присоединения электрохимически генерируемых радикалов Ri [1, 91. Этим способом изучено поведение диенов-1,3 плоть до 3 в [1, 60, 53]. Во (всех исследованных реакциях электрохимического радикального присоединения адсорбированная молекула диена включается в состав аддуктов в неизменном виде [1, 118, 122, 133—142]. Аналогичные результаты получены для этилена (см. [11]). Тщательный анализ продуктов электролиза не зафиксировал в заметных количествах соединений, образование которых можно трактовать как результат взаимодейсгоия Ri с осколками адсорбированных молекул. Таким образом, адсорбция на платине при высоких потенциалах носит ассоциативный характер, по крайней мере для той части адсорбата, которая вступает в реакции присоединения. Для других со-.единений природа хемосорбированных частиц не установлена. [c.288]

Соответствие измеренных электрохимических характеристик коррозионным данным указывает на то, что хемосорбция хлор-ионов влияет на коррозионное поведение стали 1Х18Н9Т, изменяя скорость электрохимических реакций этого процесса за счет вытеснения с поверхности корродирующего металла катодного деполяризатора — ионов водорода и торможения протекания анодного процесса, [c.105]

Возможность применения метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала для получения аналитической и электрохимической характеристик биологически активных катехоламинов, таких, как допамин и норэпинефрин, была четко показана Адамсом с сотр. [45, 46]. Однако затруднения, связанные с недостаточной чувствительностью, с восприимчивостью электрода к отравлению и с помехами от конкурирующих реакций, приводят к тому, что этот метод имеет существенные ограничения. Попытки применить дифференциальную импульсную вольтамперометрию [44, 47] не удались по двум причинам во-первых, продукты окисления катехоламина вступают в последующие химические реакции с образованием твердых осадков на электроде, в результате чего происходит непрерывное снижение высоты пика (рис. 6.25) во-вторых, хемосорбция многочисленных веществ на обычных платиновых [c.420]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология