Гаммет и гидролиз эфиров

Понятия заместителя и функциональной группы широко применяют в химии, особенно в органической. Так, в бензойной-кислоте карбоксильную группу рассматривают как функциональную группу, так как большинство химических реакций, в которых участвует эта кислота, включают карбоксильную группу. В п-хлорбензойной кислоте атом хлора влияет на относительные скорости многих реакций, протекающих с участием карбоксильной группы, но обычно не влияет на действительный механизм реакции. Поэтому атом хлора рассматривают как заместитель. Было бы естественным, если бы атом хлора оказывал аналогичное влияние на относительные скорости целого ряда реакций, включающих карбоксильную группу. Сравнение влияния одной и той же серии заместителей на относительные скорости ряда довольно близких реакций приводит к так называемым соотношениям свободной энергии, из которых наиболее известно уравнение Гаммета. Если сравнить логарифмы скоростей гидролиза эфиров с логарифмом отношения констант диссоциации соответствующих кислот, то найдем, что данные для мета- и пара замещенных кислот и эфиров лежат на прямой, в то время как данные для орто-замещенных соединений и алифатических кислот и эфиров лежат вне линии. Эта прямая определяется соотношением [c.339]

Множитель 2,5 взят произвольно для того, чтобы значение а было приблизительно в той же шкале, что и значение а Гаммета. Значения о определяются из следующих соображений. Как видно из табл. 8, значение р для щелочного гидролиза бензойных эфиров велико, в то время как для кислотного гидролиза оно очень мало это означает, что скорости реакций при щелочном гидролизе очень чувствительны к замещению, в то время как те же заместители при кислотном гидролизе практически не оказывают на них никакого влияния. Но, с другой стороны, известно, что скорость кислотного гидролиза алифатических эфиров сильно зависит от наличия некоторых других заместителей, что при кислотном гидролизе алифатических эфиров связывают со стерическими эффектами. Вероятно, индуктивный и резонансный эффекты в этой реакции незначительны, в противоположность тому, что наблюдается в ароматических сериях поэтому отношение к ко при кислотном гидролизе алифатических эфиров фактически определяет стерический эффект заместителя. Активированные комплексы для кислотного и щелочного гидролиза эфиров очень похожи один на другой, отличаясь только присутствием двух дополнительных протонов в случае кислотного гидролиза 0 [c.257]

Протоны, будучи очень малы по размеру, оказывают сравнительно небольшое пространственное влияние. Поэтому можно допустить, что любой стерический эффект группы К практически одинаков как при кислотном, так и при щелочном гидролизе вследствие равенства объемов, занимаемых в пространстве обоими переходными состояниями . При таком допущении уравнение Гаммета можно написать в виде уравнения (13.9), что соответствует действию только полярного эффекта заместителя R при гидролизе эфира [c.428]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Параметр а зависит только от величины суммарного полярного эффекта, множитель 2,48 в этом уравнении является коэффициентом, введенным для перевода величин а в те же единицы, в которых выражены константы Гаммета о. Отношения /г/ о— относительные скорости основного ( // о)он- и кислотного ( / о)н гидролиза эфиров с постоянной спиртовой компонентой и изменяющейся компонентой карбоновой кислоты. Если предположить, что на кислотный гидролиз практически не влияют полярные эффекты, то величина 1о (й/ о)н должна соответствовать пространственной константе Ев [c.26]

Благодаря жесткости структуры влияние заместителя Н на кислотность и скорость гидролиза эфиров не будет осложняться стерическими и энтропийными эффектами. Поэтому следует ожидать выполнения соотношения типа гамметов-ского (и оно действительно выполняется). [c.792]

В 1950-х годах бьшо предложено уравиение, аналогичное уравнению Гаммета, ио применимое для чисто алифатических соединений, которые не являются производными бензола. Используя вьшоды Ингольда, сделанные еш е в 1930 году, Тафт сравнил переходные состояния для кислотного и основного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот (см. разд. 18.8.2, гл. 18) [c.301]

До начала 50-х годов считалось, что уравнение Гаммета неприменимо в алифатическом ряду. Константы скорости щелочного гидролиза алифатических сложных эфиров, например, не находятся в линейной зависимости от рКа соответствующих кислот. То же самое относится и к орто-замещенным производным бензола (рис. 1). Причиной такого положения считали, в первую очередь, стерические препятствия [9]. Далее предполагалось, что соблюдение такой простой зависимости как уравнение Гаммета связано с требованием постоянства энтропии реакции или активации, Поскольку предполагалось, что энтропийные эффекты имеют стерическую природу (аналогия со стерическим фактором Р в теории столкновений), то тем самым для проявления только электронных эффектов принималось необходимым наличие жесткой структуры остова молекулы с достаточной удаленностью переменного заместителя от реакционного центра. В случае мета- и пара-замещенных производных бензола указанное требование выполнялось, что считалось причиной применимости к этим соединениям уравнения Гаммета. [c.27]

В первых работах Тафта [31, 39], посвященных этому вопросу, были подвергнуты анализу кинетические данные для реакционных серий кислотного и щелочного гидролиза алифатических сложных эфиров. Подчеркнем еще раз, что названные реакции являются классическими примерами несоблюдения уравнения Гаммета. Используя представления, высказанные Ингольдом [40] еще в 1932 г., Тафт исходил из того, что строение активированных комплексов при кислотном и щелочном гидролизе сложных эфиров должно быть весьма близким, отличаясь только знаком заряда и наличием двух избыточных протонов в случае кислотного гидролиза [c.28]

Во-вторых, при установлении шкалы постоянных о была выбрана в качестве стандартной другая реакционная серия — гидролиз сложных эфиров. Однако с самого начала Тафт стремился привести величины а к единому масштабу с гамметов-скими о путем введения соответствующего условия стандартизации величина р для щелочного гидролиза сложных эфиров алифатических карбоновых кислот принималась равной р для щелочного гидролиза замещенных бензоатов. Позже величины индукционных постоянных о° для замещенных фенилов были прокалиброваны , исходя из величин а для мета-замещенных фенилов. Таким образом, величины и а должны иметь один и тот же масштаб, отличаясь друг от друга только выбором начала шкалы (стандартного заместителя). Устранение последнего несоответствия достигается применением соотношения (1.29). [c.144]

Другим примером первых обобщений Гаммета является график (рис. 13.2), который представляет собой зависимость gk катализируемого основанием гидролиза этиловых эфиров (3) некоторых карбоновых кислот от lg диссоциации в воде соответствующих карбоновых кислот (2) [c.402]

Любое из этих условий представляет собой жесткое ограничение, и всегда остается некоторое сомнение, в какой мере каждое из них действительно выполняется в реакциях, которые обнаруживают вполне удовлетворительные прямолинейные зависимости Гаммета. Именно поэтому получение прямолинейных зависимостей всегда остается загадочным. Тем не менее известны примеры, для которых действительно показано, что они удовлетворяют одному из названных выше условий. Так, для щелочного гидролиза сложных эфиров (58) [c.437]

Аналогичные замечания справедливы и для стерических параметров Е . Отсутствие универсальности этих параметров говорит о разных механизмах возникновения и проявления стерических эффектов. Уравнения (8-13) — (8-15) могут быть справедливы только для тех реакций, в которых стерические эффекты включают такие же механизмы взаимодействия, как и реакции гидролиза сложных эфире . Отделы+ые значения Е можно найти ш ссылках, приведенных в начале данной главы. Такие значения часто используются для качественного обсуждения без вывода количественных соотношений. Очевидно, что стерические параметры нуждаются в уточнении точно так же, как и первоначальные константы Гаммета. [c.212]

Влияние заместителей на реакционную способность можно определить по уравнениям Гаммета или Тафта. Если нуклеофил атакует неизмененную карбонильную группу (т. е. если не действует специфический кислотный катализ), как это имеет место, например, лри щелочном гидролизе сложных эфиров или амидов, а также при реакциях присоединения к альдегидам и кетонам, то константы реакций всегда положительны [c.320]

На примере щелочного гидролиза метиловых эфиров пиридинкарбоновых кислот показано, что обычные о-константы Гаммета хорошо работают в азиновом ряду. Для соединений (36), (37) наблюдается корреляция констант скорости с постоянными Ом, для соединений (38) —с о [193]. [c.121]

Уравнение Гаммета можно применять и к реакциям алифатических соединений, но в этом случае используется новая константа о. Тафт [102] получил уравнение для вычисления этой постоянной полярного заместителя по данным измерения скоростей гидролиза алифатических эфиров. [c.177]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что 0-.константы, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, когда заместитель находится в /гара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как о+ для электрофильных и о" для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как 0° (табл. 1). [c.49]

Расчленение о-констант на составляющие, отражающие индукционное и резонансное взаимодействия раздельно, осуществлено введением шкалы индукционных постоянных замещенных фенилов о° (табл. 2.1) с использованием в качестве стандартных процессов реакций диссоциации замещенных фенилуксусных кислот, гидролиза их эфиров и некоторых других, но с сохранением условий стандартизации, принятых Гамметом. Чисто индукционное влияние замещенного фенила, характеризуемое константой о°, в свою очередь складывается из индукционного эффекта заместителя, передаваемого через фениленовый фрагмент, и резонансного эффекта заместителя, влияющего на величину электронной плотности на первом атоме углерода замещенного фенила, но непосредственно реакционному центру не передающегося. Чтобы подчеркнуть это обстоятельство, константы а° называют константами заместителей, свободными от прямого полярного сопряжения. [c.45]

Из корреляционных соотношений вида (111.53) наиболее широко известно соотношение Гаммета. Это соотношение введено для расчета констант скорости реакций, происходящих в боковой цепи феиильного кольца, например гидролиза эфиров замещенных бензойных кислот [c.127]

Щелочным гидролизом эфиров винилоксибеизойных кислот получены свободные винилоксибензойные кислоты, определены их рК в 50%-ном ацетоне и рассчитаны значения о-констант Гаммета для м- и п-виннлоксигрупп, равные соответственно -f 0,06 и —0,16 0,03. [c.56]

Г идролиз эфиров ароматических кислот, так же как и гидролиз эфиров алифатических кислот, идет как в кислой, так и в щелочной среде. При проведении гидролиза в щелочной среде электроноакцепторные заместители увеличивают скорость гидролиза, а электронодонорные замедляют реакцию. В сйязи с этим константа р в уравнении Гаммета (с. 324) для реакционных серий м- и л-замещен-ных эфиров имеет положительное значение. Зависимость констант скорости гидролиза от величин а представлена на рис. 61. [c.400]

Законность третьего допущения подтверждается копстаитами по Гаммету для реакций мета- и ара-замещопиьгх эфиров бензойной КИСЛ0Т1.1. Для щелочного омыления значения g лежат в пределах от +2,2 до +2,8. Для катализируемого кислотами гидролиза эфиров или для этерификации бензойной кислоты зпачоиия g смещаются в область от —0,2 до +0,5. В пределах точности, с которой последние реакции подчиняются уравнению Гаммета, g вообще можно принять равным нулю. [c.589]

Наиболее очевидной возможностью практического использования уравнения Гаммета является предсказание реакционной способности любого соединения, входящего в реакционную серию, для которой известна величина р. Предположим, необходимо определить константу щелочного гидролиза этилового эфира п-нитробензойной кислоты [c.170]

Смена механизма катализируемого кислотой гидролиза сложных эфиров, наблюдается также в реакциях гидролиза метил- и этилбензоага в 99,9%-ной серной кислоте. Влияние структуры субстрата на константу скорости гидролиза иллюстрируется рис. 4.6. Для метилбензоатов параметр Гаммета р= = —3,7 механизм реакции, вероятно, включает расщепление связи ацил-кислород с образованием промежуточного иона ацилия [схема (4.50)]. Зависимость для этилбензоатов имеет аналогичный характер в интервале значений параметра Гаммета р от —0,3 до 0,7, однако при р>0,7 наклон прямой резко меняется, и его значение соответствует реакции с участием субстратов, имеющих электроноакцепторные заместители (рис. 4.6). Поскольку этот излом наблюдается для этиловых эфиров и отсутствует в случае метиловых эфиров, разумно предположить, что в области левее излома гидролиз этилбензоатов протекает через [c.77]

Может также возникнуть вопрос почему один из данной серии субстратов реагирует по механизму общего основного катализа, а другой — по нуклеофильному Изменение механизмаг легко проследить на реакции катализируемого имидазолом гидролиза сложных эфиров различного строения. Сложные эфиры с активированной ацильной группировкой, а также содержащие плохие уходящие группы в присутствии имидазола реагируют по механизму общего основного катализа. С другой стороны, сложные эфиры с хорошей уходящей группой реагируют в тех же условиях по механизму нуклеофильного катализа. Сходным образом замещенные фенила-цетаты с сильными электроноакцепторными заместителями гидролизуются под действием ацетат-ионов по механизму нуклеофильного катализа, но при наличии любых других заместителей механизм катализируемого ацетат-ионом гидролиза меняется на общий основной. Переход от общего основного к нуклеофильному катализу в промотируемых имидазолом реакциях был исследован путем анализа взаимосвязи между реакционной способностью и строением на примере катализируемого имидазолом и гидроксид-ионом гидролиза ряда сложных эфиров. Соответствующие константы скорости в логарифмических координатах показаны на рис. 7.4. Константы скорости в случае гидроксид-иона отвечают одному и тому же механизму для всех сложных эфиров и поэтому могут быть использованы для построения эмпирической шкалы, отражающей структурные изменения. Электронные эффекты, которые можно учитывать в рамках уравнений Гаммета (ароматические а константы) и Тафта (алифатические ст константы), пока приниматься во внимание не будут. Таким образом, при сопоставлении констант скорости катализируемых имидазолом реакций с константами скорости реакций, катализируемых гидроксид-ионом, автоматически будут выявляться те структурные факторы, которые влияют на реакционную способность. Заметим, что в ходе такого анализа необходимо принимать во внимание помимо смены механизма катализа [c.177]

ЛОТ изменяется как корень квадратный из скорЬсти гидролиза аналогично замещенных эфиров бензойных кислот. Это эквивалентно линейной логарифмической зависимости с наклоном 0,5. В 1933 г. Гаммет и Пфлугер [8, 9] обна- [c.452]

В настоящем издании не появилось новых глав, но введены некоторые новые вопросы, например илсо-замещение в ароматических системах, выявление типов механизмов в нуклеофильном замещении, более широко использованы активационные параметры, особенно в гидролизе сложных эфиров, параметр Димрота Ет, корреляция данных спектроскопии с параметром Гаммета ах, ЯМР С в биогенезе и др. Непопулярный теперь термин карбониевый ион заменен на карбокатион , преимущество использования которого состоит в том, что он является естественной антитезой карбаниону . Ограничено также применение достаточно двусмысленного альтернативного термина кар-бениевый ион . Наряду с этими изменениями весь текст, строка за строкой, был перечитан с целью замены неясных мест более ясными и обоснованными объяснениями и более яркими примерами. [c.8]

НИИ, а точки, соответствующие алифатическим карбоновым кислотам — этановой и 2-гид-роксипропановой, — сильно отклоняются по другую сторону от той же прямой линии. Гаммет обнаружил, что линейная зависимость часто не получается, если в соответствующие зависимости включают данные для реакций о-замещенных производных бензола или алифатических соединений. Вместе с тем он показал, что если при построении такой зависимости ограничиться реакциями м- и л-замещенных производных бензола, то получается превосходная линейная зависимость, как, например, в случае гидролиза сложных эфиров (рис. 13.3), причем это справедливо для большого числа различных реакций таких производных. [c.403]

Простейшее применение уравнения Гаммета — расчет к к К для конкретной реакции какого-либо конкретного соединения, если такая информация отсутствует или если это соединение даже еще не получено. Так, известно, что щелочной гидролиз этил-ж-нитробензоата протекает в 63,5 раза быстрее, чем гидролиз соответствующего незамещенного эфира в этих же условиях. Какова же будет в этих условиях скорость щелочного гидролиза этил-л-метоксибензоата Из приведенных ранее значений ах (см. разд. 13.3.2) следует, что ал,.ыо2 = 0,71 тогда как а = —0,27. Тогда уравнение Гаммета (см. разд. 13.3.2) примет вид [c.417]

Для достаточно полного рассмотрения этого вопроса необходимо было бы использовать функцию кислотности Гаммета Но [16, 17] и обсудить спорный вопрос о ее применимости для установления механизмов реакций [18, 19]. Поскольку использование в качестве реакционной среды кислот в концентрациях выше 1 н. не представляет интереса с биохимической точки зрения, нет необходимости авторам и читателю разбираться в противоречиях, связанных с этим вопросом. Однако гидролиз некоторых эфиров, имеющих электроноакцепторные заместители в кислотной части, характеризуется кривыми с максимумом в интервале концентраций кислоты 0,5—1,5 н., где эфиры не способны превращаться в кислоты. В качестве примера можно привести реакции гидролиза фенил-, дифенил- и метилтрифторацетатов [20, 21], а также о-нитрофенилоксалата [22], катализируемые кислотами. По-видимому, в данном случае результаты реакций (по крайней мере частично) можно объяснить также эффектом высаливания. Влия- [c.16]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на карбонильную группу можно описать с помощью уравнения Гаммета (см. разд. В,5.2). Это относится, например, к гидролизу или алкого-лизу замещенных бензоилхлоридов или эфиров бензойных кислот, образованию циангидринов замещенных бензальдегидов и другим реакциям. [c.58]

В настоящее время накоплен ряд сведений о том, что сложные эфиры в водных растворах минеральных кислот образуют продукт присоединения. В разбавленных растворах, в которых показатель кислотности pH совпадает с функцией кислотности по Гаммету Но, величина pH действительно является мерой активности гидратированных протонов, и активность воды не зависит от кислотности среды. В таких растворах, где активность воды еще достаточно высока, электронейтральное органическое основание (смола), протонизируясь по атому кислорода, образует продукт присоединения с ионом гидроксония Н3О. Полный переход протона к макромолекуле происходит путем дегидратации продукта присоединения в концентрированных растворах кислот, где активность воды незначительна. Для мономолеку-лярных процессов гидролиза известно кинетическое уравнение [c.134]

Полярографическое исследование кинетики гидролиза основывалось на полярографической активности нитрооксикислоты, и по снижению ее волны во времени (продукты гидролиза — оксикислоты и азотная кислота в рассматриваемых условиях полярографически неактивны и не влияют на волну нитрооксикислоты) анализировалась кинетика процесса. Было установлено, что при постоянной концентрации неорганической кислоты, взятой в избытке, кинетика гидролиза соответствует реакции, описываемой уравнением первого порядка по отношению к эфиру (рис. 77). Экспериментальная константа скорости (табл. 36) увеличивалась с ростом концентрации неорганической кислоты (кислотный катализ). Простейшая теория Дукера — Гаммета [262], основанная на использовании только функции кислотности Гаммета, не позволила решить вопрос об участии молекул воды в скоростьопределяющей стадии. Для выяснения, участвует ли вода в скоростьопределяющей стадии, было привлечено уравнение Баннета [263] [c.279]