Теория этильная

После открытия Панетом и сотр. свободных метильных и этильных радикалов Ф. О. Райс 1358] развил радикально-цепную теорию распада различных классов органических соединений и, в частности, радикально-цепную теорию крекинга алканов. Суть этой новой теории состоит в том, что крекинг представляется в виде сложного многостадийного процесса, идущего с участием активных промежуточных частиц — свободных радикалов. Этот сложный процесс развивается по единой радикально-цепной схеме взаимно связанных реакций, которая принципиально способна дать количественное описание всего многообразия продуктов глубокого крекинга. [c.215]

Как и следует по теории Райса, при повышенном давлении больший процент этильных радикалов успевает до разложения столкнуться с молекулой исходного пропана и превратиться в этан. Это приводит к уменьшению содержания водорода и этилена и к увеличению содер- [c.48]

Рекомбинация алкильных радикалов, как и атомов, протекает без энергии активации. В газовой фазе метильные радикалы при достаточно высоком давлении рекомбинируют бимолеку-лярно с константой скорости, близкой к (1/4).го (где - фактор частоты бимолекулярных столкновений, множитель 1/4 отражает вероятность столкновения частиц с антипараллельной ориентацией спинов). Теоретическая оценка константы при диаметре столкновений 3,5 Ю м согласуется с экспериментальным значением 2к = 2 10 ° лДмоль с) (300 К). С этим значением к согласуется и оценка по теории абсолютных скоростей реакций при предположении, что в переходном состоянии сохраняется свободное вращение метильных групп. В жидкости метильные радикалы рекомбинируют бимолекулярно с константой скорости диффузионных встреч (см. гл. 7). Например, в воде 2к = 3,2 10 л/(моль с) (298 К). Этильные радикалы реагируют друг с другом двумя способами - рекомбинируют и диспропорционируют [c.257]

Согласно теории резонанса, это означает, что, например, этильный радикал представляет собой гибрид обычной структуры I и трех дополнительных структур — II, III и IV, в которых двойная связь соединяет два атома углерода, а неспаренный электрон удерживается атомом водорода. [c.380]

Радикально-цепная теория разложения парафинов была развита Райсом (1931 —1934 гг.) и широко подтверждена экспериментальными данными. Она основана на нескольких допущениях. Во-первых, допускается, что реакция инициируется разрывом связи С—С. Реакции образующихся при этом радикалов определяют состав продуктов разложения. Во-вторых, допускается, что радикалы длиннее этильного в условиях крекинга разлагаются на молекулу олефина и меньший радикал распаду может предшествовать изомеризация радикала. В-третьих, что при реакции радикала (Н, СНз, СгНа) с молекулой парафинового углеводорода отрыв атома водорода от первичного, вторичного и третичного атомов углерода происходит с относительными скоростями 1 3 33 при 300 С 1 2 10 при 600 °С и 1 1,6 5 при 1000 °С. На основании этих допущений был рассчитан состав продуктов крекинга парафиновых углеводородов, во многих случаях близкий к экспериментальному. [c.159]

Изопропильный ион карбония имеет в два раза больше атомов водорода, способных участвовать в гиперконъюгации, чем этильный ион, в то время как метальный ион вообще не имеет таких водородных атомов, трет-Бутильный ион карбония, имеющий девять таких атомов водорода, наиболее устойчив в соответствии с предсказаниями теории гиперконъюгации. [c.17]

Берцелиус, реагируя на это примирение Либиха и Дюма, заявляет, что он удивлен тем, что последний будто бы в течение десяти лет работал над укреплением теории радикалов. Берцелиус напоминает о его борьбе против этильной теории. В своем письме Либиху Берцелиус предостерегает его, что мир, который он заключил с Дюма, будет недолговечным (что в действительности и случилось, ибо через год Дюма отошел от идей теории радикалов). [c.186]

Механизм действия антидетонаторов, и тетраэтилсвинца в частности, объясняется перекисной теорией детонации и цепных реакций. При высоких температурах в камере сгорания (500—600 °С) ТЭС полностью разлагается на свинец и этильные радикалы. Образующийся свинец окисляется с образованием диоксида свинца, который вступает в реакцию с пероксидами (перекисями) и разрушает их. При этом образуются малоактивные продукты окисления углеводородов и оксид свинца, который взаимодействует с кислородом воздуха, снова окисляется в диоксид свинца, способный реагировать с новой молекулой пероксида. Таким образом, один атом свинца, восстанавливаясь и окисляясь, способен разрушить большое количество пероксидных молекул. Каждая разрушенная пероксидная молекула могла быть началом самостоятельной цепи образования новых пероксидов. Этим объясняется высокая эффективность малых количеств антидетонаторов, вводящихся в бензин. В отечественных автомобильных бензинах максимальное содержание антидетонатора не превышает 0,52 г РЬ на 1 кг бензина (0,37 г РЬ на 1 л бензина). [c.16]

Вспомогательная роль органической части антидетонатора находилась в соответствии с первоначальными представлениями о механизме действия антидетонационных присадок в свете перекисной теории детонации. При высоких температурах в камере сгорания антидетонаторы, в том числе и тетраэтилсвинец, полностью разлагаются. При разложении ТЭС образуются свинец и этильный радикал [c.233]

Способность ТЭС предотвращать детонацию объясняют с позиций перекисной теории окисления. При высоких температурах в камере сгорания ТЭС разлагается на очень активные свинцовые и этильные радикалы, способные вступать в реакции с перекисями, разрушая их. При этом образуются малоактивные продукты окисления углеводородов л окись свинца. Окись свинца, взаимодействуя с кислородом воздуха, снова окисляется в двуокись св1инца, способную реагировать с новой перекисной молекулой. Таким образом, один атом свинца, восстанавливаясь и окисляясь, способен разрушит , большое число перекисных молекул. Каждая разрушенная перекисная молекула, согласно цепной теории детонации, могла быть началом самостоятельной цепи образования новых перекисей. Этим объясняется высокая эффективность малых количеств ТЭС в подавлении детонации, в повышении 6кта ового числа бензинов. [c.288]

Утверждение в химии атомно-молекулярного учения, а в физике — кинетической теории газов сыграло решающую роль в развитии учепия о химическом превращении как процессе взаимодействия атомов и молекул, находят,ихся в движении. В 1850—1852 гг. А. Вильямсон впервые использовал положения молекулярно-кинетической теории для объяснения динамического состояния химического равновесия. На примере изучения реакции атерификации спирта серной кислотой он показал, что сначала образуется этил-серная кислота, которая затем отдает свою этильную группу другой молекуле спирта [c.338]

Теория строения указывает на влияние атомов, непосредственно не связанных друг с другом. Например, различная реакционная способность хлора в хлорэтане СНа—СНа—С1 и хлорэтиленеСН2=СН—С обусловлена различным влиянием на атом хлора этильной (СНз—СНз—) и винильной (СН2=СН—) групп. В молекуле хлорэтана хлор весьма реакционноспособен, а в молекуле хлорэтилена инертен. [c.336]

На рис. Х.12 показаны условия равновесия реакции этилирования бензола при 95° с применением хлористого алюминия в качестве катализатора при различных отношениях этилена к бензолу [97]. Из кривых следует, что по мере роста относительного содержания этильных групп процент полпэтилироваппых продуктов (полиэтилбензола) постепенно растет, в то время как концентрация этилбензола стабилизируется. Хотя в заводских условиях алкилаторы не работают точно при условиях равновесия, производственный опыт подтверждает оптимальные рабочие условия, предсказанные теорией. [c.623]

Как показали опыты Тейлора и Джонса [97], разложение тетраэтилсвинца в присутствии этилена ведет к полимеризации последнего. Эти результаты можно рассматривать как доказательство способности этильных радикалов вызывать процесс полимеризации. Полимеризация олеиновой кислоты и оливкового масла атомным водородом объяснялась [49] тем, что водородные атомы расщепляют большие молекулы с образованием радикалов, которые затем соединяются. Теория полимеризации с помощью свободных радикалов, например радикалов типа Hj— Hg, разработана Хэрдом [33]. Соответственно с этой [c.646]

Этот вопрос был вновь исследован теоретически и экспериментально Лейдлером и Войцеховским. С помощью теории мономолекулярных реакций они показали, что в условиях эксперимента инициирование, действительно, должно идти по второму порядку. Поэтому следует принять механизм Кюхлера и Тейле, тем более что, как было показано, этот механизм приводит к более точной сходимости значений энергии активации и предэкспоненциального множителя, чем это следует из механизма Райса — Герцфельда. Кроме того, было найдено, что по механизму Кюхлера — Тейле понижение давления должно привести к изменению порядка реакции при этом концентрация этильных радикалов станет ниже концентрации атомов водорода, и обрыв будет происходить преимущественно по реакции [c.186]

Теории обмена энергией Ландау—Теллера и Шварца, Слав-ского и Герцфельда [89], обычно применяемые к столкновениям двухатомных и небольших молекул с малыми энергиями, предсказывают значительно меньшие вероятности передачи таких больших порций энергии, положительный температурный коэффициент и уменьшение эфффективности с увеличением массы.Эти положения противоречат тому, что было найдено при изучении систем с етор-бутильным [97] и этильным [20] радикалами. Эти теории не могут быть использованы для предсказания степени обмена энергие между многоатомнымп молекулами при высоких энергиях. [c.90]

Квазиравновесная теория применялась для расчетов масс-спектров сле-дуюш,их соединений нормальный и изобутан [1738] различные этильные производные общей формулы С2Н5Х, где X = ОН, ЫНг, 5Н или галогены [377] спирты [707] сложные эфиры [1110] и хиноны [193]. С точки зрения квази-равновесной теории масс-спектров [1739] метастабильные ионы рассматриваются как ионы, обладающие небольшим количеством энергии возбуждения выше порогового значения, поэтому их скорость реакции мала. Метастабильные переходы наблюдаются только в случае малой энергии активации, и эти процессы часто являются главной реакцией разложения первичного иона. Если энергии активации двух или более конкурирующих реакций одинаково малы, то для одного метастабильного иона могут наблюдаться два различных мета стабильных перехода. [c.257]

Тенденция производных трехвалентных атомов элементов УБ группы к взаимодействию с акцепторами электронной пары в значительной степени зависит от природы атомов или групп, присоединенных к данному элементу. Электроотрицательные заместители уменьшают силу льюисовского основания, а электрононагнетающие группы увеличивают ее. Например, триметил-фосфин, взаимодействуя с трехфтористым бором, образует (СНз)зР-ВРз, в то время как трехфтористый фосфор не дает РзР ВРз. В органической химии долгое время считалось, что винильная группа более электроотрицательна, чем этильная или метильная [111]. Теория валентности объясняет это изменениями атомной электроотрицательности, происходящими вследствие изменений гибридизации хр -гибридизованный атом углерода является более электроностягивающим, чем sp -axoM углерода. На основании сказанного выше относительно-индуктивного эффекта следует полагать, что винилфосфины окажутся более слабыми основаниями, чем их алкильные аналоги, а следовательно, они должны были бы образовывать более слабые, чем алкил-фосфины, связи с льюисовской кислотой, выбранной в качестве эталона, например триметилбором. Однако приведенные в химической литературе данные позволяют думать, что винильная группа может оказать и обратное влияние. [c.165]

По-видимому, наиболее важный и, бесспорно, самый обоснованный вывод, который может быть сделан в заключение данного раздела, состоит в том, что изотопные эффекты в электронных свойствах молекул все же существуют и сохраняются при переходе от молекулы к молекуле подобно другим эффектам заместителей. Хотя эти изотопные эффекты имеют колебательную природу и до известной степени могут быть описаны в терминах теории колебаний, однако для всех практических целей их можно рассматривать как обычные эффекты, обусловленные введением в молекулу нового заместителя. С этой точки зрения влияние СОз-группы на данное свойство по сравнению с СНз-группой качественно носит тот же характер, что эффект этильной или трет-бутильной группы и может рассматриваться сходным образом. [c.106]

Кольбе вновь обратился к теории радикалов Берцелиуса и пытался обосновать ее на основе новых открытий. Он хотел, чтобы теоретические представления отражали свойства реальных веществ. Кольбе трудился упорно, сопоставляя свои- идеи с результатами новых исследований. Очень важными для него оказались работы Франкленда, посвященные исследованию состава и свойств органических соединений азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, а также металлоорганических соединений . В работе Об естественной связи между органическими и неорганическими соединениями (1860 г.) Кольбе писал Химические органические тела всегда являются продолжением неорганических соединений и возникают из последних непосредственно путем изумительно простого процесса замещения [82]. Таким образом, Кольбе пытался рассматривать органические соединения как производные неорганических. При этом угольную кислоту ученый считал основным исходным веществом — типом органических кислот. Из нее путем замещения кислорода на водород или алкильный остаток получались спирты, карбоновые кислоты, альдегиды и углеводороды. Многоосновные кислоты, как и многоатомные спирты, Кольбе получал таким образом соответственно из двух или трех молекул угольной кислоты. Подобным же образом как производные неорганических веществ Кольбе рассматривал сульфокислоты, сульфоны, фосфорные и мышьяковые кислоты, амины, амиды и металлоорганические соединения. Пользуясь этой теорией, он пытался не только объяснить известные факты, но и предсказывать новые. Кольбе писал Нам кажется, что подобным же образом и в спиртах происходит замещение одного или двух атомов водорода на равное число метильных, этильных или других замещающих групп и в результате образуется новый ряд спиртов... И хотя до сих пор ни один из этих спиртов еще не получен, все равно я совершенно твердо убежден, что [c.59]

Эти построения Либиха, конечно, были искусственными, как их правильно оценил Берцелиус в частном письме. Однако он предпочел воздержаться от официальной оценки ацетильной теории в своем журнале. Что касается самого Либиха, то он не без самоуверенности говорил, что его новая теория может вполне помирить сторонников как этериновой, так и этильной теорий. Дюма же высказался скептически по этому вопросу, указав, что действительно существующие соединения в данном случае изображаются так, что приносятся в жертву гипотетическому радикалу. [c.220]

История металлоорганических соединений началась, как обычно полагают, со знаменитых исследований Р. Бунзена, посвященных какодилу (СНз)4А82 (1841 г.). Несомненно, однако, Что с органическими производными металлов приходилось сталкиваться еще задолго до этого, но они не были опознаны. Бунзен считал, что найденное им интересное соединение метильных групп с мышьяком представляет собой хороший пример органического элемента (который в настоящее время обычно называют радикалом), и тем самым он внес существенный вклад в теорию химического строения. В течение последующих 30 лет был сделан еще ряд столь же важных открытий, как, например, открытие органических соединений ртути, кадмия, цинка, олова, свинца, кремния и многих других элементов, что значительно пополнило наши познания о них. Прежде всего определение первых точных атомных весов этих элементов было значительно облегчено изучением их алкильных соединений. Следует напомнить, что в прошлом столетии, когда совершенство весовых методов анализа уже позволяло точно определять пайные веса, существовала все же путаница между пайными и атомными весами, так как не были известны главные или характеристичные валентности элементов. В этой путанице нельзя было разобраться при помощи обычных методов неорганической химии в том случае, если рассматриваемый элемент, как это часто бывает, образует два или большее число хлоридов или окислов. В то же время каждый элемент из числа металлов образует, как было установлено, только одно летучее соединение с этиль-ными или метильными группами (если он вообще образует подобные соединения), и это единственное этильное или метиль-ное производное можно очистить перегонкой до любой желательной степени. Затем, определив содержание углерода и водорода при помощи хорошо разработанных аналитических методов сожжения, можно однозначно установить число нормальных валентностей металла и отсюда прийти к не вызывающему сомнений выбору атомного веса. Надежно установленные атомные [c.11]

Во время посещения Парижа в 1837 г. Либих встретился с Дюма, и после обмена мнениями Дюма признал этильную теорию более правильной. Оба они пришли к выводу, что органическая химия есть химия сложных радикалов, и в совместной статье писали Органическая химия имеет свои элементы, которые играют то роль хлора или кислорода в минеральной химии, то, напротив, роль металлов. Циан, амид, бензоил, радикалы аммиака, жирных тел, спирта и аналогичных тел — вот истинные элементы, с которыми имеет дело органическая химия, а отнюдь не последние элементы С, Н, О, N. которые появляются только тогда, когда всякий след органического происхождения исчез... Открытие этих радикалов, их изучения и определения их свойств было в течение десяти лет предметом наших повседневных исследований [129, стр. 569—570]. Эта статья носила программный характер. В ней были изложены задачи, которые Либих и Дюма перед собой поставили и которые они будут стремиться решать совместными усилиями Это естественная классификация органических веществ это глубокое обсуждение вопроса о том, какие радикалы необходимо признать в этих соединениях, и изложение их основных и второстепенных свойсгв [129 стр. 571]. [c.186]

После примирения Дюма с Либихом в 1837 г., происходит перелом в отношении Дюма к водородной теории кислот. Теперь, когда он отказался от идеи предсуществования воды в эфире, признав этильную теорию Либиха, и присоединился к его теории радикалов, допускавшей существование в соединениях не выделенных в свободном состоянии радикалов, отпали его основные доводы против этой теории. В статье, опубликованной совместно с Либихом в 1837 г. [162], Дюма уже считал возможным применять водородную теорию для объяснения состава и конституции некоторых многоосновных кислот. В этой же статье Либих и Дюма, исследовав свойства лимонной, винной и других кислот, пришли к выводу, что формулы, предложенные для этих кислот Берцелиусом, исходившим из принципа одноосновности, неверны. [c.210]

Интересно отметить, что состав выделившихся газов отражает природу боковых цепей полимеров. Так, при облучении полиэтилена образуется очень небольшое количество метана, но при облучении атактического и изотактического полипропилена метан образуется в относительно большом количестве. Тот факт, что при облучении разветвленного полиэтилена выделяется почти в шесть раз больше бутана, чем пропана, можно, вероятно, объяснить природой боковых цепей, которые состоят обычно из четырех атомов углерода. Согласно теории разветвления цепей Ределя такая длина является наиболее вероятной для боковых цепей в полиэтилене. Вилбурн 122 на основании экспериментальных данных пришел к выводу, что отношение количества этильных боковых цепей к бутильным в полиэтилене низкой плотности составляет приблизительно 2 1. [c.408]

Если в соответствии с теорией термическая и гидролитическая стабильность этих пространственно затрудненных сложных эфиров при содержании третичных атомов водорода повышается, то их стойкость к окислению улучшается незначительно. Введение двух метильных групп в прямоцепочечные алифатические дикар-боновые кислоты может оказывать более благоприятное влияние на вязкость и низкотемпературные свойства диэфирных масел, чем введение этильных групп в два спиртовых радикала. Две боковые СНз-группы, расположенные в центре молекулы, препятствуют сближению соседних молекул, и таким образом предотвращают межмолекулярные взаимодействия, что приводит к резкому снижению температуры застывания масел без отрицательного влияния на вязкостно-температурные характеристики. Эти преимущества не достигаются, если сложные эфиры содержат этильные боковые цепи введение дополнительных СаНа-групп в спиртовые радикалы диметиладипинатов отрицательно влияет на вязкостно-температурные характеристики, но не влияет на температуры застывания этих эфиров. Вследствие избыточного содержания боковых цепей эти эфиры по своим свойствам уступают соответствующим адипинатам и монометиладипинатам, имеющим соответственно на одну или две боковые цепи меньше (табл. 48) [6.161]. [c.135]

Считая, что в опытах Франкланда и Дюппа карбокс-этильная группа лейпиновой кислоты не реагирует с цинк-алкилом ввиду непосредственного соседства с углеводородной группой, А. М. Зайцев предложил ввести в реакцию с цинкорганическим соединением муравьиную кислоту, лишенную углеводородной группы. В 1873 г. по предложению А. М. Зайцева и под его руководством Егор Егорович Вагнер (1849—1903) — впоследствии талантливый химик, а в то время еще студент последнего курса Казанского университета, провел реакцию взаимодействия металлического цинка со смесью иодистого этила и этилового эфира муравьиной кислоты. В результате реакции, в полном соответствии с предположениями А. М. Зайцева, сделанными на основе теории, был выделен вторичный спирт диэтилкарбинол [6]. В отличие от бутлеровских синтезов, эта реакция, так же как и ранее проведенная реакция [c.27]

В своих классических исследованиях над синтезом органических соединений Вертело первый указал, что углеводороды С Н,,, способны прямо присоединять частицу галопдоводородной кислоты, но лишь благодаря исследованиям Вюрца сделалось известным, что образующиеся при этом вещества в большинстве случаев суть только пзомеры тех галоидангидридов одноатомных алкоголей , которые были тогда известны. Возникшая в то время теория химического строения объясняла вполне удовлетворительно существование этих изомеров. Вскоре число случае в подобного рода значительно умножилось, и мы знаем теперь, что ие только все непредельные углеводороды, но ж другие неиредельные, равно как некоторые предельные частицы могут соединяться с галоидоводородными кислотами с другой стороны, известно, что не только упомянутые кпслоты, 110 также серная 1Г хлорноватистая кислоты и нр. могут присоединяться как к непредельным, так и к некоторым предельиыл частицам. Это показывает, что такие реакции свойственны многим веществам. Накопление фактов всегда вызывает потребность их объяснения является стремление отыскать те законы, которые управляют ходом новых реакций. Теория химического строения объясняла, почему этилен, соединяясь с Н1, дает тот же иодистый этил, который получается из этильного спирта, но она но могла объяснить, почему амилен, происходящий из амильного алкоголя брожения, соединяясь [c.290]

На примере вторичных алкилбромидов (табл. 144) показано влияние структуры на скорость и относительное количество олефина, образующегося при мономолекулярной реакции. Из приведенных значений [34] следует, что как р-метильный, так и р-этильный радикалы способствуют более полному протеканию элиминирования, причем влияние первого значительно больше. Эта обычное различие в гинерконъюгации алкильных радикалов находится в соответствии с теорией реакций, определяемых электромерным эффектом. Анализ данных по мономолекулярному элиминированию из третичных бутил- [c.554]

Поскольку сырье для промышленных установок термического крекинга является смесью многих углеводородов сложного строения, детально объяснить механизм термического крекинга невозможно вследствие одновременного протекания различных реакций. Однако считают, что большинство реакций термического крекинга можно объяснить, основываясь на теории образования свободных радикалов. В условиях термического крекинга некоторые компоненты сырья диссоциируют с образованием свободных радикалов, например СюНга СзНп-ЬСгНб. Эти весьма реакционноспособные частицы с малой продолжительностью существования в зависимости от размеров и применяемых условий могут взаимодействовать с молекулами других углеводородов разлагаться до олефинов и меньшего радикала рекомбинировать с другими свободными радикалами вступать в реакции с веществами, дезактивирующими катализатор, или с поверхностями металлов. Водород, метильный и этильный радикалы более стабильны, чем крупные радикалы. Они [c.109]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология