Эффект при отщеплении с образованием

Оказалось, что в таких реакциях электрофильного замещения, как нитрование бензола, толуола, нитробензола, нитротолуола, нафталина и других ароматических соединений, а также бромирование бромбензола, изотопный эффект практически отсутствует. Это позволяет однозначно считать, что названные реакции протекают по двухстадийному механизму и, следовательно, присоединение электрофильной частицы и отщепление протона происходят неодновременно. При этом лимитирующей стадией всего процесса является образование карбокатиона, когда еще не затрагивается связь Аг—Н. [c.315]

Однако некоторые реакции электрофильного замещения, например реакция сульфирования, протекают с изотопным эффектом, хотя чаще он бывает незначителен. При этом нельзя составить себе определенное представление о механизме реакции, так как изотопный эффект может наблюдаться как в том случае, когда реакция идет согласно первому, одностадийному, механизму, так и в случае, когда скорость образования карбокатиона по второму механизму высока и соизмерима со скоростью отщепления протона. Последнее может наблюдаться при реакциях ароматических соединений с повышенной основностью или при проведении реакции с очень агрессивными электрофильными реагентами. В этом случае суммарная скорость процесса будет зависеть как от первой, так и от второй стадий, и, следовательно, при этом будет наблюдаться изотопный эффект. [c.315]

Реакции (а), (б) и (в) относятся к нуклеофильному замещению и протекают по механизму отщепления — присоединения, который включает стадию образования интермедиата — замещенного дегидробензола. В реакции (б) возможно образование двух интермедиатов с тройной связью в кольце. В реакции (в) направление присоединения аммиака к дегидробензолу определяет метокси-группа (— 1-эффект). 2-Бром-З-метиланизол в реакцию не вступает, так как в о-положениях к брому нет атомов водорода. [c.232]

Суммарный эффект состоит, таким образом, в облегчении трудно протекающей в отсутствие катализатора реакции гидролиза R 1. Это происходит благодаря легкости образования RI (I" является эффективным атакующим агентом), который затем быстро гидролизуется (I" — эффективный компонент в реакции отщепления). [c.110]

Структурные особенности карбонильного соединения, определяемые стерическими или электронными факторами, влияют сходным образом как на скорость реакции присоединения, так и на положение равновесия. Переходное состояние, возникающее в случае простых реакций присоединения, вероятно, ближе напоминает продукт присоединения, чем исходное карбонильное соединение. Часто бывает трудно разделить влияние стерических и электронных эффектов, особенно в случае реакций, при которых вслед за начальной стадией нуклеофильного присоединения к карбонильной группе происходит отщепление с образованием конечного продукта, как это имеет место, например, в случае образования оксима см. стр. 206), [c.201]

Основной андроген, или мужской половой гормон, — это тестостерон, образующийся из прегненолона путем отщепления боковой цепи при С-17. Образование тестостерона составляет у мужчин 6—10 мг/сут, у женщин также синтезируется тестостерон, но в небольших количествах ( 0,4 мг). Любопытно, что тестостерон служит предшественником женских половых гормонов. В крови тестостерон циркулирует в комплексе с р-глобулином и оказывает воздействие на ряд органов-мишеней, в том числе и на органы воспроизведения. Наиболее заметный эффект тестостерона — это стимуляция роста волос на лице. Вместе с тем тестостерон вызывает преждевременную гибель волосяных фолликул на голове у генетически предрасположенных индивидуумов. В результате у лысых мужчин обычно растет прекрасная борода, причем волосяные фолликулы бороды при пересадке на темя остаются устойчивыми [c.589]

Приведенные данные свидетельствуют против согласованного механизма, т. е. такого, где имеется одно переходное состояние вместо двух, а образование связи углерод — азот и отщепление протона происходят одновременно. При таком механизме реакции с водой и пиридином являются независимыми параллельными процессами. Придется сделать маловероятное допущение, что изотопный эффект для реакции с пиридином равен 3,62, а для реакции с водой — 6,55 это кажется неправдоподобным, так как пиридин реагирует быстрее, чем вода, и должен иметь большее, а не меньшее влияние на колебательную частоту в переходном состоянии. В присутствии 0,0232 М пиридина реакция идет в 9,7 раза быстрее, чем без него если бы мы имели дело с независимыми параллельными процессами, это означало бы, что на 90% реакция течет по пиридиновому пути. Тогда изотопный эффект должен быть равен 3,83, а не 6,01, как наблюдается в действительности. [c.231]

Для того чтобы бензильный радикал реагировал с молекулой мономера, необходимо затратить дополнительную энергию на разрушение связи или сопряжения холостого электрона с бензольным кольцом. Поэтому энергия активации бензильного радикала выше, чем метильного, где такого сопряжения нет. Эта пониженная активность бензильного радикала также находит свое отражение в том, что на образование его путем отрыва водорода от молекулы толуола требуется всего 323,4 кДж/моль, в то время как на отщепление водорода от метана необходимо уже 426,4 кДж/моль энергетические затраты на отрыв водорода частично компенсируются выигрышем энергии при образовании сопряжения холостого электрона с ароматическим кольцом. Такая же разница (с обратным знаком) в тепловых эффектах будет наблюдаться при присоединении водорода к метильному и бензильному радикалам. Следовательно, можно судить о влиянии того или иного заместителя на активность радикала или мономера по теплоте гидрирования. [c.235]

Первой из них является начальное отщепление от макромолекул веществ углей более простых атомных группировок с образованием кислородсодержащих газов (СО2, Н2О), затем углеводородных газов и жидких продуктов, которые в парообразном состоянии покидают зону реакций и составляют компоненты первичной смолы, а часть более высокомолекулярных смолистых жидких продуктов остается в угольной загрузке и составляет жидкую часть угольной пластической массы. В результате этих процессов спекающийся уголь переходит в пластическое состояние. Термограммы показывают, что эта стадия сопровождается значительным поглощением тепла. Накапливание образующихся активных остатков (радикалов) молекул при деструкции веществ угля, как это показано Н. С. Грязновым [38], приводит к началу реакций поликонденсации, продуктом которых являются более сложное вещество полукокса. Реакция поликонденсации сопровождается экзотермическим эффектом. Поэтому нисходящая часть термограммы АВ отражает эндотермический эффект первичного расщепления молекулы в то время, как резкий подъем кривой ВС вызван экзотермическим эффектом поликонденсации осколков макромолекул вещества углей. [c.139]

При 70 °С на кривой дифрактограммы фиксируется эндотермический эффект, который связан с отщеплением трех молекул воды от гектагидрата [79]. При 130°С наблюдается глубокий эндотермический эффект, обусловленный образованием моногидрата сульфата железа (II). Потеря массы, зафиксированная на кривой ТГ и равная 25,4%, почти совпадает с теоретической <25,3%). Рентгенофазовый анализ образца, выдержанного в течение 1 ч при 130 °С, указывает на наличие двух фаз КС1 и РеЗОд-ПзО. [c.87]

Когда такие факторы, как природа субстрата, нуклеофила и уходящей группы, постоянны, активация аниона зависит от растворителя, а также от природы и концентрации лиганда. Бициклические криптанды, такие, как 5, оказывают более сильное влияние, так как они в большей степени охватывают катион, образуя тем самым более стабильные комплексы. В полярных апротонных растворителях крауны обусловливают усиление диссоциации. В других системах (например, грег-бутоксид натрия в ДМСО) ионные агрегаты разрушаются в результате комплексообразования с краунами, что приводит к увеличению основности алкоксида, измеряемой скоростью отщепления протона [101]. В менее полярной среде, такой, как ТГФ или диоксан, доминирующими частицами являются ионные пары. В этом случае краун-эфиры могут благоприятствовать образованию разделенных растворителем более свободных (рыхлых) ионных пар [38, 81] с более высокой реакционной способностью [102]. Даже в гидроксилсодержащих растворителях при добавлении краунов наблюдаются удивительные эффекты, так как изменяются структура и состав сольватной оболочки вокруг ионной пары и ионные агрегаты частично разрушаются. Например, сильно изменяется соотношение син1 анти-изомеров при элиминировании, катализируемом основаниями [103]. [c.40]

Первая стадия нуклеофильного замещения атома галогена (промежуточное образование аниона) протекает медленнее второй стадии (отщепление аниона) и лимитирует скорость всего процесса. Действительно, 2,4-динитро-1-фторбензол реагирует с метоксидом натрия значительно быстрее, чем динитрохлорбензол. Если бы отрыв галогенид-иона от промежуточно образовавшегося комплекса на второй стадии определял скорость всего процесса, то динитрофторбеызол должен был бы быть менее реакционноспособным, поскольку энергия связи С—гораздо больше (450 кДж/моль), чем энергия связи С—С1 (275 кДж/моль), и, следовательно, вытеснение фторид-иона энергетически менее выгодно, чем вытеснение хлорид-иона. Более высокая реакционная способность динитрофторбензо-ла объясняется большим —/-эффектом фтора по сравнению с хлором. Поэтому на атакуемом нуклеофилом атоме бензольного кольца дефицит электронной плотности выше у динитро-фторбензола. Следовательно, отщепление галогенид-иона идет быстрее и на суммарную скорость всего процесса влиять не может. [c.403]

В органической химии особое значение имеют так называемые СН-кислоты, в которых атом водорода связан с атомом углерода. Кислотность такого атома водорода увеличивается при подходящем замещении у атома углерода. Так, кислотность водородных атомов в метане чрезвычайно мала, но она возрастает на много порядков, если заменить один из атомов водорода в молекуле метана на группу, способную поляризовать связь С—Н (—/-эффект) и сопрягаться со свободной электронной парой, остающейся на атоме углерода после отщепления рассматриваемого протона. Такими активирующими группами являются, например, карбонил, нитрогруппа, нит-рильная или алкилоксикарбонильная (— OOR). Сопряжение свободной электронной пары с соответствующей группой делает возможным образование я-связи у рассматриваемого ато- [c.113]

См. [2], II, с. 169 [3], с. 886. а) Этилацетат обладает довольно слабой СН-кислотностью, поэтому для отщепления протона и образования аниона требуется сильное основание б) реакцию проводят, применяя большой избыток этилата натрия. Ацетоуксусный эфир представляет СН-кислоту, более сильную, чем этиловый спирт, поэтому он реагирует с этилатом натрия, образуя натрацетоуксусный эфир. Это способствует смещению равновесия в сторону образования ацетоуксусного эфира в) отгонка спирта способствует смещению равновесия в сторону образования ацетоуксусного эфира, такой же эффект оказывает сильное основание NaNH2, которое связывает образующий спирт, превращая его в этилат натрия г) водный раствор едкого натра является слишком слабым основанием и вызывает лишь гидролиз этилацетата. [c.228]

Следует помнить, что эффект сверхсопряжения алкильных групп в переходном состоянии реакции, протекающей по механизму Е2, выражен сильнее, чем в конечном продукте, и это имеет решающее значение. Сверхсопряжение алкильных групп с образующейся двойной связью понижает энергию данного переходного состояния и, следовательно, способствует его предпочтительному образованию. Поэтому, на первый взгляд, может показаться, что отщепление по Зайцеву — обычный процесс, а отщепление по Гофману происходит более редко. В действительности же преобладает отщепление именно по Гофману (например, для ониевых солей). Так, при нагревании XXII образуется главным образом этилен, а не пропилен, несмотря на то, что пропилен более стабилизован за счет сверхсопряжения [c.239]

Известно, что изменение условий проведения реакций, благоприятствующее ее протеканию по механизму 8 2 за счет уменьшения вероятности ее протекания по механизму (см. стр. 94), должно способствовать также и преимущественному протеканию реакции 2 за счет реакции 1, и наоборот. Об условиях, способствующих отщеплению за счет замещения, кратко уже упоминалось выше. Так, при обсуждении реакции 1 были отмечены ее стерические особенности. Чем больше, в частности, объем атома галогена, тем сильнее снимается напряжение при образовании промежуточного карбониевого иона. Это напряжение вновь возрастает при атаке нуклеофилом, но если вместо реакции замещения будет происходить удаление протона с образованием алкена, напряжение не только не увеличится, но может даже уменьшиться. Стерические эффекты, однако, маскируются здесь другими факторами. Например, возрастание числа алкильных заместителей также может приводить к предпочтительному (за счет замещения) образованию олефинов, стабилизованных за счет сверхсопряжения. Именно этим объясняется повышенная тенденция третичных и вторичных галогенпроизводных по сравнению с первичными вступать в реакции [c.243]

Некоторые детали разложения обнаруживаются на термограммах, получаемых по методу Куриакова (рис. 22). Первый эндотермический эффект обнаруживается при температуре ниже 150° С, это обусловлено испарением гигроскопической воды. В интервале температур 200—350° С процесс сопровождается выделением тепла происходит отщепление групп ОН с образованием воды. Величина выделяемого тепла зависит от степени окисления испытуемых образцов. Затем процесс вновь идет эндотермически происходит пиролиз и испарение летучих продуктов. С увеличением степени метаморфизма угля этот интервал закономерно смещается в сторону высоких температур. Для газовых углей подобный интервал составляет 350—550° С, для коксовых— 400—550° С, для антрацитовых — 450—550° С. [c.91]

Стабилизация секстета в соединении I [схема (Г.9.2)] может произойти также путем элиминирования, например отщеплением протона от углеродного атома, соседнего с карбкатиониым центром (образование продукта V), либо путем присоединения имеющегося в реакционной смеси нуклеофильного партнера (образование продукта VI). Предпочтительность того или иного пути зависит от относительной устойчивости промежуточных продуктов I и II [схема (Г.9.2)], а также от пространственных эффектов и влияния растворителя. Три возможных направления конкурируют друг с другом. Например, вследствие —/-эффекта трех алкильных групп катион II устойчивее (беднее энергией) по сравнению с катионом I, в котором имеется лишь одна алкильная группа (третичная), влияющая па катионный центр, Пространственные факторы делают перегруппировку более выгодной, когда объемистый остаток у карбкатионного центра затрудняет нуклеофильное замещение (см., однако, разд. Г,3). Сильноосновные растворители иногда могут стабилизовать карбкатионы I [схема (Г.9.2)], препятствуя перегруппировке. [c.265]

Другой пример аллостерического действия в случае гемоглобина был уже рассмотрен в предыдущем разделе. Эффект Бора можно считать результатом действия протонов, играющих в данном случае роль аллостерических эффекторов, присоединяющихся к амино- и имидазоль-ным группам, которые участвуют в образовании солевых мостиков. Физиологическим эффектором является также двуокись углерода, обратимо связывающаяся с концевыми МНг-группами а- и р-субъединиц с образованием карбамино(карбамат, —NH—G00 )-групп [77, 78]. Сильнее сродство к СОг выражено у дезокси-формы гемоглобина. Вследствие этого отдача кислорода оксигемоглобином облегчается в тканях, богатых СОг. Гемоглобин переносит значительную часть СОг к легким, где его оксигенация облегчает отщепление СОг от карбами-но-групп. [c.313]

Гидролиз полиорганосилазанов при использовании их для структурного укрепления частично разрушенных материалов (древесина, гипс, мрамор, керамика) протекает с еще меньшей скоростью, так как поступление влаги в глубь капиллярно-норовой системы материала затруднено вследствие гидрофобного эффекта, на гидролиз расходуется структурно связанная вода. При совмещении полиорганосилазанов с линейнылАи и разветвленными полиорганосилоксанами, содержащими некоторое количество ОН-гр)шп, происходит их отщепление с образованием трехмерной структуры. [c.34]

Высказывалось предположение, что протонироваиие разных гидроксилов кси-лопиранозного цикла (преобладающего в равновесной смеси) равновероятно и возможность отщепления первой молекулы годы из всех трех положений в молекуле пентозы (2,3 3,4 и 4,5) также равновероятна. Однако более поздние исследования показали, что на скорость реакции влияют стереохимические эффекты и конформационные превращения. Поэтому элиминирование первой молекулы воды подчиняется определенным закономерностям. Считают, что ксилопираноза в условиях проведения реакции дегидратации переходит из более устойчивой конформации кресла С1 в менее устойчивую конформацию 1С. Для D-ксилозы можно предположить, что первая молекула воды легче всего элиминируется из положения 4,5 (днаксиальное элиминирование ОН и Н), тогда как элиминирование 2,3 (как аксиально-экваториальное) маловероятно. Дегидратация при этом сопровождается раскрытием пиранозного цикла, а на последней стадии отщепление третьей молекулы воды приводит к образованию фурано-вого цикла. Следовательно образование фурфурола можно представить схемой 11.6, б. Теоретические исследования процесса превращения пентозанов в фурфурол имеют важное значение не только для анализа древесины, но главным образом и для совершенствования технологии производства фурфурола. [c.301]

Хлор вступает в бензольное кольцо сирингового структурного звена молекулы лигнина в двух о-положениях к боковой цепи, одновременно вызывая отщепление метильных групп и активацию атомов водорода вновь образованных гидроксильных групп. Это происходит Б силу эффекта индукции, сходного с эффектом двух электроноакцепторных нитрогрупп в метилдинитрогаллате, который также дает положительную цветную реакцию после обработки основаниями. В противоположность утверждению Рассела, его синтетический хвойный лигнин поли-8-метоксидигид-робензопирон (см. Брауне, 1952, стр. 738) не дает цветной реакции Кросса и Бивена. [c.71]

Роль стереохимического фактора в оргаиических реакциях чрезвычайно важна и хорошо знакома химикам-органикам. Рассмотрим здесь влияние только тех дополнительных стерических факторов, которые возникают вследствие различных способов расположения. молекул в кристаллических структурах. При этом Можно выделить 1) вн 1рнмолекулярные эффекты, которые включают перегруппировки, образование циклических молекул, реакции отщепления и другие процессы, проходящие в пределах одной молекулы, и 2) межмолекулярные эффекты, проявляющиеся при взаимодействии молекул, занимающих соседние положения в молекулярном кристалле. Среди рассмотренных пиже примеров преобладают межмолекулярные эффекты, отличающиеся особенным многообразием. [c.269]

Аналогично при сульфировании галогеибензолов 100%-й серной кислотой или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект, так как при высокой кислотности среды и недостатке основания, необходимого для отщепления протона от а-комплекса, скорость второй стадии становится сравнимой с / Однако, если для сульфирования используют 96%-ю или менее концентрированную серную кислоту, изотопный эффект отсутствует. В этом случае лимитирующей стадией становится образование а-комплекса ( 1). Такое различие должно бьггь связано с появлением в достаточно высокой концентрации гидросуль-фат-аниона НЗО , который отщепляет протон от а-комплекса, и эта стадия уже не является лимитирующей (см. 13.7.6). [c.411]

Стабилизирующее влияние модифицированных звеньев сахаров можно также продемонстрировать на частичном гидролизе ксилана, имеющего боковые ответвления в виде звеньев 4-0-метилглюкуро-новой кислоты. Кислотная группа стабилизирует связь этих звеньев с цепью, что способствует образованию альдобиуроновой кислоты. Таким образом, индукционные эффекты позволяют объяснить более легкий гидролиз цепей ксиланов по сравнению с целлюлозой, а также повышенную устойчивость к гидролизу ксиланов древесины хвойных пород (Кси 4-0-Ме-ГлюУга 5 1) по сравнению с ксиланами древесины лиственных пород (Кси 4-0-Ме-ГлюУ 10 1) (12, 33]. Комбинирование конформационных, стерических и индукционных эффектов приводит также к более быстрому отщеплению боковых ответвлений арабинозы от цепей ксиланов и ответвлений галактозы от цепей маннанов при кислой сульфитной варке (51, 70, 72]. [c.221]

Бимолекулярное отщепление (элиминирование) Е2. С процессами 5л/2-типа часто конкурирует реакция элиминирования Е2. Этой реакции отщепления благоприятствуют повышенная температура и использование нуклеофилов, являющихся сильными основа ш я1шГТа кйё ну кл еофил ы способны атаковать не только электроннб ефицитный атом углерода субстрата, связанный с электрофильным центром, но и СН -кислотныи ц находящийся у соседнего атома углерода, на котором за счет —/-эффекта гетероатома возникает частичный положительный заряд (слабый СН-кислотный центр). Примером Е2 процесса служит образование этилена из этилбромида при действии концентрированной щелочью или спиртовым раствором алкоксида щелочного металла при нагревании. [c.176]

В случае действия на соединение XIV сильных оснований (метилат натрия в метаноле, этилат натрия в этаноле) отщепление трихлорметильной группы от промежуточного аниона невыгодно, в связи со стабилизацией аниона за счет индуктивного эффекта, создаваемого трихлорметильной группой. Промежуточный анион стабилизируется путем размыкания цикла с образованием дизам ещенных стильбенов [58] [c.45]

Радикал-аддукты со связью О—С, по данным расчетов, термодинамически невыгодны — реакция требует затрат энергии от 33,5 до 71,2 кДж/моль в зависимости от ее региохимии Следовательно, процесс образования дифениловых эфиров при реакции радикала с молекулой должен иметь на своем пути потенциальный барьер, величина которого по крайней мере не меньще указанных значений Тепловой эффект реакции I с отщеплением Н-атома на второй стадии не превышает 35,6 кДж/моль [c.221]

Реакция элиминирования Е (от англ. elimination) не менее характерна для галогеналканов, чем реакция нуклеофильного замещения. Ее протекание обусловлено действием в молекуле галогенопроизводного -/-эффекта атома галогена. В ряде галогеналканов реакция элиминирования состоит в отщеплении молекулы галогеноводорода от двух соседних атомов углерода, приводящем к образованию соответствующего алкена. Поскольку в результате реакции от молекулы галогеналкана отщепляется галогеноводород, эту реакцию называют реакцией дегидрогалогенировання. Реакцию дегидрогало-генирования обычно проводят, действуя на галогеналкан спиртовым раствором щелочи. [c.145]

Смотреть страницы где упоминается термин Эффект при отщеплении с образованием: [c.263] [c.164] [c.158] [c.89] [c.233] [c.240] [c.345] [c.1036] [c.1378] [c.1712] [c.2067] [c.82] [c.98] [c.347] [c.360] [c.515] [c.584] [c.219] [c.399] [c.317] [c.94] [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология