Дикарбоновые кислоты кинетика

С кинетических позиций, пожалуй, наиболее исследованной является полиэтерификация [3, 4]. Как было отмечено выше, кинетика поликонденсации дихлор-ангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами при повышенных температурах исследовалась в ряде работ [4, 11, 14, 67, 134-142]. Большое внимание было уделено изучению кинетических аспектов акцепторно-каталитической полиэтерификации. [c.47]

По мере течения процесса поликонденсации дикарбоновых кислот (или их ангидридов) и гликолей кислотное число (КЧ) реакционной смеси падает, а объем выделяющейся при поликонденсации воды увеличивается. Определение кислотного числа на различных стадиях реакции и измерение объема выделившейся воды дает возможность проследить за кинетикой процесса. Объем выделившейся воды измеряют, пользуясь прибором Дина-Старка. Его можно также рассчитать, зная кислотное число теоретическое и полученной смолы. [c.134]

Проведено исследование процесса окисления н-октадекана при 130 С без катализатора и при 120° С с 0,15 вес. % КМпО<. Разработаны методы анализа оксидата, позволяющие определить содержание индивидуальных углеводородов, спиртов, кетонов, монокарбоновых кислот, дикарбоновых кислот, кето- и оксикислот, у-лактонов. Изучена кинетика накопления этих продуктов. [c.324]

К первой группе принадлежат реакции образования полиамидов из аминокислот или из дикарбоновых кислот и диаминов, образования полиэфиров из оксикислот или из дикарбоновых кислот и гликолей и т. п. Ко второй группе относятся реакции взаимодействия фенолов с формальдегидом, реакция последнего с мочевиной, меламином и другими амидами кислот. Этот вид поликонденсации широко исследован на примере трехмерной поликонденсации ниже будут описаны работы, относящиеся к этому виду реакций. К ним же, вероятно, следует отнести реакцию поликонденсации алкиловых эфиров аминокислот, а также хлорангидридов - дикарбоновых кислот с диаминами или дифенолами. Наиболее полно представлены в литературе исследования, посвященные изучению механизма и кинетики реакции поликонденсации первого типа. Мало исследованы механизм и кинетика реакций линейной поликонденсации, относящихся ко второй группе. [c.118]

Основным методом получения гетероцепных сложных полиэфиров, как и ранее [1], является реакция поликонденсацин. Ряд работ, опубликованных в период 1957—1958 гг., посвящен изучению кинетики полиэтерификации на примере различных дикарбоновых кислот и гликолей. [c.83]

По мере течения процесса поликонденсации дикарбоновых кислот и гликолей кислотное число реакционной смеси падает, а количество выделяющейся при поликонденсации воды увеличивается. Определение кислотного числа на различных стадиях поликонденсации и измерение объема выделившейся воды дает возможность проследить за кинетикой процесса. [c.223]

За последние годы появилось много статей, посвященных процессам образования полиамидов из мономеров и изучению их химических и физических свойств. Изложение работ, опубликованных в СССР и за границей за последние 5 лет, заняло бы слишком много места в данном кратком обзоре. Значительная часть этих работ подробно рассмотрена в весьма обширной обзорной статье Коршака и сотрудников , посвященной химии синтетических гетероцепных полиамидов. В этом обзоре обсуждено более 620 работ, опубликованных до 1955 г. включительно там же кратко описаны свойства многочисленных полимеров гетероцепного ряда, главным образом полиамидов рассмотрены работы, посвященные механизму поликонденсации диаминов с дикарбоновыми кислотами и полимеризации циклов, кинетике этих реакций, механизму реакций получения смешанных полиамидов описаны химические, физические и оптические свойства [c.420]

Основные оптимальные условия, сформулированные для случая анодной конденсации монокарбоновых кислот, сохраняются и при проведении процесса анодной конденсации моноэфиров дикарбоновых кислот. Это же можно сказать р механизме и кинетике анодных процессов [61, 67, 255, 256]. [c.418]

Кинетика декарбоксилирования диметиловых эфиров алифатических дикарбоновых кислот в среде циклогексанола и кумола [c.270]

Износ Р1-анода. Для сравнения характера и кинетики растворения платины при электролизе монокарбоновых кислот и моноэфиров дикарбоновых кислот проведено изучение влияния потенциала на скорость износа Pt в растворе ацетат натрия + уксусная кислота + вода при 30° С. Измерения осуществлялись гравиметрическим методом в цилиндрической ячейке проточного типа (рис. 1). Платиновый анод в виде плоской лопатки (5 = 7,5 см ) устанавливали в объемный зажим из нержавеющей стали, жестко закрепленный на крышке ячейки с помощью молибденового стержня. Катоды — две платиновые сетки располагались по обе стороны анода. Перед опытом электрод травили в горячей концентрированной азотной кислоте, а после тщательно промывали дистиллированной водой, выдерживали в течение 10 мин в кипящем бидистиллате, протирали фильтровальной бумагой, сушили при 150° и взвешивали с точностью 10 г. В результате такой обработки достигнута хорошая воспроизводимость ре- [c.78]

Последовательные реакции широко распространены. К ним относятся, в частности, реакции гидролиза сложных эфиров дикарбоновых кислот, или сложных эфиров гликолей, или дигалоидо-производных. Кинетику последовательно протекающих процессов радиоактивных превращений можно рассматривать как частный случай кинетики ряда последовательных реакций первого порядка ( 230). [c.473]

Проведено выявление и экспериментальное обоснование условий протекания процессов поликонденсацации в полимерных матрицах. Показано влияние ингредиентов технических резиновых смесей на кинетику поликонденсации в эластомерных матрицах. Показана эффективность использования дикарбоновых кислот и многоатомных спиртов и дигидра-зидов кислот для получения теплостойких резин и для регулирования других свойств резин. [c.92]

С 60-х годов был выполнен ряд исследований по кинетике и механизму поликонденсации хлорангидридов дикарбоновых кислот с бисфенолами в растворе при нагревании, приводящей к образованию интересных с практических позиций теплостойких полимеров, названных полиарилатами [4, 14, 26, 56, 67, 69а, 143-151]. Однако результаты этих исследований неоднозначны. Наиболее детально изучено взаимодействие дихлорангидрида терефталевой кислоты с 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуореном и 4,4 -(гексагидро-7-метилениндан-5-илиден)дифенолом [144, 148], осуществляемое в условиях, типичных для синтеза полиарилатов высокотемпературной поликонденсацией (150-200°С, среда дитолилметан, динил или нитробензол). Оказалось, что по начальным скоростям реакция имеет полуторный порядок первый - по бисфенолу и половинный - по хлорангидриду. Анализ кинетических данных и результатов измерения электропроводности системы показал, что взаимодействие протекает по ионному механизму. [c.36]

На примере высокотемпературной поликоиденсации 9,9-бис(4-гидроксифе-нил)флуорена) (фенолфлуорен) и бисфенолов норборнаиового типа с дихлорангидридами тере- и изофталевой кислот в среде дитолилметана исследована кинетика процесса в интервале 150-2(Ю °С и сделано заключение, что эти реакции протекают по ионному механизму через ацил-ион [54, 61, 62]. Изучение влияния природы реакционной среды на результаты поликонденсации фенолфталеина и его производных с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот выявило интересную особенность. Оказалось, что реакционная среда существенно влияет на формирование надмолекулярной структуры и комплекс свойств аморфных стеклообразных полимеров этого типа [59, 60]. Растворяющая способность среды направляет образование жестких макромолекул в сторону либо свернутых, либо развернутых конформаций, что имеет своим следствием образование глобулярных или фибриллярных форм надмолекулярных структур. Так, при синтезе полиарилата фенолфталеина и изофталевой кислоты в дитолилметане полимер в процессе [c.106]

Сравнительное изучение кинетики поликонденсации в растворе динила ди-хлорангидридов терефталевой и изофталевой кислот с 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном и с триметилолэтаном показало, что дихлорангидриды ароматических дикарбоновых кислот реагируют с многоатомными алифатическими спиртами значительно более энергично, чем с двухатомными фенолами [37]. На степень завершенности реакции большое влияние оказывает химическая природа диолового компонента. Например, при 150 °С в случае взаимодействия дихлорангидрида изофталевой кислоты с триметилолпропаном за 9 ч степень его завершенности равна 0,74, в то время как при использовании в качестве диолового компонента 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропана она составляет всего 0,21. В последнем случае степень завершенности реакции, равная 0,74, может быть достигнута за 8 ч лишь при проведении поликоиденсации при 210 °С, т.е. при более высокой температуре. При проведении же поликонденсации дихлорангидрида изофталевой кислоты с 4,4 -дигидроксидифенил-2,2-пропаном при 220 °С уже за 1 ч протекания реакции степень ее завершенности составляет 0,89. [c.157]

Увеличение длины алкильных радикалов концевых алкоксильных и ацильных групп практически не влияет на кинетику погло-игения кислорода. Очевидно, водородные атомы метиленовых групп гликолей н дикарбоновых кислот, находящиеся между высокополярными сложноэфирными группами, в большей мере подвержены действию кислорода, чем водородные атомы концевых радикалов. У смешанных полиэфирных пластификаторов скорость поглощения кислорода имеет аддитивный характер. [c.107]

Предварительная нейтрализация кислотного катализатора (до ректификации) не решает вопроса, так как скорость разложения дикарбоновых кислот в присутствии солей (адипината калия, ади-пината бария, сульфата меди) возрастает в 3—5 раз 133]. В связи с изложенным более удобным является метод получения моноалкиловых эфиров дикарбоновых кислот прямой этерификацией кислот спиртом в присутствии равновесного количества диэфира без катализатора. Проведенные исследования кинетики этерификации дикарбоновых кислот в отсутствие катализатора показали, что такой процесс технически целесообразен. При нагревании дикарбоновой кислоты со спиртом протекают реакции [c.179]

Еще в прошлом веке при электролизе 60—70%-ных водных растворов калиевых солей моноэтиловых эфиров соответствующих дикарбоновых кислот при плотности тока 300—500 А/м и напряжении 12 В были получены янтарная кислота с выходом 60%, лдипиновая с выходом 35%, пробковая с выходом 28%, себациновая, 1,12-додекандикарбоновая и 1,16-гексадекандикарбоновая с выходом около 20% по веществу. Кинетика и механизм реакции явились предметом многочисленных исследований [35, 36]. Установлено, что при электролизе моноалкиловых эфиров дикарбоновых кислот в водных растворах при потенциалах 2 В относительно насыщенного каломельного электрода выделяется кислород и только при потенциалах положительнее 2,3—2,5 В протекает реакция димеризации. [c.182]

Гордон и Скантлбари [139] уже в 1967 г. применили для описания трехмерной поликонденсации метод статистической кинетики. Письмен и Кучанов [140] на примере реакции глицерина с дикарбоновыми кислотами проделали расчет кинетики поликонденсации компонентов с реакционными центрами разной активности и нашли общее аналитическое выражение для кинетической зависимости ММР продуктов реакции. Они рассмотрели также кинетическую схему пол и конденсации, учитывающую изменение активности функциональных [c.64]

Мукаяма и др. [155, 187, 310—313] изучали реакции замещенных мочевин с дикарбоновыми кислотами при 140—160° и со спиртами нри 160—190° в присутствии большого избытка соединений, содержащих активный атом водорода. Изучалась кинетика реакции нуклеофильного присоединения жирных кислот к мочевине но выделению углекислого газа [314]. Скорость диссоциации, которая имеет первый порядок по мочевине, возрастала при увеличении кислотности растворителя. Введение сильной кислоты ускоряет или замедляет реакцию в зависимости от ее концентрации. Каталитическое действие кис.лот обусловлено соиряже- [c.396]

Рассмотрены возможности получения ароматических спиртов и фенолов при окислении в присутствии уксусного ангидрида, имеющие зпачепие при разработке новых способов получения гидроксилсодеряшщих соединений из простейших ароматических углеводородов. Приводятся данные по механизму жидкофазного окисления диэтилбензола, эфиров алифатических дикарбоновых кислот, относительно закономерностей непрерывного окисления м- и п-диизонроиилбензолов и по кинетике окисления олефи-нов в начальных стадиях развития процесса. Приводятся константы соответствующих элементарных процессов. [c.4]

С. В. Виноградова, Л. Б. Соколов, которые установили основные закономерности и специфические особенности неравновесных поликонденсационных процессов. Так, в результате исследования кинетики и механизма акцепторно-каталитической полиэтерификации дигалогенангидридов дикарбоновых кислот с диолами в присутствии третичных аминов удалось вьшвить закономерности реакции и выработать принципы направленного синтеза полимеров заданной структуры и молекулярной массы [75, 76]. [c.119]

Гриль и Шнок [1118] провели исследование кинетики поликонденсации терефталевой (см. стр. 118), фталевой, изофталевой и себациновой кислот с этиленгликолем и другими гликолями и показали, что скорость реакции зависит от природы дикарбоновой кислоты. По скорости реагирования дикарбоновые кислоты располагались следующим образом терефталевая, себациновая, фталевая, изофталевая. Природа гликоля не оказывала существенного влияния на скорость реакции. [c.84]

Исследована кинетика этерификации поливинилового спирта монохлоруксусиой кислотой 234. 235 Получены поливиниловые эфиры дикарбоновых кислот 236. Шостаковский с сотр.237 синтезировал неплавкие, нерастворимые, сшитые полиэфиры поливинилового спирта и полиметакриловой кислоты. Получены эфиры п-толуолсульфонил-Ь-валина и поливинилового спирта 2 . [c.574]

Рис. 23. Кинетика реакций эфиров ра.зличных дикарбоновых кислот с этиленгликолем (катализатор 5,0. Ю молей РЬ СН.,С00)2-ЗН20/ /моль эфира) при 185° С, по данным Гриля и Шнока [319, стр. 411]

Согласно [54, 59], этот метод является одним из наиболее надежных и интерпретабельных для твердых электродов. Кинетика окисления изучалась методами полярографии на вращающемся и стационарном микроэлектродах. Методика аксперимента подробно описана в работах [28, 30, 34, 64]. Использовался ряд фоновых электрохимических реакций электроокисление карбоксилатов различного строения моно-карбоновых [28, 29], дикарбоповых [34,49, 50], галоидкарбоно-вых [55] кислот и моноэфиров дикарбоновых кислот в водных растворах, а также метанола и этанола в неорганических электролитах [56]. Поскольку адсорбционные явления в рассматриваемых условиях происходят не на свободной по- [c.277]

Природа хемосорбционных слоев во многом определяет направление, селективность и кинетику анодных процессов. Большой экспериментальный материал, подтверждающий этот тезис, накоплен Б. И. Веселовским и сотрудниками для неорганических систем (серная и хлорная кислоты, их смеси, смесь хлорной и соляной кислот и др.) [11—17]. Наиболее подробно изученными органическими системами, в принципе также подтверждающими это положение, являются водные и неводные растворы солей карбоновых кислот и моноэфиров дикарбоновых кислот [1, 8, 9, 18—211. Показано, что образование новых продуктов реакции, как правило, происходит на определенном участке поляризационной кривой, отделенном от других участков изломом, предельным недиффузионным током или спадом тока. В переходной области скорость анодного процесса во многих случаях подавляется тем компонентом раствора, который начинает интенсивно окисляться положительнее переходной области такой характер воздействия деполяризатора связывают с его адсорбцией (или с адсорбцией продукта его разряда) на э.лектроде при потенциалах, предшествующих началу электроокисления [1, 22]. [c.183]

Кинетика и механизм этерификации дикарбоновых кислот изучены недостаточно. В частности, в данных о последовательности образования кислых и средних эфиров существуют некоторые противоречия. Так, в работе по этерификации глутаровой кислоты [78] авторы приходят к неожидаяному выводу, что вначале образуется диметилглутарат, который в дальнейшем с избытком кислоты дает кислый эфир. [c.168]

Из этого нельзя сделать категорического вывода о том, что реакционная способность функциональной группы пе зависит от присутствия второй такой же группы. Данные показывают, что при небольших значениях п (4—5) влияние второй группы проявляется. В большинстве случаев эффект быстро исчезает по мере возрастания молекулярного веса, когда две функциональные группы изолируются друг от друга. Таким образом, константа скорости этерификации дикарбоновой кислоты с г = 6 та же самая, что и для монокарбоновых кислот. На первый взгляд может показаться, что при поликондепсацип бифункциональных мономеров с низкими значениями п возникают специфические трудности. Однако на кинетику полпконденсации различия в реакционной способности функциональных групп бп- н монофункциональных реагентов не оказывают суш,ествепного влияния. Более важным является то, что реакционная способность функциональной группы бифункционального реагента не меняется после того, как прореагировала другая группа, и что реакционная способность двух функциональных групп одинакова и не меняется в течение всего процесса. [c.51]

При реакции типа 2,2, кинетика которой окончательно еще пе выяснена, наряду с образованием цепей можно ожидать и процесса циклизации-. Однако при активности системы выше 2,2 всегда нужно ожидать образования трехмерных структур. Отверждаемость этих смол целиком зависит от того, как глубоко прошел в отдельных местах реакционной смеси процесс образования сетчатых структур, обусловливающий возможность перехода в макромолекулы (гелеобразующая фаза). Опыт показывает, что отверждение идет до конца, начиная с системы 3,2 например система гли-церин-двухосновные карбоновые кислоты дает смолы, относящиеся к отверждающимся смолам. Улучшение отверждаемости при переходе к следующим по количеству активных групп смесям видно из того, что смесь пентаэртрита и дикарбоновых кислот коагулирует вдвое скорее, чем смесь глицерина и двухосновных карбоновых кислот 3. [c.486]

Ненасыщенные полиэфиры получают обычно полиэтерификацией дикарбоновых кислот гликолями, являющейся частным случаем равновесной поликонденсации. Кинетика и механизм образования сложных полиэфиров описаны в работах [1—4]. Ниже рассмотрены лищь основные особенности синтеза ненасыщенных полиэфиров. [c.15]

Механизм и кинетика каталитической полиэтерификации с участием диолов (этиленгликоля и диэтиленгликоля) и дикарбоновых кислот (янтарной и адипиновой) детально рассмотрены в работе . Авторы предлагают апедующий механизм реакций (для простоты схема дана на примере моносоединений) [c.101]

В книге рассматриваются общие кинетические закономерносги цепного окисления органических соединений и современные представления о механизмах окисления спиртов, кетонов, альдегидов, простых и сложных эфиров, моно- и дикарбоновых кислот. Большое внимание уделено количественной кинетике, элементарным стадиям процесса (зарождение, продолжение и обрыв цепей), определению констант скоростей образования и превращения свободных радикалов. Приводятся данные о зависимости реакционной способности кислородсодержащих соединений от их строения. [c.2]

Единого мнения о механизме окисления эфиров нет. Представления о преимущественном окислении по р-положению к эфирной связи (образование кислот с четным числом углеродных атомов в молекуле) и частично по у- и б-положениям (образование лактонов) ие подтвердились [11]. Более того, отмечается дезактивация ближайших к функциональной группе а- и р-С—Н связей [6, 7, 17]. Состав образующихся моноэфиров, моно- и дикарбоновых кислот, а также изомерных кислородсодержащих производных исходных соединений и кинетика их накопления приводят к выводу о равновероятном окислении всех метиленовых групп кислотного остатка [5, 9, 13—16]. Отсутствие в продуктах окисления моноэфиров щавелевой и малоновой кислот объясняется их неустойчивостью в условиях реакции [9, 18]. Образование монокарбоновых кислот Сл-2 и Сп-з, а также моноэфиров низших моно-и дикарбоновых кислот происходит в результате окисления а- или р-метиленовой группы, как это наблюдалось для самих кислот (6.1.2) [c.240]

Исследования кинетики реакций взаимодействия хлорангидридов дикарбоновых кислот с различными биефенолами показали, какое существенное влияние оказывает строение реагирующих веществ на скорость поликонденсации. [c.11]

Дикарбоновые кислоты потребляются многими видами дрожжей andida, растущими на углеводородах, хотя в меньшей степени, чем монокарбоновые. Изучение кинетики потребления различных органических кислот дрожжами andida показало, что накопление биомассы при развитии на смеси моно- и дикарбоновых кислот имеет ярко выраженный двухстадийный характер. Специальными опытами с применением меченых индивидуальных органических кислот установлено, что явление вторичного роста обусловлено последовательностью ассимиляции конкурирующих компонентов смеси дикарбоновые кислоты потребляются после того, как из среды исчезают монокарбоновые кислоты. [c.283]

При описании кинетики реакций с участием макромолекул важным является вопрос о функциональности как исходных соединений, так и продуктов реакции. Для поликонденсационных процессов функциональность реагентов определяется числом функциональных групп в их молекулах, которые могут вступать в реакции в условиях проведения данного процесса. Последнее уточнение весьма существенно, так как некоторые функциональные группы в молекулах реагентов могут принимать или не принимать участие в реакциях в зависимости от указанных условий. Например, глицерин в ходе ноликонденсацин его с дикарбоновыми кислотами при невысоких температурах бифункционален, так как в реакцию вступают только более активные первичные гидроксильные группы. При повышенных температурах вторичная гидроксильная группа в молекуле глицерина также становится [c.8]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология