Катализаторы Циглера взаимодействия с Til

Изомеризацию активируют не только хлориды палладия, платины, иридия, родия, рутения, но и их я-комплексы. Высокую каталитическую активность проявляют комплексы и некоторых других переходных металлов (в частности, никеля), а также каталитические системы типа катализаторов Циглера — Натта. Как было отмечено на стр. 98, хлориды переходных металлов при взаимодействии с олефинами образуют л-комплексы. В табл. 32 приведены данные о каталитической активности некоторых комплексов переходных металлов дополнительные сведения имеются в обзорах [25, 26, 45]. Поскольку общее число известных из литературы комплексов, катализирующих изомеризацию, превышает 150, таблицу следует рассматривать только как иллюстративную. [c.114]

Катализаторы Циглера — Натта. Эти катализаторы получаются при взаимодействии солей переходных металлов IV—VHl групп с органическими соединениями металлов I—П1 групп, чаще всего используют галогениды титана с алюминийалкилами или алкилга-логенидами алюминия. Путем варьирования состава катализатора удается широко измерить его каталитическую активность и стереоспецифичность действия. Подбор, оптимального состава катализатора производится эмпирически. Большинство катализаторов гетерогенны, но есть и гомогенные системы. [c.234]

Интерес к алюминийорганическим соединениям особенно возрос за последние 12—15 лет в связи с использованием алюминийтриалкилов в качестве компонентов каталитической системы при реакциях полимеризации (катализаторы Циглера — Натта). Однако практическое применение алюминийтриалкилов не исчерпывается только каталитическими системами. За последнее время алюминийтриалкилы широко используют для промышленного синтеза высших жирных спиртов. В этом случае смесь алюминийтриалкилов с оле-финами окисляют воздухом в результате образуются алкоголяты алюминия, которые при взаимодействии с воДой разрушаются с образованием окиси алюминия и первичных жирных спиртов. При тщательном контроле можно обеспечить условия для преимущественного образования какого-либо одного продукта, в связи с этим процесс приобретает особую важность для промышленного производства моющих средств. [c.378]

Выводы о механизме действия катализатора Циглера-Натта основаны на том, что сам тетрахлорид титана не инициирует полимеризации алкенов и что координация алкена с катализатором происходит по атому титана. В комплексе, полученном при взаимодействии тетрахлорида титана с триэтилалюминием, лиганды вокруг атома титана, являющегося центральным, располагаются по вершинам октаэдра, оставляя одну из них свободной одна этильная группа переходит от алюминия к титану и таким образом в комплексе образуется связь переходного металла с углеродом. Свободная вершина октаэдра служит местом координации алкена, например пропилена [c.58]

Между тем по способу Циглера в настоящее время можно поли-меризовать этилен с достаточно высокой скоростью при атмосферном давлении и 50°, причем в зависимости от катализатора можно получить продукты с молекулярным весом от 30 ООО до 1 ООО ООО и более [17]. На катализаторах Циглера можно также проводить полимеризацию пропилена, бутилена, бутадиена и изопрена и при соответствующих условиях получать только димеры или димеры и тримеры. Таким способом можно получить а-бутилен из этилена, гексилен из пропилена и октилен из бутилена [17]. Как новейший результат следует указать способ получения циклододекатриена из бутадиена. Наконец, необходимо также упомянуть процесс Циглера, основанный на взаимодействии высших олефинов с триалкил-алюминием, причем образующиеся высококипящие остатки, связанные с AI, под действием воздуха и воды превращаются в высшие спирты [18]. Одновре.менно с Циглером рядом исследователей были проведены работы по получению полиэтилена при относительно низких давлениях. Фирмы Филлипс и Стандард ойл ко , Уайтинг (Индиана) разработали процессы получения полиэтилена в растворе при сравнительно мягких условиях в присутствии твердых катализаторов. Для осуществления этих процессов в США строятся несколько установок. Суммарное производство полиэтилена в США в 1957 г. составило 400 ООО m, причем V.-s этого количества получали различными способами полимеризации при низких дав- [c.361]

Координацию полимерных молекул и образование стереорегу-лярных полимеров обеспечивает наиболее надежно применение комплексных катализаторов Циглера — Натта, которые называются стереоспецифическими катализаторами. Их широкое практическое использование началось после осуществления полимеризации на них этилена, пропилена и других а-замещенных олефинов. Позднее эти катализаторы стали широко использовать и при полимеризации диенов для получения цис-1,4-полиизопренового и поли-бутадиенового каучуков, Стереоспецифические катализаторы представляют собой комплексы, образующиеся при взаимодействии алкилов металлов I—П1 группы периодической системы Д. И, Менделеева с галогенидами переходных металлов IV—УП1 группы. Типичным катализатором является комплекс триалкил-алюминия и хлорида титана [c.21]

Весьма интересное явление, как бы свободнорадикальный прототип осажденных комплексных катализаторов Циглера, было недавно изучено Парравано [4], который обнаружил, что гидразин и муравьиная кислота, разложенные каталитически на коллоидных суспензиях палладия и платины, образуют при комнатной температуре свободные радикалы, которые вызывают полимеризацию виниловых мономеров при их добавлении в систему. В этом случае свободные радикалы образуются на поверхности диспергированных частиц металла, рост цепи вызывается добавлением к радикалам водорастворимого мономера и продолжается в растущей полимерной частице, которая нерастворима в окружающей ее водной среде. В растущей полимерной частице, набухшей, в водном растворе своего собственного мономера, происходит обрыв цепи либо в результате взаимодействия полимер.а с кислородом, либо в связи с реакцией передачи цепи на мономер или на муравьиную кислоту. Парравано показал, что [c.20]

Алкилгалогениды титана, полученные путем взаимодействия четыреххлористого титана с алкилами алюминия, легко разлагаются с образованием свободных радикалов. На основании этого были высказаны предположения о радикальном механизме полимеризации на катализаторах Циглера [45, 86, 154]. Однако радикалы рассматриваются не как свободные , а как связанные с поверхностью гетерогенного катализатора. Этот вопрос более подробно рассмотрен в разделе Е. [c.183]

Робинсон [157] полагает, что основная реакция, протекающая на катализаторах Циглера, заключается во взаимодействии активированной или, возможно, поляризованной молекулы этилена с атомом алюминия. Образующийся колшлекс путем миграции одной из групп превращается в триал- [c.184]

С середины 1950-х гг. для поли.меризацни олефиновых и диеновых углеводородов стали широко применяться катализаторы Циглера— Натта, образующиеся при взаимодействии алюминийорганических соединений с соединениями переходных металлов. Каталитические системы на основе алюминийорганических соединений явились высокоэффективными катализаторами и для полимеризации изобутилена. [c.331]

Катализаторы Циглера — Натта применяют для получения линейных и стереорегулярных полимеров полиэтилена, 1,4-цис-полибутадиена, 1,4-цисполиизопрена и других [245—247]. Катализаторы представляют собой продукты взаимодействия галоге-нидов, оксигалогенидов, ацетилацетонатов, алкоголятов, окисей и других соединений переходных металлов с металлалкилами, гидридами, амидами и другигйи соединениями металлов I— III группы периодической системы, называемых сокатализато-рами [245]. [c.178]

Эти процессы приводят к образованию рацемических смесей. Однако считается, что при спонтанной кристаллизации происходило разделение смесн. Наиболее вероятно, что разделение проходило случайным образом. Видимо, определяющую роль в разделении оптически активных соединений путем селективного комплексоебразования одного определенного стереоизомера играли минералы, как, например, природные асимметричные кристаллы кварца, и ионы металлов. В конце К01Щ0В, стереоселективная полимеризация олефинов на поверхности металлов (катализаторы Циглера — Натта) представляет собой хорощо изученный промышленный процесс для получения изотактических полимеров. Известно также, что связывание ионов металлов весьма важно для многих биохимических превращений. Такое связывание существенно для поддержания нативной структуры нуклеиновых кислот и многих белков и ферментов. Процесс отбора оптических изомеров мог происходить вследствие других физических явлений, например взаимодействие с радиоактивными элементами, радиация или космические лучи. Недавно проведенные эксперименты с стронцием-90 показывают, что D-ти-роэин быстрее разрушается, чем природный L-изомер. Весьма заманчиво привлечь эти факторы для объяснения происхождения диссимметричности в процессах жизнедеятельности. [c.186]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

К ионному типу часто относят металлоорганические катализаторы на основе переходных металлов (координационно-ионного типа). Эти катализаторы обычно образуются при взаимодействии органических соединений металлов I—III групп периодической системы с солями переходных металлов IV—VIII групп (так называемые катализаторы Циглера—Натта). Чаще всего, в промышленности используют алюминийалкилы (триэтилалюминий) в сочетании с галогенидами титана (Ti U или Ti U). [c.30]

Полимеризацию этилена при низких давлениях ведут в присутствии комплексного катализатора — продукта взаимодействия А1(С2Н5)з с хлоридом металла переменной валентности, например с Т С14 (катализатор Циглера—Натта, стр. 452). Реакция протекает при комнатной, температуре и атмосферном давлении в неполярном растворителе (например, бензине) при полном отсутствии влаги и кислорода. [c.468]

Катализаторы Циглера — Натта получаются при взаимодействии двух или нескольких компонентов, каждый из которых относится к различным классам химических соединений. В качестве основного компонента применяются соединения элементов IV—VI групп (в последнее время и VIII группы), в качестве активатора — алкилы, алкилхлориды и алкилгидриды элементов I—III групп периодической системы. Кроме АОС, Циг- лером запатентованы магний-, цинк- и натрийорганиче- ские соединения, металлорганические комплексные со- единения этих металлов и в дальнейшем алкоксиды этих металлов. Таким образом, в качестве активаторов используются все металлорганические соединения элемен- тов I—III групп периодической системы элементов, которые содержат, по меньшей мере, одну связь металл-углерод на молекулу. [c.140]

Особым типом полимеризации является координационная полимеризация. Она представляет собой реакцию между мономером и полимером, которые координированы с каталитическим центром определенного типа. Обычно применяют гетерогенные катализаторы наиболее известным нз них является катализатор Циглера — Натта, который получают взаимодействием триал кил алюминия с четыреххлористым титаном в инертном углеводородном растворителе. Существует множество аналогичных систем. Полагают, что инициирующая труппа и, следовательно, растущая полимерная цепь координируются с центрами титана на поверхности катализатора. Титан может также принимать мономер в свою координационную сферу в качестве л-связанного лиганда. Затем две координационно связанные частицы реагируют с образованием удлиненной алкильной цепи и освобождают место, доступное для я-координации другой мономерной молекулы. Истинная структура активного центра и вопрос, насколько тесно связан с происходящим процессом другой присутствующий металл (алюминий), не установлены. [c.408]

Прививку полимера к пов-сти наполнителя можно осуществить разл. способами. Эффективность прививки определяют после длит, обработки продукта р-рителем по доле нерастворимого полимера, связанного с наполнителем. Наиб, изучена радикальная прививка. Так, привитые полимеры образуются при измельчении минер, наполнителей в присут. жидких или газообразных мономеров, напр, стирола, метилметакрилата (кол-во привитого полимера обычно 1-2% по массе), а также при радиац. обработке смеси наполнителя (напр., целлюлозы) с мономером (образуется также нек-рое кол-во гомополимера). Прививкой к пов-сти наполнителя в-в (в т. ч. инициаторов), содержащих функц. группы, осуществляют фиксацию на частицах наполнителя активных центров, используемых в дальнейшем для получения наполненных полимеров заданного состава. Подобным способом получены наполненные материалы на основе, напр., полистирола, поливинилхлорида, политетрафторэтилена. В случае прививки к минер, наполнителям полиолефинов используют способность катализатора Циглера-Натты, а также катализатора на основе Сг или Zr взаимодействовать с группами ОН, имеющимися на пов-сти таких наполнителей. Сначала наполнитель подвергают термообработке с целью удаления нежелат. примесей, затем обрабатывают катализатором, после чего проводят жидко-или газофазную полимеризацию олефинов. Полученные в этом процессе наполненные материалы обладают необычным комплексом св-в. Напр., высокомол. полиэтилен, содержащий 50-60% по массе минер, наполнителя, обладает высокими износостойкостью и ударной вязкостью, к-рые невозможно достигнуть при мех. смешении полимера с наполнителем фафито- и саженаполненный полипропилен имеет необычно высокую электропроводность. Методом П. на н. можно получить структуры, в к-рых частицы наполнителя окружены равномерными слоями полимеров и сополимеров разл. типа. Особенно перспективен этот метод для получения сверхвысоконаполненных материалов с равномерным распределением наполнителя в матрице полимера. [c.638]

Катализаторы Циглера — Натта. Наибольшее промьниленмое применение получил комплекс, образующийся при взаимодействии тетрахлорида титана Т1 СЦ с триэтилалюминием А1(С2Н5)з. При таком взаимодействии протекает ряд химических реакций, в результате которых происходит алкилирование соединения переходного металла и его восстановление до Т С1з. Образуется [c.139]

Полимеризация этилена при низком давлении проводится в присутствии катализаторов Циглера — Натта, которые представляют собой продукты взаимодействия алюминийалкилов или алю-минийалкилгалогенидов (например, триэтилалюминия или диэтил-алюминийхлЬрида) с трех- или четыреххлористым титаном. На практике чаще всего применяют систему чегыреххлористый титан—диэтилалюминийхлор ид. [c.77]

Рассмотренные выше гомогенные каталитические системы используются в производстве лишь в ограниченных масштабах и непригодны, в частности, для производства изотактических полимеров а-олефинов (например, полипропилена). Значительно более широкое применение в промышленности нашли гетерогенные катализаторы Циглера — Натта среди них лучше всего изучены те, которые обра-вуются в результате взаимодействия алюминийалкилов с а-Т1 С1з, т. е. истинно гетерогенные каталитические системы. [c.184]

Высокие скорости полимеризации и стереоспецифичность действия в гораздо большей степени характерны для другой обширной группы комплексных катализаторов, открытых в 1954 г. Циглером [3]. Наиболее типичным примером катализаторов Циглера является продукт взаимодействия четыреххлористого титана с триэтилалюмииием. При смешении этих двух соединений в углеводородной среде, в которой оба они хорошо растворяются, происходит восстановление четыреххлористого титана и выпадает коричневый кристаллический осадок треххлористого титана [c.402]

Каталитическая система на основе AlEtg и TI I4 является одним из примеров чрезвычайно большого числа известных в на-стояш ее время катализаторов Циглера—Натта. Общий принцип их синтеза состоит во взаимодействии металлорганических соединений (обычно производных металлов I, II или III групп периодической системы) с соединениями переходных металлов (преимущественно галогепидов IV—VIII групп). Так, в качестве первого из названных компонентов, кроме производных алюминия, могут быть использованы органические соединения бериллия, магния, цинка, натрия, лития и др. Среди производных металлов [c.404]

В реакции полимерх- зацпи олефинов наиболее активны соединения катионов с электронной конфигурацией d Ti lg в катализаторах Циглера — Натта [186], окислы молибдена и хрома, где активными центрами являются, по-видимому, Мо + и Сг + [187]. Для катионов d нельзя ожидать большой стабилизации при взаимодействии с я-связями. Как указывалось выше, наиболее устойчивые комплексы такого рода образуются катионами с заполненной -оболочкой. Однако Коссе [188] приводит схему молекулярных орбит комплекса переходного металла с этиленом, качественно объясняющую [c.59]

В катализаторе Циглера — Натта Т1С1з + А1(СзН5)з алюминий является алкилирующим агентом, поставляющим радикал В переходному металлу. На поверхности твердого Т1С1з ион переходного металла Ме (Т1 +) находится в октаэдрической координации. Четыре координационных связи заняты анионами X (СГ), пятая — алкилом В, шестая — свободна для взаимодействия с этиленом. На рис. 25 и фз — связывающие орбиты. Комплекс стабилизируется за счет [c.60]

Катализаторы Циглера — Натта получают взаимодействием органич. производных металлов I — III групп периодич. системы с соедипоииями переходных металлов IV—VIII групп, обычпо галогенидов. На этих К. п., в зависимости от их химич. состава и соотношения между компонентами, получены стереорегулярные полимеры различного строения изотактич. и синдиотактич. полипропилен, , -цис-, 1,А-транс- и 1,2-полибута-диен п т. д. Подробно см. Координационно-ионная полимеризация, Циглера — Натта катализаторы. [c.480]

Наиболее распространены гетерогенные катализаторы Циглера — Натта. Из их числа лучше всего пока изучены каталитич. системы полимеризации а-олефи-нов, образующиеся при взаимодействии алюмипийалки-лов и треххлористого титана. [c.547]

В качестве компонентов катализаторов Циглера-Натта исследовали органические соли (дитрстнчпобутилбснзоаты, иафтенаты, олеаты) кобальта, железа и никеля, а также тетрабутоксититаи. Органические соли переходных металлов готовили реакцией обменного взаимодействия хлоридов металлов с натриевой солью соответствующей кислоты полученные соли растворимы в толуоле. Тетрабутоксититаи — технический продукт марки Ч имел следующие константы Ткип 158—160°С при 2 мм рт. ст., df 1,005 г/см , п 1,4925. Триизобутилалюминий — технический продукт с концентрацией 80 мае. % в толуоле. Толуол — реактив марки ЧДА. [c.46]

В качестве сокатализаторов для полимеризации этилена были использованы алкилы и арилы щелочных металлов—лития, натрия и калия. Эти соединения употребляют в сочетании с соединениями переходных металлов IV-VI групп [21,39,45, 46, 102, 103, 116, 131-133, 154, 207, 223, 277—279, 282], например с четыреххлористым титаном и четыреххлористым ванадием, а также и с треххлористым железом [34]. Смесь алкильных и арильных соединений щелочных металлов — лития, натрия и калия — и соединений металлов IV—VI групп может быть катализатором полимеризации олефинов с образованием полимеров, содержащих до десяти углеродных атомов [46]. Однако патент [47], специально посвященный получению полипропилена, также предусматривает использование смеси четыреххлористого титана и металлоорганических соединений натрия или лития, содержащих от трех до пяти углеродных атомов. В этом же патенте указывается, что соответствующие органические производные калия не годятся для полимеризации пропилена. Интересно, что в предыдущем патенте содержится только один пример использования соединения калия (бензилкалия) для полимеризации этилена, в то время как алкилы лития используются для полимеризации этилена и пропилена, а алкилы натрия — для полимеризации этилена, смеси этилена с пропиленом, бутилена, стирола и изопрена. Полимеризация этилена на катализаторе Циглера, полученном при взаимодействии амилнатрия и четыреххлористого титана, происходит в десять раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем фенилнатрий, и в семь раз быстрее, чем на катализаторе, содержащем бензилкалий [46]. [c.111]

В патенте, выданном в 1953 г. Фишеру, очевидно, нредшествовавшем работам Циглера, поскольку на нем указала дата 1943 г., онисывается метод получения твердых полимеров из этилена и этиленсодержащих газов путем взаимодействия олефина с хлористым алюминием и четыреххлористым титаном в присутствии порошка алюминия — акцептора хлористого водорода. Указанную реакцию следует вести при температуре 130—180° и давлении 30—80 ат [49]. Очевидно, что данная система содержит все необходимые компоненты для получения катализатора Циглера in situ, и несомненно, что при повышенной температуре и под давлением этилен реагирует с порошкообразным алюминием с образованием триэтилалюминия. Вслед за этим алкил алюминия обычным путем взаимодействует с четыреххлористым титаном. Рекомендуемое соотношение Ti/Al составляет 3 1, хотя его можно менять от 1 1 до 10 1. [c.174]

Алюмогидрид лития и другие сложные гидриды в комбинации с галогенидами алюминия могут выполнять роль сокатализаторов, образуя каталитический комплекс с органическими соединениями титана [233]. Б этом блучае при взаимодействии компонентов катализатора, по-видимому, образуются активные соединения, обладающие структурой, аналогичной структуре обычных катализаторов Циглера. Этот вопрос будет разбираться в следующем разделе. Вместо галогенидов алюминия можно использовать галоид или галогеноводород [234]. [c.177]

Согласно представлениям Ульцмана, в полимеризационном процессе на катализаторах Циглера участвуют два атома металла. Инициирование осуществляется катионом переходного металла, а рост цепи происходит в отрицательно заряженном комплексном ионе. При стереоспецифической полимеризации, кроме того, осуществляется пространственная ориентация молекул мономера ионами каталитического комплекса, закрепленными на поверхности. При полимеризации пропилена во время взаимодействия поляризованной двойной связи мономера с активирующим катионом каталитического комплекса, приводящего к образованию иона кар-бония, и последующей его ориентации по отношению к комплексному аниону метильные группы повернуты в сторону от поверхности катализатора [c.192]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология