Никель изотопный обмен

Сопоставление скоростей должно, конечно, проводиться при равных степенях заполнения поверхности катализатора адсорбированным азотом. Соответствующая обработка экспериментальных данных, приведенная А. И. Горбуновым, показала, что на железе, как чистом, так и про-мотированном окисями калия и алюминия, скорость изотопного обмена в молекулярном азоте приблизительно в десять раз ниже скорости синтеза аммиака, что свидетельствует о справедливости механизма Темкина — Пыжева [23]. Пониженная, по сравнению с синтезом, скорость обмена указывает на ограниченную подвижность адсорбированных атомов азота.. В случае кобальта скорость обмена близка к скорости синтеза, для никеля же скорость обмена почти в 100 раз превышает скорость синтеза. Это можно было бы объяснить, в соответствии со схемой Хориути и сотр. [24], малой скоростью стадии гидрирования адсорбированного азота, но надо признать маловероятным предположение о меньшей скорости гидрирования адсорбированного азота на никеле по сравнению с железом. Возможно, что на никеле изотопный обмен молекулярного азота протекает не по адсорбционно-десорбционному, а по цепному механизму и его скорость может быть значительно больше скорости адсорбции. [c.136]

Реакция изотопного обмена между водородом и парами воды протекает медленно и существенно ускоряется в присутствии катализаторов (никель, нанесенный на окислы алюминия или хрома). Этот процесс каталитического изотопного обмена (КИО) проводят в контактных аппаратах в присутствии большого количества водяного пара. Для снижения расхода пара процесс КИО обычно дополняют фазовым изотопным обменом (ФИО), при котором изотопный обмен происходит между жидкой водой и ее парами. Это позволяет в процессе КИО обогащать дейтерием пары [c.128]

В работе [10] была использована реакция o-Hj п-Н-2 при —196° С для выяснения характера адсорбции насыщенных углеводородов на металлах на модельной системе никель — циклогексан. Получены данные о влиянии адсорбции циклогексана (а также продуктов его дегидрирования) при 30—100° С на скорость реакции ор/мо-пара-конверсии водорода (1) и изотопный обмен водорода с дейтерием (2) на никелевом катализаторе при —196° С. Реакция (1) ускоряется при адсорбции циклогексадиена и бензола. В аналогичных условиях реакция (2) не протекает. Эти данные трактуются как результат образования при адсорбции циклогексана промежуточных состояний, обладающих радикалоподобными свойствами, что и вызывает протекание реакции (1) по физическому механизму. Концентрация таких соединений с радикалоподобными свойствами увеличивается с ростом адсорбции. Отсюда следует, что диссоциативная адсорбция насыщенных соединений на металлических катализаторах является предварительной стадией в процессе дегидрирования при высоких температурах. [c.48]

В работе [17] изучали хемосорбцию этилена, этана и водорода, конверсию га-водорода (1), изотопный обмен На—Da (2) и гидрирование этилена на металлическом никеле и сплаве Ni (72,4%) — u в зависимости от предварительной обработки [c.48]

Изотопный обмен на никель-хромовом катализаторе [c.196]

Более вероятным нам кажется предположение, что на никеле синтез аммиака и изотопный обмен азота не имеют общей стадии. Возможно, что изотопный обмен на никеле осуществляется путем взаимодействия адсорбированного атомарного азота с молекулярным азотом с регенерацией атома азота на поверхности. В этом случае скорость обмена может значительно превышать скорость сорбции азота. На возможность протекания изотопного обмена на никеле по другому механизму, чем на железе и кобальте, указывает значительно более низкая величина энергии активации. [c.197]

Рис. 3. Изотопный обмен между ал-канами и дейтерием на палладии и никеле [3].

Результаты масс-спектрометрических исследований представлены в таблице, здесь же сопоставлены данные о содержании дейтерия в выделяющемся водороде, рассчитанные согласно вышеописанной схеме и схемам из [1, 2] по данным о количестве израсходованного борогидрида, количестве полученного никель — бор-сплава и содержании в нем бора с введением поправки на изотопный обмен, обусловленный присутствием водного раствора этилендиамина. [c.246]

Большое количество данных по изотопному обмену коор-динационно-связанной воды в акво-комплексах переходных металлов собрано в обзорной статье Ханта [59]. Анализируя эти данные, автор приходит к выводу о том, что существует корреляция между донорными свойствами лигандов, находящихся в координационной сфере помимо воды (т. е. эффективным зарядом центрального атома), и ускоряющим действием этих лигандов на реакцию обмена воды в комплексе. Подтверждающие это положение данные для некоторых акво-комплексов никеля(П) приведены в табл. 4 к — константа скорости изотопного обмена при 25° С). [c.84]

Аналогичные зависимости были найдены для карбонильных комплексов никеля (0), в которых изотопный обмен первых двух молекул СО протекает намного легче, чем остальных [86]. Объясняется это тем, что вследствие образования я(М Ь)-связей происходит стабилизация переходного состояния с тригональной симметрией. Наличие в комплексе лигандов Ь с основными свойствами приводит к закреплению молекул СО в транс-положении по отнош-ению к Ь и в результате скорость обмена изменяется в следующем порядке [c.90]

Изотопный обмен между парами воды и водородом в обычных условиях происходит очень медленно. Для ускорения процесс проводят на катализаторах и потому называют каталитическим изотопным обменом (КИО). Для этой цели применяются скелетные никелевые катализаторы и катализаторы, в которых слой никеля нанесен на основу из окислов алюминия или хрома. [c.255]

При изучении реакций изотопного обмена следует иметь в виду, что они обнаруживают высокую чувствительность к воздействию таких факторов, как каталитическое действие материала стенок сосуда, света, следов посторонних загрязнений и др. Так, например, установлено, что скорость реакции электронного обмена между этилендиаминовыми комплексами двух-и трехвалентного кобальта ([Со(еп)зР+ и [Со(еп)зР+) возрастает в присутствии стекла, парафина, полистирола, никеля и замедляется в присутствии поливалентных катионов. Изотопный обмен между четырех- и шестивалентным ураном при освещении лампой мощностью 300 вт ускоряется примерно в 20 раз по сравнению с реакцией, проводимой в отсутствие света. [c.206]

Известен ряд работ, посвященных изотопному обмену насыщенных циклических углеводородов с дейтерием над различными катализаторами. В число изучавшихся соединений входят циклопропан [221—223], циклопентан [206, 209, 210, 224], циклогексан [215, 218, 225—227], циклогептан [209, 224], циклооктан [209, 224] и ряд их производных [208, 228, 229]. Но данных о дейтерообмене циклобутана в литературе нет. Изучались лишь некоторые его производные, а именно 1,1-диметилциклобутан [228] и этилцикло-бутан [218, 224], причем данные о них не имеют систематического характера. Так, обмен с этилциклобутаном проводился только на геле СггОз при 200 и 235° [224] и на напыленном никеле при 150°, а обмен с 1,1-диметилциклобутаном—на пленке палладия при 68° С. В обоих случаях наличие заместителей усложняет картину распределения продуктов дейтерообмена и затрудняет ее истолкование. Между тем циклобутан является интересным объектом для исследования, так как, обладая простым в сравнении с высшими цикланами строением, он вместе с тем значительно более устойчив в условиях катализа при невысоких температурах, чем циклопропан. В этом смысле циклобутан может служить пробным камнем для проверки некоторых гипотез, рассматривающих дейтерообмен циклических углеводородов. [c.172]

На пленках железа, никеля и платины изучали обмен между адсорбированным дейтерием и водородом из газовой фазы. Анализ газовой фазы производили непрерывно при помощи масс-спектрометра. На никеле обмен протекает неизмеримо быстро как при —196 , так и при 20°С, но обмениваемые количества сильно различаются. При —196°С обменивалась лишь незначительная часть адсорбированного дейтерия (менее 1%), а при 20° обменивалось около 30%. При дальнейшем повышении температуры наблюдалось увеличение доли адсорбированного водорода, участвующего в изотопном обмене. [c.167]

Изотопный обмен кислорода является одним из методов, позволяющих установить подвижность атомов или молекул кислорода на поверхности и в решетке твердого тела. За последние годы кислородный изотопный обмен изучался рядом исследователей. Работы Винтера [165], Вайнштейна и Туровского [165], Борескова и Касаткиной [166] показали, что кислород решетки окислов металлов малоподвижен. Обычно заметный кислородный изотопный обмен на окисных катализаторах протекает при температурах на 100—200 град выше температуры каталитического процесса (табл. 14). Исключением являются работы Карпачевой и Розена [167], которые обнаружили на МпОг, СиО и УгОб кислородный изотопный обмен при более низких температурах. В последнее время такие наблюдения по изотопному кислородному низкотемпературному обмену были сделаны для окиси цинка и закиси никеля [168]. [c.51]

Анилин-2,3, 4, 5,6-Нб получали [7] изотопным обменом, протекающим при нагревании смеси анилина, В0ДЫ-Н2 и едкого-Н натрия в присутствии никель-алюминиевого катализатора Ренея. При помощи обмена были получены также следующие производные ацетанилид-2, 3, 4, 5, б -Нб. 2,4,6-триброманилин-3,5-Н2 и 4 -бромацетанилид-2, 3, 5, б Результаты изотопных анализов свидетельствуют о том, что относительное содержание дейтерия в орто-, мета- и пара-положениях в анилине, полученном Б результате обмена, составляет соответственно 75, 11,5 и 13,4%. [c.106]

Изменение активности при промотировании. Во многих случаях механизм промотирования заключается в синтезе новых АКЦ на поверхности. Так, например, по данным Борескова и Горбунова [133] введение в никелевый катализатор 2% хрома ускоряет изотопный обмен в азоте без снижения энергии активации (19 500 кал X Хмоль- ) в 4,5 раза, 5% —в 10 раз. Поскольку активность центров не увеличивается ( = onst), причина может быть лишь в увеличении числа АКЦ. Но увеличение числа АКЦ в 10 раз показывает, что не только вся поверхность непромотированного никеля не была активной, но что АКЦ составляли никак не больше 10% ее. [c.93]

Если рассматривать обратимое образование ионов карбония как окислительновосстановительный процесс, то каталитическая активность окислов элементов группы хрома и металлов VIII группы представляется более естественной, чем активность кислотных реагентов. Известно, например, что окислы хрома способны выступать в роли не только гомолитических, но и гетеролитических окислителей, т. е. акцепторов гидридных ионов [79]. Кроме того, как отмечалось выше, отрыв гидридных ионов не является единственным способом превращения алканов в карбокатионы к тому же результату может привести отрыв атома водорода группы С—И и потеря одного электрона в следующей стадии. Подобные процессы легко реализуются на переходных металлах, тогда как отрыв гидридного иона требует высокой кислотной силы ионных катализаторов. Действительно, данные об изотопном обмене водорода насыщенных углеводородов с газообразным дейтерием на поверхности металлов (например, на платине или никеле [13]) свидетельствуют о легкости диссоциативной адсорбции алканов с образованием на поверхности катализатора адсорбированных атомов водорода и алкильных радикалов. [c.22]

Для РЬ характерна высокая степень взаимопревращений алкильных радикалов с а,а- и а,Р-диадсорбированными формами. Так, например, в начальной стадии обмена метана на родии [80] образование С04 происходит даже в большей степени, чем на никеле. Родий способствует также образованию СаВа при изотопном обмене этана. На родии наблюдается иногда самоотравление [81] в результате образования прочно адсорбированных форм при диссоциации углеводорода. Родий является одним из наиболее активных катализаторов гидрогенолиза углеводородов [78]. [c.58]

При построении механизма гетерогенного катализа широко пользуются механизмами, включающими прямой переход атомов катализатора в продукты реакции с последующей регенерацией. При многообразии частных механизмов катализа подтверждение или опровержение механизмов с переносом атомов катализатора в общем виде на основе опытов с песколь-1 ими системами не имеет смысла. Наиболее подробно он изучался для окисления СО на активных окислах. Большая часть работ советских авторов была проведена с МпО г. Результаты исключают возможность катализа с переносом 0-катализатора для значительной части поверхности [122, 123]. Из-за интенсивного изотопного обмена 0 продуктов реакции с кислородом поверхпостп нельзя полностью исключить катализ переносом на малой доле поверхности [124]. Против переноса говорят выводы Гарнера [125] и его школы по низкотемпературному окислению СО на окислах, поскольку, по данным английских исследователей, основной промежуточный продукт С0 (или СО при низких температурах образуется без участия О решетки. Картина проще для закиси никеля, которая при низких Тир практически ие вступает в кислородный изотопный обмен ни с Ог, ни с СО, ни с СОг. Благодаря этому и высокому процентному содержанию 0 удается уловить небольшой изотопный обмен, сопровождающий каталитический процесс [126]. При 49° С он соответствует менее 0,34% поверхности. Это может быть, как думает Винтер [126], мерой содержания активных центров на поверхности закиси никеля или, по нашему мнению, также мерой обмена промежуточной активной формы с поверхностным О. Подчеркнем эффективность использования в этой работе двойной метки по С и О, позволившей уточнить свойства 0j2- . Таким образом, хотя в настоящее время еще нельзя сделать окончательного выбора между низкотемпературным катализом, идущим [c.25]

Механизм обменной реакции фтора с JF7 экспериментальные данные объясняют не однозначно. Предполагают [28], что изотопный обмен происходит или в результате гетерогенного катализа при помощи фторида металла, покрывающего стенки реакционного сосуда (реакцию проводят в сосуде из алюминия, меди или никеля), или путем сочетания гетерогенного и гомогенного газообразного процессов, причем гомогенный обмен включает диссоциацию гентафторида иода, аналогично механизму обмена в системе IF3—Fg [c.300]

Согласно литературным данным, гомомолекулярный изотопный обмен идет на предварительно прогретых в вакууме или восстановленных при высокой температуре окиси цинка, закиси никеля, у-А120з и окислах редкоземельных элементов [6,7]. Механизм реакции не установлен. Обычно предполагается, что она идет через образование адсорбированных трех или четырех атомных кислородных комплексов [c.136]

За несколько последних лет усилилась тенденция проводить аналогию между химией металлоорганических комплексов и химическими свойствами углеводородов, адсорбированных на атомах металла, находящихся на поверхности катализатора. Предполагают, например, что изотопный обмен между дейтерием и циклоалканами, катализируемый тонкими пленкамл никеля, палладия или родия, включает равновесную стадию, в которой участвуют о- и я-связанные металлоорганические частицы [109—112]. [c.427]

Ф. Стоун (F. S. Stone, University of Bristol) Опубликованные в настоящее время результаты различных экспериментальных исследований (инфракрасная спектроскопия, изотопный обмен [1], калориметрия [2], стехиометрия [3], полупроводниковые свойства [4], электронное строение [5]), проведенных с системой СО — Ni — О, позволяют сделать некоторые общие выводы о взаимодействии окиси углерода и кислорода на окиси никеля. При этом, как мне кажется, имеет исключительное значение тот факт, что поверхность окиси является весьма лабильной. Поэтому весьма вероятно, что адсорбированный кислород может находиться в состояниях различной активации, причем в некоторых из них он способен к взаимодействию с окисью [c.781]

Каталитическое влияние Си(П) на гидролиз и изотопный обмен кислорода в эфирах аминокислот исследовали также Бендер и Тарн-квист. Меривезер и Вестхеймер изучали каталитическое влияние ионов меди (II), никеля (II) и кобальта (II) на реакции гидролиза амидов [c.363]

Нитробензол (1), циклогексанол (11) Нитробензол, ментол (П1) Анилин, D2O Фенол. DgO Алкильные производные анилина и фенола, DjO Анилин (IV), соответствующее карбонильное соединение (V) За Изотопный обмен Соответствующие продукты обмена Ni—AijOg в протоке, 260—320° С, I II = = 1 3, I III = 1 3 (мол.), скорость подачи реакционной массы 0,2 г мин . Алифатические спирты по сравнению с циклическими лают больший выход IV и V [1436] (ещение между соединениями Никель на кизельгуре 99 С. Легко обмениваются атомы Н, находящиеся в о-положении к ОН- или NHj-rpynne, находящиеся же в о-по-ложении к ОСНд-группе не обмениваются совсем. Легко обмениваются атомы Н алкильных (I) групп, непосредственно связанные с бензольным кольцом (11), труднее, если I соединяются с 11 через атом N [1437] [c.681]

Необходимы, однако, дальнейшие исследования изотопного обмена в соединениях другого типа на окислах и других неметаллических катализаторах. Выявление закономерностей их действия может оказаться недостаточно полным при использовании модельных реакций обмена водорода с дейтерием, так как имеются некоторые указания на неэффективность в ней катализаторов, способствующих образованию промежуточных соединений ионного тина. В частности, было найдено, что некоторые цеолиты типа X, содержащие катионы различных металлов, более активны в реакции изотопного обмена пропилена с тяжелой водой, где принимается карбоний-ионный или аллильный механизм, чем в реакции обмена водорода с дейтерием [64]. Поэтому для исследования реакций, протекающих по ионному механизму, могут потребоваться более удачные модельные реакции, чем изотопный обмен водорода с дейтерием. Некоторую ценность может представлять изучение реакции изотопного обмена в л -ксилоле, которая позволяет выяснить, радикальные или ионные промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора. Эта реакция исследовалась на ряде металлов [65, 66], на цеолите X с катионами никеля [67], на рутиле [60], на Y-AI2O3 и алюмосиликате [68]. На металлических катализаторах, способствующих образованию радикальных промежуточных соединений, обмениваются преимущественно атомы водорода в боковых группах, но если катализатор благоприятствует образованию промежуточных соединений ионного типа, то обмен в кольце происходит быстрее, чем в боковых группах, [c.16]

Нами были приготовлены различные хромиты, содержащие активные катионы (медь, никель, цинк и кобальт), и разработаны методы получения тио-и селенохромитов с достаточно высокой удельной поверхностью. Кроме того, мы изучили изменение электропроводности в результате замещения, причем оказалось, что эта величина убывает в ряду 0- 3->8е. Была также измерена каталитическая активность полученных веществ в различных модельных га-з"Ьфазных реакциях, таких, как изотопный обмен водорода с тяжелой водой, дегидрирование изопропилового спирта и конверсия метанола. Полученные результаты были аналогичными для всех трех реакций, но различались в зависимости от природы катиона в хромите. Установлена также корреляция между активностью и электропроводностью образцов. [c.228]

Изотопный обмен газообразного водорода с дейтерием, хемосорбированным на никеле, во всем температурном интервале от —196до20°С происходит с большой скоростью. Глубина обмена с повышением температуры изменяется от 1 до 30%. [c.352]

Совершенно иначе обстоит дело в случае окисных катализаторов, подвергнутых предварительному прогреву в вакууме. Во многих случаях (окиси цинка, алюминия, никеля, лантана, самария, гадолиния и др.) они приобретают высокую каталитическую активность в отношении гомомолекулярного обмена, проявляющуюся даже при очень низких температурах (80° К), но эта активность неустойчива, прогрев в кислороде обычно полностью ее уничтожает. Наиболее существенно, что гомомолекулярный обмен на окислах в этом состоянии протекает без гетерообмена, т. е. без участия кислорода поверхности окисла. Это означает, что на окислах, прогретых в вакууме, изотопный обмен в молекулярном кислороде осуществляется не по стадийному механизму, а в результате взаимодействия молекул кислорода без участия кислорода катализатора. Представляет также интерес и то, что низкотемпературный обмен характеризуется малой энергией и малой энтропией активного комплекса, что связано, вероятно, со сложностью его конфигурации [10]. [c.31]

Согласно схеме (X), бензол образует с никелем прочно связанное поверхностное соединение я-комплексного типа В, через которое протекает гидрирование. Это соединение может либо последовательно превращаться в процессе гидрирования в другие я-комплексы (обозначенные на схеме символом В), в соответствии со схемой Руни и Уэбба [33, 34], либо перехо дить по диссоциативному механизму я-комплексного замещения [35] в соединение С, удерживаемое о-связью, с отщеплением водорода. Последнее ответственно за изотопный обмен в бензоле. Циклогексан в результате диссоциативной адсорбции образует ответственное за изотопный обмен поверхностное соединение А, удерживаемое о-связью. Возможно также образование другого поверхностного соединения А, преимущественно при низких температурах, ответственного только за изотопный обмен. При достаточно высоких температурах поверхностное соединение А может переходить с дальнейшим отщеплением водорода в соединения В, т. е. в ряд последовательно превращающихся я-комплексов. Через те же соединения могут в принципе протекать реакции изотопного обмена в циклогексене и циклогексадиене, а также их гидрирование и дегидрирование, хотя не исключено осуществление этих превращений и отдельно, через другие поверхностные соединения. [c.119]

Закономерности изотопного обменя в условиях реакций в СоНв, СвНю и СвН12, соотношение скоростей реакций и обмена, данные о поверхностных соединениях, стадийная схема обмена Бензол не хемосорбируется на носителе, значительно хемосорбируется на никеле, ориентация бензола п[)и адсорбции плоскостная, адсорбция циклогексана имеет диссоциативный характер Учет влияния обратной реакции, нахождение величин термодинамических изотопных )ффектов, стехиометрического числа лимитирующей стадии, определение оптимальных соотношений, теплот образования промежуточных соединений в разных условиях, энтропия активации, моделирование и оптимизация [c.123]

Применение изотопных методов показало, что для большинства катализаторов поверхности энергетически неоднородны. Количественные данные удалось получить только для немногих систем. На рис. 6, взятом из работы Скейта и Рейена [27], приведены данные по Нг—Вг-обмену на никеле. Кинетические кривые здесь очень быстро достигают насыщения, показывая долю центров адсорбции, на которых за обозримое время удается наблюдать обмен между газом и хемо-сорбированным слоем. Для платины и водорода аналогичные данные получены Г. К- Бореско-вым и А. А. Василевичем [28], оценившими функцию распределения р(Я). При —196° только [c.37]

Циклопентадиенильные л-комплексы марганца и никеля обладают заметной кислотностью, но ферроцен очень мало склонен к обмену водорода в основных средах. Это значит, что в молекулах никелецена и циклопентадиенилмарганецтрикарбонила циклопен-тадиенильный лиганд утрачивает значительно большую часть отрицательного заряда, чем в молекуле ферроцена. Кинетический изотопный эффект для обмена водорода в никелецене достаточно велик [см. табл. 55, к /кв — 5,3 по уравнению (23)], чтобы можно было рассматривать ионизацию СН-связи как определяющую скорость стадию. [c.149]

Возможный механизм изотопного перераспределения Было выполнено несколько работ по исследованию обменных реакций между олефинами на металлическом никеле [17]. Из имеющихся в литературе данных [18] можно предположить, что в присутствии водорода на никеле этилен будет легко обменивать свой водород с адсорбированным этильным радикалом это приводит к изотопному перераспределению, если в газовой фазе присутствует смесь jH и jD. Даже в отсутствие водорода изотопное перераспределение может протекать через адсорбированный этильный радикал, так как молекула этилена отдает водород при адсорбции, о чем свидетельствует протекающее самогидрирование. [c.416]