Антрацен механизм образования

Недавно опубликован новый метод этерификации пространственно затрудненных кислот [20]. В этом случае реакция между спиртом и кислотой катализируется ангидридом трифторуксусной кислоты. Отличные выходы обычно получают с пространственно затрудненными кислотами, такими, как антрацен-9-карбоновая и 2,4,6-три-метилбензойная, и простыми или пространственно затрудненными спиртами или фенолами. Если и фенол, и кислота пространственно затруднены и возможен другой путь протекания реакции, например ацилирование атома углерода фенола, этерификация может не пойти. Согласно предполагаемому механизму, реакция идет по двум направлениям, которые оба включают образование протонированного ангидрида (IV) [c.285]

Описаны глубокие изменения органических соединений, происходящие при хемосорбции их из газовой фазы в условиях высокого вакуума и приводящие к появлению новых полос в видимом спектре поглощения. При адсорбции на алюмосиликатном крекирующем катализаторе ароматических аминов или диаминов (дифениламин, бензидин и др.) они хемосорбируются на электроноакцепторных участках поверхности с образованием катион-радикалов. Ацены (нафталин, перилен, антрацен, тетрацен) адсорбируются и на электроноакцепторных и на протонодонорных участках поверхности, образуя соответственно катион-радикалы или же карбониевые ионы, т. е. протонированные молекулы аценов. Обсуждается также вопрос о возможности существования на этом катализаторе центров, присоединяющих отрицательные ионы водорода (гидрид-акцепторные центры). Спектральное исследование деалкилирования хемосорбированного кумола подтвердило предложенный ранее механизм протекания этой реакции через промежуточную протонированную форму. [c.346]

Механизм образования низкотемпературного ПУ исследовался [7-50] методом газового хроматографического анализа продуктов пиролиза, образующихся на поверхности осаждения до и в процессе отложения ПУ. Было установлено, что при 1120 С и давлении метана примерно 40 кПа отложение ПУ начинается после протекания упомянутой выше (рис. 7-20) серий последовательных реакций, в которых образуются ацетилен, этан, этилен, толуол, стирол, пропилен-бензол, нафталин, аценафтен, фенантрен, антрацен и флюорантен. Возникают также вещества с большей, чем у перечисленных, относительной молекулярной массой. Их идентификация затруднена в связи с их малым количеством. [c.455]

Большой цикл исследований пиролиза этилена был проведен в 1920-е годы [204—207]. Среди жидких продуктов пиролиза были обнаружены кроме углеводородов олефинового ряда бензол, толуол, л -ксилол и ароматические углеводороды с кондеисирован-ными кольцами. Ацетилен при этом найден не был. Выяснению механизма образования ароматических углеводородов в значитель- ной степени способствовали чисто теоретические изыскания. Так, например, были вычислены [205] свободные энергии различных углеводородов. Френсис и Клейншмидт [207] пришли к выводу, что при полимеризации низших олефинов образуются в больших количествах бензол, нафталин, антрацен и стирол. Они нашли в газах пропилен,, бутилен, амилен и бутадиен. И тем не менее механизм оставался неясным вплоть до 1928 г., когда О. Дильс и К. Альдер открыли свой знаменитый диеновый синтез. [c.88]

Выще были рассмотрены вероятный механизм образования парамагнитных центров локальной активации (ЦЛА) и возможность образования КПЗ между ЦЛА и окружающими их диамагнитными молекулами. Можно предположить, что на первой стадии ингйбирования происходит образование указанных комплексов, сопровождающееся поляризацией молекул антрацена. Под влиянием магнитного поля ЦЛА повышается вероятность 5- Т перехода молекулы антрацена при приближении к ней радикала КОз-. Возбужденная в бирадикальное состояние, она взаимодействует с этим радикалом, образуя устойчивый комплекс, возможно, с передачей электрона и образованием ионной пары. Этот процесс сопровождается освобождением ЦЛА, который образует комплекс с новой молекулой антрацена, и т. д. При охлаждении системы (в течение индукционного периода) равновесие смещается влево, освобождая исходный антрацен, а радикалы КО - гибнут в результате рекомбинации. Этим, по-видимому, объясняется неизменное в течение периода индукции определяемое спектрально количество антрацена. [c.141]

Расчеты Чойя и Райса показали, что наиболее вероятным является механизм возникновения носителей заряда в антрацене при образовании синглетных экситонов. У веществ, сла- 0 поглощающих свет, ионизация наблюдается во всей массе кристалла и связана, по-видимому, с взаимодействием двух синглетных экситонов. Энергия, выделяемая при аннигиляции двух таких экситонов, достаточна, чтобы привести к разделению зарядов. Эти представления подтверждают опыты Силь-вера который обнаружил, что у таких веществ фототок пропорционален квадрату интенсивности падающего света. Аналогичный механизм предложили ранее Нортроп и Симп-сон для объяснения своих данных по фотопроводимости полициклических ароматических углеводородов. [c.73]

В связи о этими исследованиями механизма образования арентрикарбо-нилметаллических соединений уместно указать, что Шелин с сотр. [209] методами ИК-спектроскопии нашли некоторые доказательства существования лабильных соединений типа W( O)sL (L — бензол, замещенные бензола или конденсированные ароматические углеводороды, такие, как нафталин или антрацен). Эти соединения были получены при действии УФ-облучения на растворы W( O)e и ароматических соединений в углеводородах при комнатной или более низкой (—80 или —180°) температурах. [c.140]

Сообщается об очень интересной конденсации, при которой тетрадекап дает как антрацен, так и фенантрен при крекинге на алюмохромовом катализаторе при 475° С. Несмотря на то, чТо выходы этих продуктов незначительны, совершенно очевидна сложность процессов, приводящих к образованию трициклических структур. Нет сомнения в наличии нескольких реакционных механизмов, так как, например, пара-дибутил-бензол дает в тех же условиях 18% фенантрена, но без антрацена. [c.100]

И донор, и акцептор являются обычно молекулами одинаковой химической природы, так что реакция (5.32) обеспечивает способ образования возбужденных синглетов, когда в системе присутствуют только триплеты. Кумуляция энергии двух трнп-летных возбуждений, известная как триплет-триплетное тушение или триплет-триплетная аннигиляция , служит одним из механизмов происхождения задержанной флуоресценции (см. также разд. 4.6). Например, в антрацене распад флуоресценции описывается двухкомпонентной кривой, причем одна компонента соответствует нормальному времени жизни флуоресценции, а другая — медленному, хотя спектр излучения обеих компонент идентичен. Механизм возбуждения (исключая безызлучательный распад или тушение) включает следующие процессы [c.135]

Антрацен при 400° С и 120 а/т2 начального давления водорода дает различные гидрогенизованные производные от тетрагидроантрацена до пергидроантрацена [98]. При этой температуре гидрогенизованные антрацены сравнительно стабильны и гидрогенизация является основной реакцией, как это было показано Спилькер и Церба. При 480° С и таком же давлении водорода образуются низкокипящие продукты. Механизм деструктивной гидрогенизации аналогичен механизму предыдущих реакций. Образовавшийся тетрагидроантрацен расщепляется с образованием производных нафталина, которые затем частично гидрогенизуются с образованием производных тетралина. Последние расщепляются таким же образом, давая производные бензола. [c.91]

В пользу того, что реакция начинается с анодного окисления иода, а не с прямого окисления деполяризатора, автор выдвинул несколько соображений. Прежде всего, иодирование наблюдалось только для тех соединений, потенциал окисления которых выше, чем у иода. Соединения, окисляющиеся легче иода, например антрацен, в эту реакцию не вступают. В то же время было отмечено, что окисление самого углеводорода происходит. Если иодирование имеет место, то изменение тока во времени не зависит от концентрации деполяризатора. Этот механизм позволяет объяснить устойчивость иодароматических продуктов реакции. Предполагается, что иодпроизводные должны окисляться легче исходных углеводородов. Поэтому схема, согласно которой окислению подвергается деполяризатор, не может объяснить образования продуктов замещения. [c.162]

Металлический натрий, промотировапный органическими соединениями, например о-хлортолуолом и антраценом, способными реагировать с натрием с образованием натрийорганических соединений, такжр является эффектив-1ШМ катализатором для смешения двойной связи в олефинах. Так бутен-1 изомеризуется в приблизительно равновесную смесь с бутеном-2 при применении натрия, промотированного о-хлортолуолом, в бензольном или циклогексановом растворе в течение 3,5—4 час. при 150°. Аналогично этому децен-1 изомеризуется на 99% в смесь цис- и транс-дециленов с общей формулой КСН-СНН в течение 20 час. при темнературе кипения (165—170°). Изомеризация протекает без существенных побочных реакций. Скелетная изомеризация бутиленов не наблюдается. Был предложен механизм, сход- [c.96]

Эглофф и Тумей в отличие от Риттмана, проводили пиролиз только при атмосферном давлении. В качестве исходного сырья им служил газойль с температурой кипения 200— 350° и с удельным весом 0.817. Они показали, что максимальные выходы ароматических углеводородов, считая на исходное сырье, следующие 4.6% бензола при 750° 3.1% толуола при 650° 1.9% ксилолов при 700° 2% нафталина при 800° и 0.3% антрацена при 800°. Авторы высказали мысль, что механизм реакций образования ароматических углеводородов состоит в том, что сначала высшие гомологи дают толуол и ксилолы, последние переходят в бензол, а бензол превращается в нафталин и затем в антрацен. [c.13]

Аналогичные реакции присоединения/ дихлоркарбена по двойной углерод-углеродной связи известны также для метил-замеЩенных"нафталинов и бензолов. Вероятно, продукты образуются в результате следующих превращений. Вначале в ре-, зультате присоединения дихлоркарбена к метилзамещенной углерод-углеродной двойной связи образуется 1,1-дихлорцикло-пропан. Ионизация этого промежуточного аддукта, сопровождающаяся раскрытием кольца, дает замещенный ион тропилия. Элиминирование протона из метильной группы приводит к образованию 1-метиленциклогептатриена-2,4,6. Присоединение дихлоркарбена к экзоциклической двойной связи дает наблюдаемый продукт [уравнение (2.27)]. Эта реакция интересна с точки зрения ее механизма, однако препаративной ценности она не имеет, так как выходы низки [24]. Подобным образом изучено присоединение дихлоркарбена к нафталину [30, 43], антрацену [30] и 1,4,5,8-тетраметоксинафталину [44]. [c.52]

Перекиси (в частности, перекись бензоила), 2,2-азобисизобути-ронитрил и геминальные хлор- и бромнитрозосоединения при фотовозбуждении распадаются с образованием соответственно алкоксильных, алкильных и галоген-радикалов. В результате происходит свободнорадикальное инициирование деструкции полимеров за счет отрыва возникшими радикалами водородного атома от макромолекул. Так, в частности, сенсибилизируется фотодеструкция цис-1,4-полиизопрена. Многие ароматические конденсированные углеводороды (нафталин, антрацен и т. п.) являются сенсибилизаторами деструкции полимеров вследствие образования синглетного кислорода. Так, нафталин ускоряет фотоокисление полиметилметакрилата, а антрацен — полистирола и 1,4-полибутадиена. Эти же сенсибилизаторы могут действовать и по механизму переноса энергии от их высших возбужденных состояний к полимеру эффективная фотодеструкция полиэтилена в присутствии фенаитрена, например, объясняется Т—Г-поглощением последнего (время жизни -состояний около 3 с) и переносом избыточной [c.183]

Реальность осуществления реакции диспропорционирования с образованием, например, ДГА обусловлена увеличением стабильности дигидропроизводных в ряду аценов при переходе от бензола к пентацену. Так, дигидробензол нестабилен, дигидронафталин умеренно стабидан, а дигидроантрацен абсолютно стабилен. Для высших аценов дигидропроизводные легко образуются при простом нагревании в результате реакции диспропорционирования. В частности, гексацен частично превращается в дигид-рогексацен уже при сублимации в вакууме. Установлено, что при пиролизе антрацена в вакууме при 450 °С получается дигидро-антрацен . На этой стадии образуются макромолекулы с развитой цепью сопряжения и сравнительно низким значением энергии возбуждения. Здесь несу1цественно, по какому механизму протекает полимеризация — радикальному, ионному или молекулярному. Важно, что в результате образуется блок сопряжения, энергия т -электронов которого позволила бы с достаточной вероятностью реализовать возбуждение в бирадикальное (или биполярное) состояние. [c.132]

Высказано предположение, что действие этих нерасходую-щихся> антиоксидантов сводится к образованию комплексов с радикалами НОз- до момента взаимодействия со вторым радикалом КОа- и выделения исходного антиоксиданта. Возможность образования малоактивного комплексного радикала [С Н -КОа ] была установлена при жидкофазном окислении н-бутана в бензоле . Естественно предположить, что и в случае ингибирования окисления церезина антраценом также происходит образование комплексов радикал — ингибитор. Хотя механизм ингибирующего действия изученных систем, по-видимому, является очень сложным и требует для своего выяснения специальных дополнительных исследований, совокупность экспериментальных данных позволяет предположить возможную схему ингибирования . [c.141]

ПО отношению к целлюлозе. Например, лейкосоединения дибензантрона, его 16,17-диметоксипроизводного и изодибензантрона отличаются очень высокой субстантивностью. Следует напомнить, что длина волны и интенсивность максимума поглощения также повы-щаются в ряду бензол, нафталин, антрацен и т. д. Вероятно, что резонанс молекул, с которым связан характер поглощения света, также обусловливает субстантивность красителей, являющихся производными этих кольцевых систем. Вследствие электронного резонанса между молекулами большие плоские молекулы в растворе склонны к полимеризации, на что иногда указывает появление в спектре поглощения z-полосы. По мере увеличения размера циклической системы возрастает склонность ароматических соединений к образованию продуктов присоединения (например, с пикриновой кислотой). Большая поляризуемость сложных циклических систем увеличивает возможность взаимодействия между красителем и целлюлозой. Несмотря на высказанное предположение, что основным механизмом связывания молекул красителя и целлюлозы является образование водородных мостиков, в настоящее время несомненно, что даже в отсутствие таких связей для межмолекулярного притяжения целлюлозы и красителей, например лейкосоединений антрахиноновых кубовых красителей с конденсированными многоядерными ароматическими системами, достаточно дисперсных и электростатических сил, возникающих в результате постоянных диполей в молекуле целлюлозы и красителя. Однако в этом случае [c.1472]

Нуклеофилы (Ыи) могут реагировать либо непосредственно с катион-радикалом, либо с более реакционноспособным дикатионом, образующимся при диснропорционировании катион-радикалов с переносом электронов. Последний механизм, однако, находится под вопросом в основном из-за того, что константы равновесия диспроиорционирования катион-радикалов обычно очень невелики. В общем предлагаемый для анодного пириди-нирования 9,10-дифенилантрацена (ДФА) механизм ЕСЕ (буква Е обозначает электрохимическую стадию, а С — химическую) представляется вероятным. В таком процессе первичный перенос электрона сопровождается быстрой химической реакцией, продукт которой претерпевает дальнейшее окисление при том же потенциале. Для 9,10-дизамещенных антраценов получены данные, подтверждающие образование продуктов ЕСЕ. [c.55]

Анодно-генерированные катион-радикалы ароматических углеводородов, таких, как антрацен или ФА в дихлорметане, содержащем трифторуксусную кислоту и трифторуксусный ангидрид (90 5 5), реагируют с простыми ароматическими соединениями— бензолом, анизолом, толуолом и хлорбензолом, приводя к соответствующим симметрично и несимметрично замещенным диарилантраценам [108]. Например, 9,10-дианизилантра-цен и 9-анизил-10-фенилантрацен получаются с выходами 80 и 70% соответственно. Некоторые из этих реакций протекают со скоростями, подходящими для кинетических исследований. Взаимодействие катион-радикала ФА с анизолом подчиняется тому же кинетическому закону, что и реакция катион-радикала тиантрена с анизолом [уравнение (3-13)]. Полученные данные согласуются с механизмом, включающим первоначальное образование комплекса между катион-радикалом и анизолом с последующим переносом электрона на второй катион-радикал 9-фенилантрацена. Получающийся при этом дикатионный комплекс ФА с анизолом (ФА/АпН) разлагается, давая продукты. [c.168]

Механизм взаимодействия азотной кислоты с антраценом, приводящего, видимо, к образованию мезо-нитродигидроантранола (выделены лишь производные его), еще полностью ие выяснен возможно, что и в этом случае реакция идет с окислами азота -. Во всяком случае реакционность мезо-атомов углерода у антрацена столь своеобразна, что делать на основании этой реакции какие-либо выводы о механизме нитрования других ароматических углеводородов явно нецелесообразно. [c.129]

Для объяснения механизма реакции этого рода конденсаций авторы принимают, что в случае, например, о-метилбензофенона сначала происходит интрамолекулярное 1,4-присоединение (в направлении XI -> XII) с образованием неустойчивого деривата дигидроантрацена (XII), который далее вследствие перемещения водорода дает 9,10-дигидроантранол (XIII) — вещество, легко переходящее в антрацен [c.283]

Выше уже упоминалось, что при действии озона на антрацен основным продуктом реакции является антрахинон, количества которого колеблются в зависимости от условий опыта в пределах 20—80%. Образование антрахинона может происходить различными путями, а общая схема присоединения озона, описанная выше, на первый взгляд, не объясняет причин его возникновения. Эта специфика антрацена вызвала повышенный интерес к нему, и в печати опубликован ряд работ, посвященных подробному исследованию состава продуктов и механизму реакции озона с антраценом [8]. Установлено, что выход антрахинона зависит от природы растворителя, возрастая в уксусной кислоте и падая в СС14. Образование его начинается с ранних стадий, но выход во всех случаях составляет около одной молекулы антрахинона на три молекулы израсходованного озона. Это позволило предполагать, что промежуточные продукты реакции первой молекулы О3 с антраценом более реакционноспособны, чем исходный углеводород. [c.184]

Стабилизаторы с системой сопряженных л-связей подобно антиоксидантам снижают скорость окислительного дегидрохлорирования ПВХ и являются акцепторами свободных радикалов, поэтому образуемые ими синергические смеси и общий механизм действия должны быть аналогичными или близкими. Действительно, в работе описан синергический эффект при сочетании термолизованного антрацена с карбоксилатами щелочноземельных металлов, особенно стеаратами кадмия и свинца. По мнению авторов, между электронами, расположенными на d-орбитали, следующей за внешней, и электронами сопряженной системы возникает связь, приводящая к образованию я-комплексов, в состав которых в качестве лигандов входят молекулы соединений, содержащих полисопряженные системы. При образовании связывающей молекулярной орбитали наряду с я-евязью от лиганда к металлу (L М) возможна дативная связь от металла к лиганду (М L). Возникновение такой связи приводит к делокализации -электронов металла, понижая плотность электронов вблизи центрального атома. Учитывая, что металлы, имеющие d-электроны, могут участвовать в различного рода окислительно-восстановительных реакциях, не только инактивируя, но и генерируя свободные радикалы в условиях термоокислительной деструкции, можно предположить, что нри образовании я-комплексов стеаратов свинца и кадмия с термолизованным антраценом и полимерами с сопряженными я-связями их способность вести цепь окисления значительно снижается. [c.343]

Однако подобное объяснение выдвигает вопрос о механизме реакции формальдегида с ароматическими углеводородамн. Ведь дифенилметан и антрацен образовались вследствие взаимодействия формальдегида с бензолом и хлористым алюм тнием. Между тем было высказано мнение, что хлористый бензил —вероятное промежуточное соединение в этом образовании дифенилметана—получается при взаимодействии дихлордиме-тилового эфира с бензолом [291] [c.144]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология