Тройные связи, межатомные расстояния

В нормальных условиях азот очень инертен, так как состоит из двухатомных молекул N2, между атомами которых существует тройная электронная связь межатомное расстояние 0,10945 нм. Тройная связь обеспечивает большую устойчивость молекулы азота. Даже при нагреве газа до 2700—3000 °С диссоциация молекул весьма незначительна. Заметное расщепление молекулы азота на атомы происходит под воздействием тлеющего электрического разряда. Атомарный азот химически очень активен. Так, при комнатной температуре он взаимодействует со ртутью, а также с серой и фосфором. Молекулярный азот практи [c.269]

Зависимость между длиной и характером ковалентных связей. Выполнение большого числа измерений привело к заключению, что в молекулах, не содержащих сопряженных связей, межатомные расстояния зависят исключительно от характера соответствующих атомов и не подвергаются влиянию остальных атомов молекулы. Из табл.биб видно, что связи С—С, С—С1, С—Н, О—Н и т.д. обладают почти постоянной длиной в разнообразных молекулах. То же наблюдается и в случае двойных и тройных связей (которые короче простых связей между теми же атомами). Отсюда следует, что межатомные расстояния в молекулах, не содержащих сопряженных связей, являются аддитивными свойствами атомов. [c.88]

Ординарная алифатическая связь между двумя углеродными атомами примерно в 1,5 раза слабее двойной и в 2 раза слабее тройной связи, что согласуется с данными исследований электрической структуры атомов и молекул. Энергия ординарных связей в прямой и боковой цепях меньше, чем в цикле гидроароматических углеводородов, и еще меньше, чем в цикле ароматических. При термическом воздействии прочность молекулы, в составе которой имеются фенильные группы, снижается по мере усложнения. Разрыв такой молекулы происходит прежде всего по месту ординарной углеродной связи. Энергия разрыва -по связи С—С, находящейся в бета-положении от двойной связи или от ароматических заместителей, ниже, чем в альфа-положе-нии. Чем больше межатомные расстояния и несимметричнее структура, тем меньше прочность молекулы и тем вероятнее ее [c.37]

Несмотря на низкую энергию резонанса, а также на то, что по межатомным расстояниям в бутадиене нельзя судить о делокализации, тот факт, что молекула бутадиена плоская [21], свидетельствует о наличии некоторой делокализации, хотя и не в такой степени, как предполагалось ранее. Аналогичная делокализация найдена и в других сопряженных системах (например, С = С—С = 0 и С = С—С = М), в протяженных системах с тремя и более сопряженными кратными связями, а также в соединениях, где двойная или тройная связь сопряжена с ароматическим кольцом. [c.53]

Сопряжение проявляется в молекулах с чередующимися двойными (либо тройными) и простыми связями. Сопряженные связи ведут себя как единая электронная система, в которой подвижные л-электроны не закреплены в определенных местах, а распределены по всей системе, по всем ее связям, как простым, так и кратным. Это проявляется в спектрах, в изменениях межатомных расстояний и в химических реакциях. Примером может служить молекула бутадиена СН2==СН—СН=СНа, построенная следующим образом [c.81]

Значительные отклонения межатомных расстояний от суммы радиусов позволяют судить о характере связи. Так, например, для СО согласие с аддитивной схемой получается лишь, если принять наличие тройной связи. [c.632]

НИИ не было сделано попытки представить смещения в сопоставимых масштабах. Следует заметить, что расстояние между атомами углерода в дициане, где они связаны одновалентной связью, почти такое же, как и межатомное расстояние в решетке алмаза. Когда же, как, например, в ацетилене, валентная связь оказывается тройной, расстояние уменьшается на 17,8%, а силовая постоянная увеличивается в 3,04 раза, т. е. почти в прямой пропорции к валентности. Сумма по состояниям симметричной линейной четырехатомной молекулы в состоянии идеального газа равна [c.440]

Зато наличие тройной связи в молекуле азота N2 подтверждается высокой прочностью этой молекулы, крайне низкой реакционной способностью и малым межатомным расстоянием. Электронная схема молекулы N2 имеет вид N2 [КК (а,) (ст ) (я ) (я,) [c.252]

Прямое рентгенографическое определение геометрии азулена имеет тройной интерес 1) неоспоримо подтверждает химически хорошо установленную топологию азуленового ядра 2) устанавливает расположение молекул азулена в кристалле, что интересно в связи с термодинамическими свойствами азулена (см. раздел III-3) 3) дает сведения о распределении электронов в молекуле, о межатомных расстояниях и валентных углах. Эти сведения могут служить контролем результатов теоретических расчетов. [c.208]

По нашему мнению, эта величина энергии тройной связи занижена, если сравнивать ее с энергией двойной. Если учесть межатомные расстояния тройной и примыкающих к ней связей (С—Н) и (С—С), то наилучшая коррекция, как показано ниже, будет в том случае, если принять энергию диссоциации связи (С—И) в ацетилене равной 106 ккал (на 3 ккал больше, чем в бензоле). При этом энергия связи в ацетилене будет 391,90 — [c.21]

Данные табл. 5 наглядно показывают, что при гидрировании на катализаторе — никель на силикагеле, т. е. па катализаторе, слабее всего адсорбирующем водород, энергия активации является максимальной. Благодаря резкому перелому на кривой гидрирования при переходе от тройной к двойной связи можно рассчитать раздельно энергию активации гидрирования этих связей. Интересно отметить, что энергии активации гидрирования двойной и тройной связи имеют различный температурный ход, что связано с тем, что оптимальные межатомные расстояния для гидрирования тройной связи ближе к соответствующим расстояниям для активации водорода, чем для активации двойной связи. [c.167]

Существование довольно стойких радикалов и ионов типа приведенных в табл. 1 (например, производных трифенилметила) дало основание полагать, что такие частицы промежуточно образуются в тех случаях, когда они менее устойчивы. Наоборот, стабильные соединения формально двухвалентного углерода в этом отношении дают мало полезной информации. В окиси углерода, изонитрилах и в производных гремучей кислоты имеется очень сильное взаимодействие атомов двухвалентного углерода и связанных с ним групп. Определения межатомных расстояний, дипольных моментов и т. п. показали, что эти соединения существуют в основном в виде структур, содержащих тройные связи. Вследствие этого двухвалентный углерод в таких молекулах проявляет нуклеофильность. [c.10]

И атом — теплота образования из атомов, ккал/моль гц — межатомное расстояние. А —валентно-силовая константа, дин/см-, В—энергия связи простых, двойных и тройных азотсодержащих связей, кал/6,023-1023. [c.636]

Я многих других соединениях межатомные расстояния в ординарной связи укорочены, по сравнению с расчетными, поскольку эти вязи находятся в соседстве с двойными или тройными связями. Наличие сопряженных кратных связей приводит к тому, что связь И—С принимает промежуточный характер между ординарной и хвойной. [c.345]

Нужно указать еще на одну особенность рентгенограмм спиральных структур с помощью дифракционной картины можно обнаружить только то, что похожие атомы регулярно располагаются так, как это показано, например, на рис. 15,а. Рентгенограмма совсем не обязательно указывает на принадлежность этих атомов к одной и той же молекулярной цепи. Другими словами, основой для образования спирали может служить не единичная молекулярная цепь, а две или более сплетенных цепей. Например, на рис. 15,6 показано, каким образом атомы, находящиеся точно в тех же положениях, что и атомы на рис. 15,а, могут принимать участие в образовании тройной спирали, составленной из трех отдельных сплетенных цепей. Для того чтобы среди возможных структур выбрать правильную, следует воспользоваться тем фактом, что межатомные расстояния в макромолекуле должны оставаться такими же, что и в соответствующих малых молекулах. Расстояния р и Р, характеризующие спиральную структуру, должны согласовываться с межатомными расстояниями и углами между связями, которые не могут заметно отличаться от установленных для них величин. Обычно для числа макромолекул, входящих в спираль, возможен единственный выбор. [Иногда можно также определить диаметр спирали й (рис. 15,а), по крайней мере, приблизительно. Однако следует отметить, что различные атомы макромолекулы могут находиться на спиралях, имеющих одни и те же параметры Р и р, но на различных расстояниях от оси, так что какое-либо единое значение й может и не существовать]. [c.65]

В настоящее время количественное определение различных валентных модификаций углеродных атомов в углеродистых веществах проводится методами рентгеноструктурного анализа, путем количественной оценки максимумов на кривых радиального атомного распределения [60, 68, 69]. Этот метод основан на различии межатомных расстояний в простых, двойных и тройных углеродных связях (i - = 1,54 A, йс=с = 1,37 A, с=с = 1,20 А). [c.175]

Менее разработанные взгляды были у других сторонников теории сродствоемкости в нашей стране. Так, например, уже в 1934 г. Гутыря [11] сделал попытку придать стереохимическую трактовку теории парциальных валентностей Тиле [Б II, стр. 20], которую можно рассматривать как одну из разновидностей теории сродствоемкости. Ход рассуждений автора таков. Допустим аналогию между расщеплением валентностей, по Тиле, и разложением силового вектора. Тогда остаточные (парциальные) валентности можно считать направленными перпендикулярно линиям связей. Подсчеты позволяют сделать вывод остаточные" энергии, приходящиеся на одну остаточную валентность двойной и тройной связи, относятся между собою как углы отклонения валентностей от их нормального положения в углеродном тетраэдре к линии этих связей [там же, стр. 409—410]. Автор вывел соотношения, связывающие такие углы отклонения с частотами колебаний в раман-спектре и межатомными расстояниями. [c.159]

Если данный атом углерода не имеет кратных (двойных или тройных) связей, то каждый из этих четырех валентных электронов (25, 2рЗ) образует по электронной паре с электроном взаимодействующего атома, причем вследствие гибридизации связей ( 18) все четыре электрона по ряду свойств (энергия связи, межатомные расстояния и некоторые другие) становятся равноценными. Такие связи называют о-связями (сигма-спязи). При одинаковых заместителях а-связи атома углерода располагаются в пространстве под тетраэдрическим углом 109°28. [c.66]

МОЖНО сказать, что они состоят в констатации родственных связей серии веществ (веществ с родственной структурой) и в выяснении строения одного или нескольких узловых веществ этой серии путем их постепенной деструкции (или, как ее иногда называют, деградации). Такой химический путь позволяет установить строение любого сколь угодно сложного вещества, однако ценой большого труда. И этот большой труд все более облегчается благодаря новым физическим методам разделения и идентификации продуктов деградации, особенно благодаря различным видам хроматографии (стр. 36). Одновременно и методом деградации и методом идентификации осколков молекулы (по их молекулярному весу) служит масс-спектрометрия (стр. 550). Разнообразные, все более развивающиеся физические методы дают возможность установить такие важные детали структуры, как характер связи, межатомные расстояния и углы, наличие или отсутствие того или иного рода взаимодействия электронных орбиталей, подобного сопряжению, наличие или отсутствие неспаренных электронов (т. е. наличие некомпенсированного спина). Методом ядерного магнитного резонанса (стр. 557) можно для атомов, имеющих ядерный магнитный момент (таков водород), установить наличие в молекуле и число по разному связанных водородных атомов — гидроксильных, метильных, метиленных, метинных, цис- и транс-расположенных и т. д. Есть методы, выявляющие иные детали структуры — наличие двойных и тройных связей и их характер — в цикле, семициклические (примыкающие к одному из углеродов цикла), вне цикла, сопряженные и т. д. Многие ме-С=С< тоды позволяют быстро и уверенно решать вопрос о конфигурации вещества, что можно сделать и химическим путем, или судить о конформации, что почти недоступно химическим методам. Лишь рентгеноструктурный метод (стр. 330 сл.) может претендовать на полное установление структуры, и, следовательно, на замену химического исследования. Однако на деле этот метод далек от такой способности, так как он, во-первых, ограничен кристаллическими веществами с хорошо образованными кристаллами во-вторых, он не фиксирует положения водорода и, в-третьих, необычайно. громоздок, в особенности по вычислениям. [c.320]

Как показывают измерения длин связей, структура 32 дает больший вклад в резонансный гибрид, чем структура 33 [395]. Так, в фенилдиазонийхлориде межатомное расстояние С—N составляет около 1,42 А, а расстояние N—N — около 1,08 А [396], что больше соответствует простой и тройной связи, чем двум двойным связям (см. т. 1, разд. 1.10). Даже ароматические соли диазония устойчивы только при низких температурах, обычно не выше 5 °С, и лишь самые устойчивые, например соль диазония, полученная из сульфаниловой кислоты, сохраняются при 10—15 °С. Соли диазония обычно получают в водных растворах и сразу используют [397], однако при желании можно получить твердые соли диазония (см. т. 3, реакцию 13-25). Устойчивость арилдиазониевых солей можно повысить путем комплексования с крауН Эфиром [398]. [c.479]

Длина тройной связи длина связи С=С в радикале СаН равна Гс=с в ацетилене. На этом основании в Справочнике принято Гс=с (СоН) = 1,21 +0,02 А. Длина связи С—Н также мало изменяется в различных ацетилензамещенных в пределах погрешности +0,005 А она принята равной 1,055 А. Длина связи С=С в jF оценена на основании сравнения межатомных расстояний [c.622]

Структурные параметры и частоты колебаний радикала СгН оценили недавно Плюстер и Рид [3266]. Авторы [3266] исходили из предположения, что молекула СгН линейна, относится к точечной группе симметрии и имеет следуюш,ие значения межатомных расстояний 1,220 и 1,062 А. Поскольку группы — s —Н и — =N изоэлектронны, а радикал N, соответствующий радикалу СгН, изучен весьма детально, авторы работы [3266] оценили силовую постоянную и частоту колебаний связи s в радикале СгН на основании сравнения силовых постоянных связей s и =N в различных соединениях, содержащих подобные группы с тройными связями. Силовая постоянная связи С—Н в СгН была принята равной соответствующей постоянной в СгНг, а постоянная деформационных колебаний = 0,210 "с н- На основании оцененных силовых постоянных авторы рассчитали частоты колебаний СгН Vi = 3216,7, v г = 639,4 и vs = 1923,4 см . Найденные таким образом значения основных частот и межатомных расстояний и удовлетворительно согласуются с величинами, рекомендуемыми в настоящем Справочнике. [c.622]

Применение этих методов позволило определить межатомные расстояния и валентные углы в молекулах многих органических соединений, составить детальное представление о геометрической конфигурации молекул. При помощи этих методов было установлено приблизительное постоянство межатомньх расстояний в двойных и тройных связях С = СиС = Св разных молекулах, а также приблизительное постоянство валентных углов, характерных для отдельна классов углеводородов (алканов, алкенов, алкинов) и других органических соединений (см., например, [1—5]). [c.50]

Си в соединениях Си согласуется с большой величиной межатомного расстояния по сравнению с ожидаемой длиной простой связи. В соединениях Сг и Rh у каждого атома металла спарено соответственно по четыре и по три электрона, поэтому здесь укороченные межатолшые расстояния свидетельствуют о наличии связи металл-металл. Неясно лишь, являются ли эти связи действительно четверной и тройной. Возможно, что некоторые взаимодействия, приво-дяш,ие к спариванию спинов, в этих случаях сравнительно слабы. Однако в ацетате Мо" исключительно короткое расстояние Мо—Мо позволяет предположить существование кратной связи. Вполне возможно даже, что в этом соединении связь четверная, как и в рассматриваемом далее ионе [RegXs] . [c.42]

М и СО сопровождается упрочение1М связи М—С и ослаблением связи С=0. Стедовательно, о кратности связей в карбонилах должно было бы свидетельствовать уменьшение расстояния М—С по сравнению с простой связью М—С и увеличение расстояния С—О по сравнению с тройной связью С=0. В действительности межатомное расстояние С—О дает очень мало сведений о характере этой связи, так как в интересующих нас пределах кратности (2—3) межатомное расстояние С—О почти нечувствительно к порядку связи [11], как видно на рис. 4.3 (стр. 136, ч. I). В самой окиси углерода длина связи равна 1,128 А, тогда как в карбонилах металлов она составляет 1,15 А. Хотя при комплексообразовании межатомное расстояние изменяется в ожидаемую сторону, интервал таких изменений (- 0,02 А) слишком мал, чтобы можно было сделать определенные выводы о кратности связи в каждом отдельном случае. Более чувствительны к величине порядка связи (в пределах от 1 до 2) межатомные расстояния М—С, которые, вероятно, изменяются на 0,3— [c.124]

Укорочение межатомного расстояния (нли, иными словами, эффект стягивания) характерно, как известпо, не только для двойных и тройных связей. Супдествует много ординарных связей, имеющих длину значительно меньшую, чем межатомное расстояние в стандартной ординариой связи 1,54 л. [c.390]

Множество экспериментальных данных показало, что расстояния между любыми двумя данными атомами, связанными ковалентной связью определенного типа (простой, двойной или тройной),довольно постоянны и лишь в незначительной степени зависят от влияния окружающих групп. Так, длина С—С связи в насыщенных и ненасыщенных углеводородах, насыщенных циклических соединениях, альдегидах и алмазе колеблется в пределах 1,52—1,55 А° [66]. Более того, эти межатомные расстояния связаны правилом простой аддитивности [66]. Длина связи А—В равна среднему арифмети- [c.190]

ПОЗВОЛЯЮЩИЙ предсказать длины связей в не-резони-рующих молекулах. Для этой цели можно использовать эмлирическое правило, согласно которому длина чистой ординарной, двойной или тройной ковалентной связи между данными двумя атомами обычно мало меняется при переходе от одной молекулы к другой. Справедливость этого обобщения и существующие ограничения его иллюстрируются данными в третьем столбце табл. 4.1. (Гораздо более полная таблица длин связей в молекулах различных типов приведена в приложении. Насколько нам известно, такой подробной современной сводки до сих пор не было. Для чи-гателя может представить интерес просмотр этого длинного перечня для того, чтобы получить лучшее представление о величине и самосогласованности этих данных.) Как видно, наблюдаемые межатомные расстояния в целом почти точно сохраняют постоянство. Так, например, длина связи углерод-водород в различных молекулах меняется только в интервале [c.143]

Аналогичное положение наблюдается в других молекулах, в которых связь резонирует между ординарной и двойной, между двойной и тройной или между все--ми тремя типа.ми связей. Наблюдаемое расстояние всегда является промежуточным между предельными значения.ми, но всегда ближе к нижнему пределу, чем соответствующее простое среднее взвешенное. Этот факт позволяет получить ряд важных сведений о детальной структуре молекулы на основании изучения ее межатомных расстояний. Такие сведения могут быть не вполне точны, поскольку, как мы уже видели, различные длины связей не всегда строго постоянны даже в отсутствие резонанса. Но если обратить вн1 -мание на известные отклоненгш от постоянства и, кро-г, е того, использовать этот метод исследования в.мест с другими независимыми данны.ми, то часто можно установить бесспорные положения. [c.150]

Другой метод установления зависимости между межатомными расстояниями и характером связи принадлежит Пенни В этой трактовке, имеющей гораздо лучшее теоретическое обоснование, чем метод Паулинга, вводится понятие порядка связи, который определяют, принимая соответственно значения 1, 2 и 3 для чистых ординарной, двойной и тройной связей и линейную функцию энергии связи для связей промежуточного типа. Так, например, если бы в бензоле энергия резонанса была равна нулю, то каждая связь углерод-углерод имела бы порядок 1,5, так как при этом энергия каждой связи была бы в точности средней между энергиями чисто ординарной и чисто двойной связей. Но в действительности энергия резонанса стабилизует молекулу примерно на 36 ккал/моль, так что каждая связь углерод-углерод становится прочнее приблизительно на 6 ккал моль. Поэтому порядок связи несколько бЬльше, чем 1,5. Аналогично, порядок связи в графите несколько больше, чем 1 /з. Точные числовые значения порядков связи в этих и других веш,ествах можно найти только путе.м трудоемких, но все же весьма приближенных квантово-механических вычислений, описание которых здесь излишне. (См., однако, 3.5.) Полный процесс вычисления длин связей по Пенни включает следующие этапы. Порядки связей углерод-углерод в этане, графите, бензоле, этилене и ацетилене составляют (по определению или согласно вычислениям) соответственно 1,000 1,450 1,623 2,000 и 3,000, тогда как соответствующие расстояния равны 1,54 1,42 1,39 1,33 и 1,20 А. Нужно провести плавную кри-вую, изображающую зависимость между порядком и длиной связи. Тогда для какой-либо другой молекулы, как, например, для бутадиена, порядки различных связей вычисляют теоретически, а предсказанные длины находят из эмпирической кривой. Результаты, полученные этим методом для ряда углеводородов, приведены в табл. 4.5. В этой таблице приведены также результаты аналогичных расчетов, произведенных для некоторых веществ Коулсоном Эти добавочные значения порядков связей и их длин получены методом, который похож на метод Пенни, но отличается по квантово-механическим приближениям, введенным в теоретические вычисления порядков связей. Согласованность двух ме- [c.161]

Если не считать краткого рассмотрения одноэлектронной и трехэлектронной связей в разделе резонанса, то до сих пор наше внимание сосредоточивалось на ординарной ковалентной связи или связи с электронной парой. В некоторых молекулах существуют связи, состоящие из 4 или 6 электронов, что соответствует двойным и тройным связя.м. Доказательства существования таких связей получены из межатомных расстояний, углов между связями и общих химических свойств молекул. Для элементов первого ряда периодической таблицы С, N. О и Р радиусы двойной связи на 13 / меньше нормальных ковалентных радиусов ордннарной связи, а радиусы тройной связи меньше на 22 / , что видно из расстояний С = С в этилене (1,34 А) [c.97]

Сопоставление межатомных расстояний и порядков связей оказалось возможным распространить и на связи С — С и С — Н, примыкающие к кратным связям или к ароматическим ядрам. Эго было сделано при помощи винильной модели метильной группы, предложенной в 1941 г. Малликеном и сотрудниками [30]. Согласно разработанной ими концепции сверхсопряжения метильную группу можно представить формулой, аналогичной тройной — С = Нз, [c.230]

Расстояние СК близко к расстоянию для тройной ковалентной связи С=К (0,60 + 0,55 = 1,15 А) [928], а расстояния Ге—С близки к сумме ковалентного радиуса углерода для полуторной связи (0,7 А) [928] и октаэдрического ковалентного радиуса Ре (1,23 А) [712]. Расстояния ( )—N тоже близки к сумме ковалентных октаэдрических радиусов Си (1,32 А), Со (1,32 А), N111 (1,39 А) [712] и ковалентного радиуса азота (0,60 А) [928] для двойной связи. Так как погрешность определения межатомных расстояний в данном случае около + 0,05 А, мы предполагаем, что полуторная связь Ре—С или двойная ( )—N в действительности являются ординарными ковалентными связями, а в группе СК осуш,ествляется тройная связь С=К. Расстояния М (2)—С и (2)—К, равные около 3,56 А, на 0,5—0,8 А больше суммы соответствующих межмолекулярных радиусов. Имеется, следовательно, два сорта атомов Один сорт (1) прочно связан с группой СК, образуя вместе с железом трехмерный каркас из октаэдров Ре(СК)в и М (7)(СК)в с общими вершинами. Второй сорт атомов (2) окружен 12 гр5шпами СК на больших расстояниях М (2)—СК с менее прочной межмолекулярной связью. Поэтому мы предполагаем, что формулу соединения можно написать в виде МИ(2)[Ре(СК)бМ11(2)]. В кристаллах есть, вероятно, отрицательно заряженный каркас из октаэдров [Ре(СК)бМ Ч )1 > а в каналах этого каркаса размещаются катионы [М (2)] и нейтральные молекулы воды. [c.176]

КОВАЛЕНТНЫЙ РАДИУС — радиус, приписываемый атомам данного элемента, чтобы передать межь-ядерные расстояния в молекулах или кристаллах, считая ковалентно соединенные атомы соприкасающимися. Оказывается возможным выбрать значения К. р. для связей данной кратности (одинарной, дво 1-ной, тройной) так, чтобы длины связей, вычисленные как суммы К. р., совпадали в большинстве случаев с опытными величинами, полученными ренп сногра-фич,, электронографич. и другими методами, с точностью 0,02—0,03 А. К. р. применимы для вычисле-иия межатомных расстояний и при частично ионном характере связи, но если ионный характер преобладает, то для этой цели используют ионные радиусы. Более точные результаты можно получить при учете разности электроотрицательности атомов, образующих ковалентную связь. [c.311]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология