Лигнин молекулярный вес

Приготовлено нагреванием 0,5 г лигнина с 20 мл раствора, содержащего 2 моля фенола на структурное звено лигнина (молекулярный вес 195), в 20 мл 5 /о-ной НаЗО, в течение 4 ч при 60° С. [c.29]

Максимальное количество связывавшейся сернистой кислоты соответствовало 1 молю на 21 структурное звено лигнина или на 4—5 структурных единиц лигнина (молекулярный вес 860). Эта связанная сернистая кислота была устойчива против действия концентрированной соляной кислоты при комнатной температуре. Двуокись серы, слабо связанная с карбонильной группой, была нестойкой по отношению к кислоте. [c.53]

Результаты исследований, приведенные в табл. 5, показывают, что бромирование оксиэтилированного лигнина в четыреххлористом углероде ири 2° С было очень быстрым. Через 6 ч усваивалось около 12 атомов брома, из них 5,8 атомов вводилось в молекулу лигнина (молекулярный вес 955). [c.342]

Фенол связан со структурным звеном лигнина (молекулярный вес 195) в 1 г древесины. [c.398]

Полученный при этом лигнин представляет собой коричневую аморфную массу, нерастворимую в воде и органических растворителях, которой еще присуще первоначальное морфологическое строение древесины. Эти свойства доказывают макромолекулярное строение лигнина (молекулярный вес примерно 10 ООО). [c.306]

Целлюлоза относится к самым сложным углеводам. Вместе с лигнином она образует основу клеточных стен в древесине. Химические и рентгенографические исследования целлюлозы позволяют установить, что длина ее макромолекулы может достигать 390 нм. Доказано, что она имеет различную молекулярную массу в зависимости от источника ее получения и степени очистки. Молекулярная масса целлюлозы колеблется в пределах от 27 000 до 5900 000. При элементном анализе целлюлозы установлено, что она содержит 44,44% углерода, 6,17% водорода, 49,39% кислорода. [c.32]

Установлено, что лигнин не является однородным, химически индивидуальным веществом, а представляет собой смесь близких по структуре и свойствам продуктов. Молекулярная масса лигнина точно не установлена. Согласно данным различных исследователей она колеблется от 682 до 6000 [1, с, 76], [c.34]

Спутником клетчатки в древесине является лигнин. Это высокомолекулярное соединение, молекулярная масса около 11 ООО. Строение лигнина еще до конца не исследовано, однако выяснено, что он представляет собой полимер, в котором мономерными звеньями являются вещества фенольного характера, имеющие, например, следующую структуру [c.314]

Молекулярный вес, этого лигнина около 11000, что соответствует приблизительно 60 фенилпропановым единицам [ИЗ]., [c.137]

Хотя лигносульфонаты проще по своему строению, чем лигнин, их структуры не определены. Отработанный сульфитный щелок содержит полимеры с различной степенью сульфирования молекулярной массой, варьирующей от 1 тыс. до 200 тыс. [c.487]

Лигнин — аморфное вещество от светло-кремового до темно-коричневого цвета с молекулярным весом от 1 до 150 тыс., плотностью 1250...1450 кг/м . [c.130]

Сточные воды от ступени хлорирования целлюлозы содержат две основные фракции со средней молекулярной массой больше или меньше 5000, в них продукты окисления и деградации лигнина составляют большую часть органических веществ. Следует отметить, что сточные воды отбельного цеха являются также и высокотоксичными, поскольку содержат хлорированные ароматические высокомолекулярные соединения. [c.483]

Физические методы дают для целлюлозы значения молекулярных весов от 250 ООО до 1 ООО ООО и более по-видимому, молекула состоит не менее чем из 1500 остатков глюкозы. Определение концевых групп методом метилирования и окисления йодной кислотой показывает, что цепь целлюлозы содержит 1000 или более звеньев. По данным рентгеноструктурного анализа и электронной микроскопии, эти длинные цепи вытянуты и уложены пучками, причем они удерживаются друг возле друга межмолекулярными водородными связями между многочисленными соседними ОН-группами. Эти пучки сплетены так, что образуют структуры, подобные веревкам, которые в свою очередь группируются, образуя те самые волокна, которые видит наш глаз. В древесине эти целлюлозные веревки окружены лигнином, что дает структуры, которые можно сравнить с армированным бетоном. [c.979]

В природе органические полимеры получаются в результате биосинтеза под действием катализаторов - ферментов к таким полимерам, имеющим достаточно высокую молекулярную массу, относятся белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, крахмал, лигнин, гемицеллюлозы и др. Природные полимеры выполняют различные функции в природе и технике. Одни из них, например белки и углеводы, выполняют функции пита- [c.18]

Молекулярная масса и полидисперсность лигнинов [c.413]

Размягчение лигнина, как и у всех полимеров, происходит в определенном интервале температур. Температуры размягчения (температуры стеклования) лигнинов в зависимости от древесной породы и метода выделения колеблются в пределах от 130 до 190°С для сухих образцов со структурой, близкой к природному лигнину, т.е. не подвергнутых окислению, сульфированию и т.п. На эту величину оказывает сильное влияние молекулярная масса препаратов лигнина. У еловых диоксанлигнинов температура размягчения снижается со 176°С при = 85000 до 127°С при [c.422]

Реакции сшивания (конденсации). Особенностью лигнина является значительная роль реакций сшивания цепей, называемых в химии лигнина реакциями конденсации. К ним относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к увеличению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности лигнина (см. 12.8.3 и 12.8.10). Реакции конденсации являются конкурирующими по отношению к реакциям деструкции, и для перевода лигнина в растворимое состояние необходимо предотвращать реакции конденсации. [c.425]

Кислотно-основное взаимодействие у лигнина подчиняется теории ЖМКО (теории жестких и мягких кислот и оснований) в органической химии. Лигнин при таком подходе рассматривается как сложная кислотно-основная система, а протекающие реакции как кислотно-основные взаимодействия жестких и мягких кислот и оснований. В этом взаимодействии особенно важны уровни энергии так называемых граничных орбиталей кислот и оснований. У оснований - это высшая заполненная молекулярная орбиталь (ВЗМО), содержащая передаваемую пару электронов, у кислот -это низшая свободная молекулярная орбиталь (НСМО), предоставляемая для взаимодействия. Жесткие основания и кислоты имеют малую поляризуемость и низкие энергии граничных орбиталей, тогда как мягкие основания и кислоты имеют высокую поляризуемость и высокие энергии граничных орбиталей. К жестким основаниям относят анионы НО", КО, КСОО", а также молекулы Н2О, КОН, ЫНз, ЫН2-МН2 и т.п., к мягким основаниям относят, например, анионы Н8", К8 , ЗзО]", карбанионы, молекулы непредельных и ароматических соединений. Мягкость оснований в определенной степени отражает их нуклеофильность. К жестким кислотам относят протон, катионы щелочных металлов и т.п., к мягким - катионы ряда переходных металлов, хиноны, [c.442]

При воздействии молекулярного хлора в присутствии воды на лигнин можно заметить две различающиеся по скорости стадии. Первая быстрая стадия соответствует реакциям замещения хлором водорода в бензольном кольце. Во второй более медленной стадии происходят различные окислительные реакции, приводящие к деструкции лигнина с получением растворимых в щелочи продуктов. Четкой фаницы между этими стадиями, однако, нет. Процесс хлорирования в действительности представляет собой сложный комплекс разнообразных реакций, из которых можно выделить следующие основные реакции (схема 12.40, а-д) [c.448]

В противоположность Кюршне ру (см. Брауне, 1952, стр. 167), Китаура с сотрудниками 14, 16] шашли, что при обработке муки из древесины ихты парами брома в темноте усваивается 3,1 — 3,6 атомов брома на структурное звено лигнина (молекулярный вес 178), а также, что около 50% брома превращается в бромистый водород. Поэтому они сделали вывод, что замещение является главной реакцией. [c.340]

При отбелке кислородом и пероксидами в реакциях участвуют активные свободные радикалы, образующиеся при разложении пероксида водорода гидроксильный ОН", гидропероксильный НОО-и пероксидный анион-радикал О2 [89]. Сравнивая эффект воздействия на лигнин кислорода и пероксида водорода в целом, можно заключить, что деградация лигнина молекулярным кислородом сопровождается образованием хромофорных структур, тогда как преимущество пероксида заключается в разрушении таких структур. При отбелке целлюлозы пероксидом водорода лигнин не удаляется, а обесцвечивается [56, 1031. [c.252]

Для того чтобы доказать присутствие гидроксильных групп в лигнине, полученном со смесью соляной и фосфорной кислот, Урбан [142] тозили-ровал этот лигнин тозилхлоридом и 2 и. едким натром при 75—80"" и получил тозил-лигнин, содержащий 2,7 тозиловых групп на молекулу лигнина с молекулярным весом 820. Когда лигнин был вновь обработан тозилхлоридом и пиридином, получили еловый тозил-лигнин с 9,93% серы, что соответствует пяти тозиловым группам на структурною единицу лигнина молекулярного [310] веса 840. Применяя смесь ацилхлорида и пиридина, Макнейр и Джан [3391 приготовили большое число эфиров лигнина Класона из белой пихты. [c.381]

Целлюлоза — один из самых основных видов полимерных материалов, имеет волокнистое строение и является главной составной частью стенок растительных клеток и вместе с сопровождаю-шими ее вешествами (никрустами) составляет твердый остов всех растений. В состав древесины кроме целлюлозы входит большое количество и других органических веществ гемицеллюлозы, лигнина, смол, жиров, белковых веществ, красителей. На долю минеральных веществ приходится всего 0,3—1,1%. В сухой древесине находится от 40 до 60% так называемой а-целлюлозы, т. е. целлюлозы, нерастворимой в 17,5—18%-ном водном растворе едкого натра при комнатной температуре. Молекулярная масса технической целлюлозы, имеющей регулярное и строго линейное строение, колеблется от 50 000 до 150 000 и выше. Целлюлоза придает растительной ткани механическую прочность и эластичность, образуя как бы скелет растения. [c.201]

Ароматические углеводороды нефти могут иметь различное происхождение. Во-нервых, ароматические группировки содержатся уже и самом сапропелитовом материале на более или менее глубоких стадиях его изменения. В керогене эстонских сланцев X. Т. Раудсепн нашел до 26% ароматических систем конечно еще ие углеводородного характера, а так как ароматические кольца не уничтожаются, они переходят из одного класса органических соединений в какой-то другой класс и в конце концов в ароматические углеводороды. Постоянное содержание кислорода (часто и серы) в ароматических углеводородах, выделенных из нефти физическими методами, является возможно признаком, унаследованным от исходного материала. Последний мог содер-н ать ароматические системы лигнина водяных растений. Попадавшие в сапропелевые илы в виде растительного детрита остатки наземной флоры также могли повысить ресурсы ароматических структур. Значительное содержание ароматических углеродных атомов в гумусовых углях, несмотря на то что клетчатка их не содержит, иллюстрирует возможность значительного содержания ароматических систем и в исходном материале нефти. Во всяком случае речь мол ет идти только о полициклических ароматических системах, а, следовательно, и об углеводородах этого ряда. С этой точки зрения содержание кислорода именно в высших членах ароматического ряда, выделенных из нефти, показательно в том отношении, что эти углеводороды ближе к иачальному веществу нефти, чем углеводороды прочих рядов, особенно среднего и низкого молекулярного веса. Вместе с тем подкрепляется положение, что во всех нефтях близость группового состава характерна именно для выспщх фракций высокого молекулярного веса. Различные типы нефти в основном зависят от позднейших ее превращений. Разукрупнение высших гибридных углеводородов [c.124]

Лучше всего изучен лигнин хвойных пород (сосны). Его молекулярный вес составляет 10 ООО и выше. Он принадлежит к группе природных [СбСз]а .-соединений. В противоположность целлюлозе и другим полимерам, молекула лигнина построена из разнообразных Сд-элемен-тов. Различается также и способ взаимной связи этих структурных единиц большей частью они соединены с помощью связей С—С. [c.548]

При пропускании сернистого газа через раствор гашеной извести образуется бисульфит кальция Са(Н50з)2, который служит для растворения лигнина и превращения целлюлозы в бумажную массу. Составить молекулярное и ионное уравнения образования бисульфита кальция. [c.108]

Неопределенность состава лигнина и изменчивость его при различных условиях выделения обусловливают широкие колебания молекулярных весов. Для лигнина Бьеркмана, получаемого в мягких условиях и, вероятно, близкого к природному лигнину еловой древесины, фенйлпропановую цепь можно выразить формулой СвНу йа 29 (ОНалифатдческий) 0,86 (Окярбоннльный)о.41 [c.137]

Сульфитный способ. Главная масса писчей и типографской бумаги готовится из сульфитной целлюлозы. Еловую древесину обрабатывают при нагревании и под давлением бисульфитом кальция. При этом ароматические фенольные циклы лигнина приобретают сульфогруп-пы, образующиеся лигносульфокислоты растворимы в воде ( сульфитные щелока ). Остается обезлигниненная целлюлоза в виде волокон, которая используется для изготовления бумаги, искусственного волокна, в производстве пластмасс и порохов. Вследствие слабой кислотности среды происходит частичный гидролиз цепей целлюлозы и образуется целлюлоза с более низким молекулярным весом (с числом глюкозных остатков в макромолекуле в несколько сотен). [c.477]

Среди выделенньге лигнинов различают препараты нерастворимых и растворимых лигнинов. Нерастворимые лигнины сохраняют сетчатую структуру. Растворимые лигнины, представляющие собой фрагменты сетки, имеют разветвленную структуру с высокой степенью разветвленности и неоднородны по молекулярной массе. [c.365]

Растворимость препаратов лигнина, как и других полимеров, определяется строением и молекулярной массой, а также природой растворителя, главным образом, полярностью. Препараты лигнина могут растворяться в некоторых органических растворителях (диметилсульфоксид, диметилформамид, диоксан и др.), тогда как в других они не растворяются или растворяются частично. Известно, что растворимость вещества зависит от соотношения его полярности и полярности растворителя. Растворимость при этом будет максимальной, когда определенные свойства (способность к образованию Н-связей, химическое строение и т.п.) растворителя и растворяемого вещества близки. Наиболее часто растворяющую способность по отношению к полярным полимерам определяют по энергии когезии и способности к образованию водородных связей. Влияние энергии когезии оценивают по параметру растворимости (см. 7.1). Для лигнина этот показатель оценивается значением порядка 22500 (Дж/м ) . Шурх установил, что растворители с параметром растворимости, сильно отличающимся от этого значения, не растворяют препараты лигнина, а у растворителей с близкими значениями параметра растворимости растворяющая способность возрастает с увеличением способности к образованию водородных связей. Чем сильнее разница как в параметрах растворимости, так и в способности к образованию Н-связей, тем в большей степени должен быть деструктурирован лигнин для перехода в раствор. Полярность растворителя удобно характеризовать диэлектрической проницаемостью, связанной с параметром растворимости эмпирическим уравнением линейного типа. Существуют также попытки связать растворимость лигнина с параметрами, учитывающими донорно-акцепторные взаимодействия в системе полимер-растворитель. [c.412]

Особенно широкие пределы значений молекулярной массы обнаружены у лигносульфоиатов (от 500 до 150000). У елового ЛМР выделяли фракции с Л/ от 2000 до 19000. Лигнины, выделенные в ходе щелочных [c.413]

Для препаративного фракционирования лигнинов использовали электродиализ, ступенчатое извлечение из древесины, ступенчатое осаждение из растворов, элюирование из хроматографических колонок, а для аналитического фракционирования - ультрацентрифугирование, турбиди-метрическое титрование и эксклюзионную жидкостную хроматографию. При изучении молекулярно-массовых характеристик препаратов лигнина привлекались практически все методы определения молекулярной массы полимеров. [c.413]

Кроме исследования механизмов реакций с участием промежуточных радикальных частиц, метод ЭПР с использованием молекулярного зонда применяют для характеристик молекулярной подвижности в сетчатой структуре лигнина. Метод основан на том, что спектр ЭПР введенньс в массу полимера стабильных радикалов сильно зависит от их подвижности, которая в свою очередь определяется структурой и сегментальной подвижностью лигнина. [c.420]

Реакции деструкции. У природного лигнина реакции деструкции приводят к разрыву связей между звеньями и разрушению сетчатой структуры с образованием фрагментов сетки (разветвленных макромолекул), а у выделенных растворимых препаратов лигнина - к уменьшению молекулярной массы. Различают реакции химической, физической и биологической деструкции. К реакциям химической деструкции относятся соль-волитическая деструкция, окислительная деструкция и гидрогенолиз. К реакциям сольволиза, и в том числе гидролитической деструкции, способны только простые эфирные связи типа алкилариловых и диалкиловых эфиров. Связи диариловых эфиров при этом устойчивы. Углерод-углеродные связи между фенилпропановыми единицами неспособны к соль-волизу, но они могут разрушаться при окислительной деструкции, а также в условиях физической деструкции. Кроме разрыва связей между структурными единицами в лигнине происходят и реакции с разрывом связей С-С в пропановых цепях, также способствующие переходу природного лигнина в растворимое состояние. [c.424]

К реакциям конденсации относят все реакции сшивания цепей с образованием новых углерод-углеродных связей, независимо от механизма, приводящие к изменению химического строения лигнина, увеличению молекулярной массы, изменению химических и физико-химических свойств, в том числе к уменьшению растворимости и реакционной способности. В этих реакциях могут участвовать различные группировки лигнина. Наиболее активны группы бензнлового спирта и его эфира, особенно в фенольных структурных единицах. Протекающие при этом реакции конденсации, как уже указывалось ранее (см. 12.8.5), относятся к реакциям нуклеофильного замещения. В кислой среде они идут через промежуточный бензильный карбкатион, а в нейтральной и щелочной средах [c.455]

При сульфитных методах варки с лигнином протекают три основных реакции сульфирование статистическая сольволитическая деструкция (деградация) конденсация. В результате реакции сульфирования в лигнин вводятся сульфогрупны, отличающиеся повышенной гидрофильностью. Такая функционализация лигнина способствует его переходу в водный варочный раствор. Сольволитическая деструкция необходима для разрушения сетчатой структуры лигнина. Однако, условия, необходимые для деструкции, способствуют протеканию конкурирующих реакций конденсации, которые приводят к образованию новых С-С-связей, увеличению молекулярной массы, снижению растворимости и реакционной способности. Иначе говоря, реакции деструкции необходимы для делигнификации, а реакции конденсации ей препятствуют. Реакции сульфирования защищают лигнин от конденсации, и, наоборот, реакции конденсации препятствуют реакциям сульфирования, т.е. реакции сульфирования и конденсации также конкурирующие. Все эти три вида реакций являются ге-теролитическими реакциями, протекающими по механизму N1. [c.466]

Сульфатный лигнин, так же как и лигносульфонаты, обладает вьюо-кой полидисперсностью (от 2,8 до 6,9), но среднечисловая молекулярная масса гораздо меньше и лежит в пределах от 650 до 2200. Исследование растворов щелочных лигнинов показало, что при щелочной варке образуются более плотные глобулярные лигнинные фрагменты сетки, по сравнению с лигносульфонатами. [c.484]

Таким образом, молекулярный кислород является бирадикалом ( О -) и служит электрофильным реагентом. Однако в щелочной среде он может восстанавливаться компонентами древесины до супероксидного (надпе-роксидного) анион-радикала (О ), а также гидропероксидного (НОО") и гидроксидного (НО") анионов, относящихся к нуклеофильным реагентам, и гидропероксильного (НОО ) и гидроксильного (НО" ) радикалов, являющихся электрофилами. Следовательно, кислородно-щелочная делигнификация должна приводить к сильной деструкции лигнина, но при этом возможна и значительная окислительная деструкция целлюлозы и других полисахаридов, в особенности под действием НО. Процесс окисления лигнина относится к радикально-цепным с включением в него и гетеролитических стадий. [c.490]

Основным направлением процесса окисления будет взаимодействие кислорода с фенольными фрагментами лигнина с образованием феноксильных радикалов, стабилизированных резонансом (схема 13.13, а последняя резонансная форма возможна при наличии а,Р-двойной связи). Феноксильный радикал подвергается электрофильной атаке кислородом в различных положениях неспаренного электрона с получением пероксиль-ных радикалов (см. схему 13.13, б). Эти реакции входят в стадию инициирования цепного процесса. Можно отметить, что в отличие от реакции рекомбинации феноксильных радикалов, в реакциях окисления участвуют и положения бензольного кольца с метоксильной группой. Следующая стадия - передача цепи осуществляется при взаимодействии пероксильного радикала с феноксидным анионом. Вновь образуется феноксильный радикал и кроме того пероксид-анион (см. схему 13.13, в). Предполагают, что феноксильные радикалы взаимодействуют не только с молекулярным кислородом, но и с супероксид-анион-радикалом с непосредственным образованием пероксид-аниона. Пероксид-анион внутримолекулярным нуклеофильным присоединением образует промежуточную диоксетановую структуру, которая легко разрушается (см. схему 13.13, г). При дальнейшем окислении образуются низкомолекулярные кислоты. Стадия обрыва цепи рекомбинацией феноксильных радикалов приводит к конденсации лигнина. [c.490]

Целлюлоза, или клетчатка, является вершиной развития полимерной структуры углеводов в растительном мире. Она составляет основу клеточных стенок всех растений, создавая устойчивую структуру их стволов, ветвей, корней и листьев. Древесина наполовину состоит из клетчатки, т. е. из фибрилцеллюлозы, пустоты между которыми заполнены лигнином. Лигнин — аморфное желто-коричневое вещество с молекулярной массой от сотен до 10 . Лиственные породы содержат меньше лигнина (20—25%), чем хвойные (35%). Лигнин состоит из фенолоспиртов, например, З-метокси-4-окси-коричного и других, которые соединены С-С- и С-О-С-связями друг с другом. [c.649]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология