Диэлектрическая проницаемость идеальных

Интенсивными параметрами называют характеристики системы, не зависящие от количества рассматриваемой фазы (температура, давление, плотность, диэлектрическая проницаемость и т. д.). Параметры системы, значение которых зависит от количественной характеристики фазы, называют экстенсивными (масса, внутренняя энергия, энтропия и т. п.). В так называемых идеальных смешанных фазах (газах или жидкостях) большинство экстенсивных параметров аддитивно. К экстенсивным параметрам вещества относятся также все функции состояния z (в том числе те, которые определены далее). Можно записать [c.215]

Можно было бы думать, что растворитель без протонов будет идеально подходить как среда для изучения относительной силы кислот и оснований, поскольку сам растворитель совершенно инертен и не может нп принимать, ни отдавать протоны. Такого рода измерения были сделаны, но в толковании их результатов много неясного. Пре кде всего, использование таких растворителей затруднено вследствие их малой диэлектрической проницаемости, которая обычно имеет величину 2 или 3. Поэтому заряженные частицы в таком растворе образуют двойные ионы и происходит сильная ассоциация. При таких условиях обычные методы определения силы кислоты становятся ненадежными и константа равновесия уже ие имеет такого простого вида, как в растворителе с большой диэлектрической проницаемостью. Об относительной силе кислот и оснований в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью имеется очень мало данных. [c.339]

В разбавленных растворах ионов единственной причиной отклонений от законов для идеальных растворов является взаимодействие ионов с полем, создаваемым другими ионами. Предложено эмпирическое соотношение, связывающее коэффициент активности с концентрацией ионов данного вида, их валентностью и диэлектрической проницаемостью растворителя [c.92]

Дефекты кристаллов и их возникновение. Ранее были рассмотрены физико-химические характеристики идеальных кристаллических структур. Закономерности формирования таких структур позволяют объяснить многие свойства и реальных кристаллов, такие, например, как плотность, диэлектрическая проницаемость, удельная теплоемкость, упругость. В то же время целый ряд очень важных свойств твердых систем (прочность, электрическая проводимость, теплопроводность, оптические и магнитные свойства, каталитическая активность) существенно зависит от того, насколько кристаллические структуры таких веществ отклоняются от идеальных. В реальных кристаллах всегда существуют структурные нарушения, обычно называемые несовершенствами или дефектами. Дефекты кристаллов иногда сообщают твердым телам весьма ценные свойства, в связи с чем их реализуют искусственным путем. [c.78]

Скорости реакций между нейтральными биполярными молекулами должны в первую очередь определяться (как это на качественном уровне описывает теория Хьюза—Ингольда [16, 44]) электростатическими взаимодействиями между растворителем и растворенным веществом, например диполь-дипольными взаимодействиями. Для описания электростатических эффектов растворителей необходимо рассмотреть взаимодействие между точечными зарядами, разделенными изотропной непрерывной диэлектрической средой, воспользовавшись для этой цели функциями диэлектрической проницаемости. В общем случае для описания скорости реакций с участием биполярных молекул можно использовать уравнение Кирквуда [240], которое устанавливает связь между энергией Гиббса идеального диполя в непрерывной среде, обладающей диэлектрической проницаемостью er, с энергией Гиббса в аналогичной среде, диэлектрическая проницаемость которой равна единице (ег=1). [c.281]

Так же как и, в твердом состоянии, такие специфические взаимодействия затрудняют прямое сравнение характеристических частот групп разных веществ. Однако углеводороды и другие относительно неполярные вещества ведут себя одинаково в разных агрегатных состояниях, поскольку взаимодействие в них минимально. Тем не менее и в этих случаях обычно наблюдается понижение частот (приблизительно на 1%) при переходе от газа к жидкому состоянию, что объясняется значительным увеличением диэлектрической проницаемости. Парообразное или газообразное состояние, где молекулы большей частью не ассоциированы, было бы идеально [c.140]

Для определения константы скорости с участием полярных молекул (с дипольным моментом р. и радиусом г) можно воспользоваться уравнением Кирквуда (получено в 1934 г.), которое описывает связь между энергией Гиббса сольватации идеального диполя в растворителе с диэлектрической проницаемостью е [c.142]

Одним из следствий теории Онзагера является объемно-долевая аддитивность диэлектрической проницаемости в идеальных системах [c.391]

В книге впервые сделана серьезная попытка определения самого понятия водородной связи и дается ее разносторонняя характеристика. Авторы подробно рассматривают методы обнаружения и исследования водородной связи измерение диэлектрической проницаемости и ее дисперсии, измерение отступлений от законов идеального газа в смесях с водородными связями, спектроскопические методы — колебательные спектры молекул, ультрафиолетовое поглощение, протонный магнитный резонанс. [c.4]

В общем случае, флюктуации диэлектрической проницаемости (Ае)-вызываются флюктуациями концентрации, флюктуациями плотности и др. Если температура раствора далека от температуры критической точки жидкость — пар, то влиянием флюктуаций плотности на е и е" можно пренебречь. В растворах, свойства которых имеют значительные положительные отклонения от свойств идеальных растворов, флюктуации концентрации велики. Для таких растворов можно ограничиться учетом влияния на е и в" только флюктуаций концентрации. В простейшем случае, когда раствор бинарный, имеем [c.40]

Всем этим условиям удовлетворяют растворы ацетона и нитробензола в неполярных растворителях. Растворы ацетона и нитробензола в неполярных растворителях характеризуются большими положительными отклонениями от идеальности, а следовательно, имеют значительные флюктуации концентрации. Диэлектрическая проницаемость нитробензола и ацетона в статических полях довольно хорошо следует теории Онзагера, что указывает на отсутствие заметных отклонений от хаотического распределения ориентаций. Естественно предположить, что разбавление нитробензола и ацетона молекулами неполярных химически инертных жидкостей — бензола, четыреххлористого углерода и т. п., не должно приводить к возникновению каких-либо преимущественных ориентаций полярных молекул. [c.156]

Таким образом, анализ экспериментальных данных о диэлектрической проницаемости и потерях в растворах ацетон — четыреххлористый углерод приводит к выводу, что гипотеза об образовании ассоциированных групп молекул ацетона в этих растворах не может объяснить всей совокупности фактов. Мы не останавливаемся на предположении о возможности возникновения ассоциированных групп молекул ацетона и четыреххлористого углерода, так как такое предположение трудно было бы согласовать с тем фактом, что растворы ацетон — четыреххлористый углерод характеризуются положительными отклонениями от идеальности. [c.169]

В рассмотренном методе температурные измерения диэлектрической проницаемости можно производить двумя способами. В первом сохраняется постоянное давление, что требует точного знания зависимости плотности газа от температуры. Во втором способе плотность газа остается неизменной и измеряются диэлектрическая проницаемость и давление газа, которое затем пересчитывается на идеальное, или же экстраполированием находится поляризация при нулевом давлении. [c.45]

Эти авторы делают вывод, что шестифтористый уран веде г себя, как идеальный газ при комнатной температуре. Измерения же диэлектрической проницаемости, напротив, обнаружили значительные отклонения от идеальности, и дальнейшие уточнения в этом смысле весьма желательны . [c.161]

С точки зрения строго термодинамической нет необходимости связывать коэффициент активности растворенного вещества с механизмом поведения этого вещества. С другой стороны, нельзя не пытаться объяснить, почему происходят отклонения от идеального поведения. Опираясь на современные знания химии растворов, стало возможным показать, что коэффициент активности электролита тесно связан с такими факторами, как взаимодействие ионов, ионная ассоциация и ионное отталкивание, большая часть которых может быть понята с позиций электростатического взаимодействия. По-видимому, эти факторы зависят от диэлектрической проницаемости растворителя, и поэтому можно ожидать прямой связи между диэлектрической проницаемостью растворителя и коэффициентом актив1юстн растворенного вещества. Обычным способом определен я коэффициента активности электролита является использование гальванической ячейки. Связь между мольным коэффициентом активности электролита и измеренной э. д. с. ячейки для одно-одновалентного электролита дает уравнение Нернста [c.356]

Из сказанного следует, что для успешного осуществления синтез , макроциклического металлокомплекса экспериментатору следует обратить серьезное внимание на выбор исходной соли металла, а также растворителя, в котором должна протекать реакция комплексообразования В идеальном случае растворитель должен обладать достаточно высокой диэлектрической проницаемостью для диссоциации электролита на ионы и в то же время как можно слабее сольватировать катион и анион соли, чтобы не создавать конкуренцию краун-эфиру в процессе комплексообразования К сожалению, реально существующие растворители не полностью соответствуют этим требованиям Большинство описанных в литературе кристаллических комплексов макроциклических полиэфиров получены в спиртах — метаноле, этаноле, н-бутаноле Эффективно также использование ацетонитрила и ацетона В то же время обладающие высокой сольватчрующей способностью ДМФА, ДМСО и вода в препаративных целях практически не применяются [c.190]

Плотность газовой фазы несколько отличается от плотности идеального газа, так как измерения диэлектрической проницаемости, выполненные Магнусоном [3.189] в интервале температур 60—140°С, дают для иГе следующее уравнение состояния [c.120]

Если внутренняя и внешняя жидкости представляют собой идеальные диэлектрики и на межфазной поверхности нет свободных зарядов или жидкость в капле обладает высокой проводимостью, а внепгаяя жидкость — изолятор, то внешнее электрическое поле приводит к появлению распределенной по поверхности капли силе, обусловленной разрывом электрического поля на межфазной поверхности [55]. Эта сила перпендикулярна межфазной поверхности и направлена от жидкости с большей диэлектрической проницаемостью или от [c.270]

Теория статического равновесия капли в электрическом поле (электрогидростатика) развита в работах [56 — 62] для идеальных сред — диэлектриков и проводников. Однако реальные жидкости представляют собой жидкости с конечной проводимостью и диэлектрики с конечной диэлектрической проницаемостью. Исключение составляют сверхпроводящие жидкости при очень низких температурах, например жидкий гелий. Учет конечной проводимости значительно осложняет задачу как математически, так и физически, поскольку возможные формы капли отличны от форм идеально проводящих капель. Так, капля может принять форму вытянутого вдоль направления электрического поля эллипсоида, вытянутого вдоль направления, перпендикулярного электрическому полю эллипсоида, а также сферическую форму, что наблюдалось в экспериментах [63]. Теоретическое объяснение этим феноменам дано в работе [64]. Показано, что у капли конечной проводимости электрический заряд аккумулируется в поверхностном слое капли, порождая неоднородное поверхностное тангенциальное электрическое напряжение. Это напряжение индуцирует в жидкости касательные гидродинамические напряжения, влияющие на деформацию капли. Величины напряжений зависят от свойств жидкостей и от напряженности внешнего электрического поля. Поэтому в зависимости от соотношения между электрическими и гидродинамическими поверхностными напряжениями капля может принимать одну из перечисленных выше форм. Решение задачи с учетом внутренней циркуляции жидкости проведено в [64] в предположении малой деформации поверхности капель и медленного стоксова течения, что позволило получить приближенное асимптотическое решение. [c.271]

Вода является идеальным растворителем для биологических структур по сравнению с другими жидкостями. Такие вещества, как моно- и полисахариды, спирты, альдегиды и кетоны, прекрасно растворяются в воде, но практически нерастворимы в органических растворителях. Это обусловлено высокой диэлектрической проницаемостью воды, состоящей из ассоциированных друг с другом диполей. Диэлектрическая постоянная для воды равна 80, а для органических растворителей — в 3—4 раза меньше. Это означает, что силы взаимодействия в веществах, растворенньгх в воде, во столько же раз меньше, чем в органических растворителях. [c.10]

В работах Быковой [30], Зарифьянца и Попика [31] было показано, что обратимая физическая адсорбция молекул Оа и N0 на РЬЗ приводит к обратимым изменениям во временах жизни неравновесных носителей. Недавно Е. Н. Фигуровская обнаружила вполне измеримые обратимые изменения а для рутила при адсорбции аргона. По-видимому, возникающие при физической адсорбции небольшие поляризованные диполи в атомах аргона из-за высокого значения диэлектрической проницаемости двуокиси титана (сегнетоэлектрик) могут существенно изменить параметры близлежащих дефектов, превратив их в центры захвата. Даже в случае идеальной поверхности эти диполи могут вызвать появление в решетке локальных поляризованных областей, в которых будут нарушены периодические изменения потенциала. Из сказанного следует, что электропроводность также не является однозначным критерием химической адсорбции. Адсорбция аргона па ионном кристалле (ТЮа) является классическим примером физической адсорбцип. Однако наблюдаемая локализация носителей вблизи атомов аргона приведет к упрочению их связи с поверхностью и существенному изменению формы потенциальной кривой. [c.97]

Кроме указанных факторов при диэлектрических измерениях возникает ряд других трудностей. Так, каждый конденсатор кроме однородного внутреннего электрического поля имеет неоднородное поле по периметру. Это краевое поле, возникающее на концах конденсатора, зависит от толщины и диэлектрической проницаемости образца. Влияние краевого поля на емкость рабочего измерительного участка устраняется путем введения защитного кольца. Использование защитного кольца устраняет влияние краевых эффектов так, что в этом случае измерения фактически проводятся в идеальном однородном поле. При очень тонких образцак краевыми эффектами можно пренебречь. На частотах порядка 1 кГц и выше охранное кольцо не дает требуемого эффекта, и поэтому при испытаниях твердых материалов применяют ячейки без охранных электродов. Соотношение размеров электродов и защитных колец выбирают по ГОСТ 5458—75. [c.246]

Уравнение (Vn.13) отражает увеличение кулоновских сил в растворе при снижении диэлектрической проницаемости. С увеличением ионной силы коэффициент активности sY уменьшается значительно быстрее при меньших значениях диэлектрической проницаемости. Коэффициент активности зу,- выражает отклонение от свойств идеального раствора он становится равным единице в бесконечно разбавленном растворе ионов. Для незаряженных частиц г-го рода в солевых растворах (ион-молекулярное взаимодействие) IgsYi, как правило, линейно зависит от ионной сильГ . [c.175]

Продолжительный период охватывает увлечение теорией Дебая и Хюккеля [6] и ее дальнейшим развитием. Учет только дально-действующих кулоновских сил, описание свойств растворителя только его макроскопической диэлектрической проницаемостью и характеристика ионов только с помощью их валентности и заряда — все это, казалось бы, заранее обрекало теорию на узость ее приложимости в зоне предельных разбавлений. Тем не менее тысячи экспериментальных работ были посвящены только проверке даже первого приближения этой теории и установлению отклонений от нее. Несомненно, в более усовершенствованном виде, с дополнениями Сендведа, Ла-Мера, Бренстеда, Фалькенгагена, Харнеда, Онзагера и других [7] предельный закон Дебая — Хюккеля сохраняет свое значение для целей экстраполяции ряда функций к бесконечному разведению и для констатации отклонений от него с последующими попытками их интерпретации. Однако период более чем двух десятилетий, в течение которого по выражению Девиса ... было нефешенебельно изучать электролиты, отклоняющиеся от идеального нове-дення по Дебаю — Онзагеру , 18] безусловно был, особенно за рубежом, периодом некоторого застоя в развитии общей теории растворов. [c.9]

Разность 8— в растворах, характеризующихся заметными положительными отклонениями от идеальности, как следует из табл. 1, во много раз превосходит возможные ошибки эксперимента. Уравнение (10) показывает, что большие значения г — г могут быть в тех случаях, когда средние флюктуации диэлектрической проницаемости велики. А это означает, что уменьшение средней макроскопической диэлектрической пpoницae ю ти з по сравнению с г вызывается в основном мелкоструктурными флюктуациями локальной диэлектрической проницаемости в,, а следовательно, мелкоструктурными флюктуациями концентрации. [c.158]

Семенченко для растворов резорцина. На рис. 94 приведена кривая Семенченко для растворов бромистой ртути. На всех этих рисунках по оси абсцисс отложены диэлектрические проницаемости чистых растворителей, по оси ординат—растворимости в молярных дробях. Пунктир на рис. 92 и 93 соответствует идеальной растворимости, вычисленной по уравнению Шредера. На рис. 95 дапа кривая Семенченко для растворов натрия в расплавленных металлах, а на рис. 96 изображена кривая Семенченко для растворов хлористого калия в расплавленных хлоридах при 750° С. Здесь по оси абсцнсс отложены значения разности обобщенных моментов ионов растворителя. [c.465]

В работе (201] было сформулировано правило, согласно которому в идеальных растворах (следующих закону Рауля) диэлектрическая проницаемость Es является аддитивной величиной в растворах, характеризующихся положительными отклонениями от идеальности упругость насыщенного пара больше, чем вычисленная по закону Рауля), отклонения от аддитивности диэлектрической проницаемости Де отрицательны в растворах с отрицательными отклонениями от идеальности Ае >0. Послед- нее утверждение, как было отмечено Ю. Гурвицем и Е. Михальчи-ком [9], не всегда соответствует действительности. Отрицательные отклонения от идеальности связаны с тенденцией к химическому взаимодействию между растворителем и растворенным веществом. При этом вследствие поляризации молеКул, а также возникновения аятипарал-лельных или параллельных ориентаций диполей могут наблюдаться как положительные, так и отрицательные отклонения от аддитивности. Кроме того, в [201] Bs рассматривалась как функция мольных долей х, что не точно. Отклонения от аддитивности должны определяться по графикам ej=f(9)> где ф—-объемные доли. [c.124]

Забегая несколько вперед, заметим, что наблюдаемые значения разностей —г в растворах, характеризующихся положительными отклонениями от идеальности, велики и, следовательно, (Аф) также приобретают относительно большие значени5Г. Это согласуется с утверждением, что (Аф) в таких растворах описывает мелкоструктурные флуктуации концентрации. До последнего времени исследования диэлектрических свойств концентрированных растворов в высокочастотном диапазоне почти не производились. Это объясняется не только трудностями эксперимента, но и затруднениями в теоретическом истолковании результатов измерений диэлектрической проницаемости е и диэлектрических потерь 82. Выше было показано, что вне области дисперсии электромагнитных волн отклонения диэлектрических свойств растворов от уравнений Онзагера и Клаузиуса — Мосотти могут быть вызваны влиянием флуктуаций концентрации. Естественно было предположить, что и при частотах электромагнитного поля, соответствующих области дисперсии электромагнитных волн, трудности теоретического истолкования наблюдаемых зависимостей 6) и б2 для растворов неассоциированных жидкостей могут быть преодолены или по крайней мере уменьшены, если будет выполнен учет влияния флуктуаций концентрации на б и б2 растворов. 1 еория этого вопроса изложена [37, 33, 162] (см. приложение Д). Если принять, что локальное время ре- [c.151]

Волновод в форме стержня из диэлектрика. Волновод в форме стержня известен в оптике как светопровод. Диэлектрическая проницаемость материала стержня превышает диэлектрическую проницаемость среды, окружающей стержень, так что волны СВЧ (или света), проходя по стержню, испытывают многократные отражения под углами, превышающими критический угол 0с- В результате имеет место полное внутреннее отражение и энергия не рассеивается в окружающее пространство. Существует критическая частота ниже которой энергия рассеивается в окружающее пространство. В области / > /с такое рассеяние отсутствует, и в идеальном диэлектрике (е" == 0) волна распространяется без затухания. Практически диэлектрик имеет конечное значение тангенса угла потерь, т. е. колебания в нем затухают. Для волн типа ТМоп в диэлектрическом стержне радиуса а и с параметрами [c.48]

Растворы перекиси водорода в воде не являются идеальными, что обнаруживается при исследовании любым из трех обычно применяемых методов объем раствора меньше, чем сумма объемов составляющих компонентов, смешение происходит с заметным тепловым эффектом и величины давления пара растворов не подчиняются закону Рауля. Дальнейшими доказательствами являются неправилыпзю зависимости между концентрацией раствора и такими свойствами, как вязкость, поверхностное натяжение и диэлектрическая проницаемость. Характер отклонения от идеальности в каждом отдельном случае говор ит об увеличении либо числа молекул, либо сил притяжения между молекулами при образовании растворов, что выражается в уменьшении общего объема и давления пара и выделении тепла при смешении. Аналогия между водой и перекисью водорода в отношении природы и размеров межмолекулярных сил приводит к логическому выводу, что это поведение обусловлено образованием дополнительных водородных связей иначе говоря, можно предполагать, что водородные связи между молекулами воды и перекиси водорода более стабильны, чем сиязи между молекулами каждого из этих веществ в отдельности. Это подтверждают и измерения Уинн-Джонса П171 по изменению основности водных растворов перекиси водорода с концентрацией. [c.292]

Соотношение между уравнением (5.1.58), полученным Робинсоном и Стоксом, и уравнением (5.1.49), выведенным Дебаем и Хюккелем, можно понять, если учесть, что последнее описывает взаимодействие между ионами, в то время как первое относится к взаимодействию между ионами и молекулами растворителя. Дебай и Хюккель считали, что свойства растворов несольватированных ионов отличаются от свойств идеальных растворов из-за электростатического взаимодействия, тогда как, согласно Робинсону и Стоксу, растворы гидратированных ионов отклоняются от идеальных вследствие электростатаческих взаимодействий. Последняя модель ближе к действительности. Она отчасти объясняет использование в теории диэлектрической проницаемости растворителя. А именно, в работе [26] было указано, что уменьшение диэлектрической проницаемости растворов электролита по сравнению с ее значением в чистой воде можно почти целиком приписать влиянию первого слоя молекул воды вокруг ионов. Согласно этим представлениям, диэлектрическая проницаемость воды, находящейся за пределами этого первого слоя, почти не подвержена влиянию ионов. Таким образом, если гидратированные ионы рассматривать как растворенные частицы, можно считать оправданным иопользование в расчетах их взаимодействия диэлектрической проницаемости чистого растворителя. Аналогичные результаты были получены Бу. [c.490]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология