Сольватация, методы определения методом

В сильных электролитах при больших разведениях многие величины, характеризующие свойства растворенных веществ, оказываются аддитивно складывающимися из соответствующих свойств ионов. Такими величинами являются кажущийся объем соли, теплота гидратации, сжимаемость и некоторые другие. Это естественно, поскольку при полной диссоциации соли в разбавленном растворе свойства одних ионов никак не влияют на взаимодействие других ионов с растворителем. Однако представление того или иного измеренного (вернее, вычисленного по результатам измерений) термодинамического свойства растворенной соли как суммы свойств ионов этой соли и нахождение величины слагаемых этой суммы невозможно без использования какого-либо более или менее произвольного предположения. Теплоты (энергии) гидратации отдельных ионов могут быть получены из вычисленных по уравнению (XVI, 55) теплот гидратации солей, если предположить, что энергии гидратации ионов и С1 одинаковы (с учетом различия в ориентировке молекул воды около аниона и катиона) . Другой метод определения теплоты гидратации заключается в подборе аддитивных слагаемых таким образом, чтобы величины энергий сольватации ионов линейно зависели от величин, обратных радиусам ионов. Вычисленные разными способами теплоты гидратации того или другого иона полуколичественно согласуются между собой. Теплоты гидратации одновалентных ионов имеют величины по- [c.420]

Определенные по методу Гитторфа числа переноса не являются истинными, так как этот метод не учитывает сольватации ионов. Определенные по методу Гитторфа числа переноса называются кажущимися числами переноса. [c.448]

Ни физическая теория Вольта, ни химическая теория Нернста не могли дать непротиворечивого описания возникновения разности потенциалов на концах электрохимической цепи. В результате этого в электрохимии возникли две проблемы проблема Вольта и проблема абсолютного скачка потенциала. Прежде чем перейти к рассмотрению этих двух проблем, коротко остановимся на некоторых общих соотношениях и на методах определения вольта-потенциалов, а также работ выхода электронов ( ) и ионов ( Х< или из различных фаз. Работа выхода иона из раствора в воздух представляет собой реальную энергию сольватации. Она отличается от химического потенциала иона на работу преодоления поверхностного потенциала [c.96]

Проблема абсолютного скачка потенциала в принципе может быть решена при помощи модельного расчета. Рассмотрим, например, метод определения поверхностного потенциала на границе раствор — воздух, т. е. величину, которую так же, как и гальвани-потенциал, нельзя измерить экспериментально или рассчитать термодинамически. Определение рфо основано на использовании уравнения (20.1), в котором величина доступна экспериментальному измерению, а для расчета используются модельные методы. В грубом приближении химическую энергию сольватации ,(P>) можно определить на основе модели Борна. Однако ошибка в определении рф может составить 1—2 в. Более надежный метод определения был предложен [c.104]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины во многих случаях оказываются меньше координационного числа п , т, е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ионы и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния молекулярных размеров. Пусть — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии. [c.27]

Один из методов определения чисел сольватации основан на определении радиуса иона непосредственно из закона Стокса, т. е. исходя из уравнения [c.140]

Однако данные по рефракции и распределению дейтерия между водородсодержащими ионами и водой подтверждают существование ионов Н3О+ в воде. В полярных растворителях происходит сольватация его. Определение числа гидратации различными экспериментальными методами дает значение от 2-х до 5-ти. Заслуживает внимания представление о том, что протон преимущественно находится в форме тетрагидрата, который можно рассматривать как гидрат иона оксония Нз0(Н20) , образующийся посредством водородных связей с тремя молекулами воды [c.592]

Здесь можно назвать только оценочные методы определения относительной силы и(Ь)-кислот. В большинстве неводных растворителей О-кислоты, применяемые в композициях для электроосаждения металлов, являются слабыми электролитами. Поэтому в соответствии со схемой (1 —14) большая часть и(Ь)-кислоты, подвергшейся специфической сольватации, будет находиться в виде продукта присоединения либо в виде ионного ассоциата, — относительный выход, а в ряде случаев и константы образования которых определяются методами количественного физико-химического анализа [19, 530, 547]. Сопоставление глубины взаимодействия в системе и(Ь)-кислота — растворитель может служить относительной мерой глубины взаимодействия, следовательно, силы данной кислоты по отношению к растворителю. [c.45]

Собственно химической связью с центральным ионом соединены молекулы растворителя Зп, находящиеся в первой сольватной оболочке. Однако в сферу влияния этого иона входит по крайней мере еще два сольватных слоя. Схема (1—68), в частности, поясняет причину неоднозначных литературных данных относительно чисел сольватации (гидратации) ионов [173, с. 172]. Это обусловлено тем, что различные методы определения чисел сольватации фиксируют разное число сольватных слоев, причем далеко не всегда ясно, даже по модели, положенной в основу метода, какое именно. [c.52]

Изучение процессов, происходящих в жидкой среде при растворении в ней различных веществ, дает много важных сведений для различных областей химии. Прежде всего оно необходимо для создания теории строения растворов, но не менее необходимы такие исследования и для аналитической химии. Как известно, в основе многих методов определения элементов, разработанных химиками-аналитиками, лежат процессы комплексообразования и сольватации, так как индивидуальные особенности различных элементов проявляются особенно резко при образовании ими комплексов в растворе. По этой причине изучение закономерностей комплексообразования и сольватации, исследование не только состава, но и строения комплексов и сольватов является очень важной задачей для исследователя, работающего в области аналитической химии. Однако решение этой задачи методами классической химии весьма затруднительно, а иногда и просто невозможно, поскольку выделение комплексов из растворов в твердую фазу очень часто сопровождается их перестройкой или разрушением. [c.107]

Как правило, числа сольватации, полученные различными методами, плохо согласуются. Плохая согласованность, не говоря уже об экспериментальных трудностях, отражает различия в моделях, используемых для определения чисел сольватации, а также в основных допущениях, принятых в этих моделях. К сожалению, модели с двумя состояниями растворителя являются очень грубыми приближениями. Даже для сильно гидратированных ионов с относительно несжимаемой первой гидратной оболочкой воздействие на более удаленные молекулы воды не сводится только к одной электрострикции. Сильно гидратированный ион, такой, как влияет на достаточно удаленные молекулы воды и вызывает некоторое возмущение внешней гидратной оболочки, возможно даже усиливает сжимаемость этой части растворителя. На современном этапе исследования структуры растворов ценность дальнейшего изучения чисел гидратации находится под большим вопросом, поскольку они сложным образом зависят от различных взаимодействий типа ион - растворитель, для которых пока не имеется достаточно адекватной модели. [c.444]

Кроме рассмотренных методов определения чисел сольватации или гидратации, имеются и другие методы. Один из них основан на определении радиуса иона непосредственно из закона Стокса, т. е. исходя из уравнения [c.278]

Один из распространенных методов определения чисел сольватации состоит в том, что к раствору электролита добавляют неэлектролит, т. е. вещество, которое не переносится током (чаще всего сахар). В первом приближении можно считать, что сахар не вступает в сольватную оболочку. Тогда, если одновременно с наблюдением за изменением концентрации электролита проследить за изменением концентрации сахара, можно установить количество воды, переносимое ионами. Концентрация сахара либо будет уменьшаться, если количество принесенной воды будет превышать количество унесенной, либо увеличиваться, если будет обратное соотношение. [c.169]

Кроме этого способа определения чисел сольватации существуют другие методы, в основе которых лежит та же идея. Это — исследование сольватации по влиянию солей на изменение поверхностного натяжения и на изменение адсорбции. Оба способа аналогичны. В них устанавливается зависимость адсорбции или поверхностного натяжения от концентрации, например, анилина или фенола в присутствии соли и в отсутствие соли. Поверхностное натяжение снижается, а величина адсорбции повышается по мере добавления соли. [c.170]

В. А. Каргиным была высказана идея о том, что о сольватации мо/кно-судить только с помощью методов, позволяющих оценить энергию взаимодействия растворенного вещества и растворителя, и избран метод определения теплот растворения. В. А. Каргин и С. П. Папков показали, что [c.194]

Кроме того, энергии гидратации, а особенно сольватации определяются с большими абсолютными погрешностями, что приводит при малых разностях в энергиях к большим относительным ошибкам в определении этих разностей. В связи с этим большое значение приобретают прямые экспериментальные методы определения разностей химических энергий сольватации и гидратации ионов. [c.118]

ТРАДИЦИОННЫЕ МЕТОДЫ ОПРЕДЕЛЕНИЯ СТАНДАРТНЫХ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ФУНКЦИЙ СОЛЬВАТАЦИИ И ПЕРЕНОСА ИНДИВИДУАЛЬНЫХ ИОНОВ В РАСТВОРАХ [c.194]

Экспериментальные методы определения стандартных энергий Гиббса сольватации индивидуальных ионов [c.196]

Процесс сольватации сопровождается уменьшением энтропии вследствие ограничения подвижности молекул, соседствующих с ионом [3]. Однако в настоящее время не существует прямых экспериментальных методов определения этой величины, более непосредственных, чем по температурной зависимости других термодинамических величин. [c.206]

В заключение обзора традиционных методов определения стандартных термодинамических функций сольватации и переноса индивидуальных ионов между растворителями можно сделать следующие выводы. Данные различных авторов зачастую существенно расходятся между собой и в ряде случаев предсказывают не только различные величины, но и разные знаки [c.206]

Из-за всего этого в рамках даже максимально достоверных при существующем уровне развития теории ионной сольватации методах определения чисел сольватахщи последние часто являются дробными. [c.97]

В результате процесса сольватации в растворе должны присутствовать не свободные иопы, а ионы с сольватной оболочкой. Как уже отмечалось, Бокрис и Конвеи различают первичную и вторичную сольватную оболочки. Для понимания многих электрохимических процессов важно знать, сколько молекул раствортеля входит во внутреннюю сольват11ую оболочку. Это количество молекул называется числом сольватации п,., или, в случае водных растворов, числом гидратации ионов Пу. Они имеют относительное значение и дают ориентировочные сведения о ч теле молекул растворителя, входящих во внутренний слой. Различные методы определения чисел сольватации приводят к значениям, существенно отличающимся друг от друга. В методе Улиха предполагается, что образование внутреннего гидратного слоя подобно замерзанию воды. Такое представление разделяют и многие другие авторы, Эли и Эванс, например, сравнивают сольватный слой с микроскопическим айсбергом, сформировавшимся вокруг частицы растворенного вещества. Так как уменьшение энтропии при замерзании воды составляет 25,08 Дж/моль град, то число гидратации [c.66]

Рассмотрим ограничения, накладываемые на выполнение формулы аддитивности, более подробно. Выполнение условия равновесия (4.5) на границе раздела фаз у большинства исследователей не вызьшает сомнения, поскольку процессы, протекающие на поверхности раздела фаз при физической абсорбции и экстракции — сольватация, десольватация, изомеризация и т. п., имеют скорости, значительно превышающие скорость массообмена. Однако в ряде работ по массообмену в аппаратах с плоской границей раздела фаз и с механическим перемешиванием в каждой из фаз авторы обнаружили отклонение от формулы аддитивности, обусловленное, как они предположили, поверхностным сопротивлением. В работе [221] приведен критический обзор основньгх исследований, в которых, по мнению авторов, было обнаружено поверхностное сопротивление в системах жидкость - жидкость. В этих работах частные коэффициенты массоотдачи определялись косвенным методом с погрешностью, большей чем отклонение от формулы аддитивности. Кроме того, в некоторых работах обнаружены методические ошибки. Для проверки формулы аддитивности требуются более точные методы определения частных коэффициентов массоотдачи (см. раздел 4.4). Поверхностное сопротивление массотеплообмена мало изучено. Одним из возможных механизмов является экранирование поверхности поверхностно-активными веществами (ПАВ) [222-224]. К обсуждению роли поверхностного сопротивления мы будем возвращаться в последующем изложении. [c.171]

Различные методы определения чисел сольватации часто дают несовпадающие результаты, причем величины л во многих случаях оказываются меньше координационного числа п, т. е. того числа молекул растворителя, которые составляют ближайшее окружение иона. Для объяснения этих результатов можно воспользоваться предложенной О. Я. Самойловым следующей динамической картиной явлений сольватации. Все частицы раствора — ноны и молекулы растворителя — находятся в непрерывном хаотическом движении, которое осуществляется за счет периодических перескоков этих частиц на расстояния порядка размеров молекул. Пусть Т1 — среднее время, в течение которого ион находится в неподвижном состоянии, а тг — время, необходимое, чтобы диполь растворителя, находящийся вблизи иона, порвал связь с другими диполями, изменил свою ориентацию и вошел в состав сольватной оболочки иона. Если Т1 Т2, то молекулы растворителя успевают порвать водородную или диполь-ди-польную связь с другими молекулами растворителя и войти в сольватную оболочку иона. В этих условиях ион окрулоет прочная сольватная оболочка и пн = пь. Поскольку согласно уравнению (II.9) электрическое поле иона тем сильнее, чем меньше его радиус, то это характерно для небольших ионов. Так, например, результаты по сжимаемости водных растворов солей лития, по энтропии гидратации и по подвижности иона дают среднее значение лл=б, соответствующее координационному числу иона лития. При условии Х1<Ст2 диполи растворителя в сольватной оболочке очень быстро меняются, а экспериментальное значение пл==0. Такой результат получается для ионов большого радиуса и малого заряда, например для ионов 1 и Сз+. При сравнимых Т1 и Т2 числа сольватации принимают значения от О до Пк, причем различные методы в неодинаковой степени отражают процесс замены диполей в сольватной оболочке иона, и это приводит к значительному расхождению результатов для Пн. [c.32]

Для изучения избирательной сольватации применяются различные методы [118, 120], основанные на определении электропроводности и вольтамперометрических характеристик (метод Хитторфа) [119], спектроскопия ЯМР (в первую очередь изучение влияния состава растворителя на химические сдвиги резонансных сигналов растворенного вещества) [106—109], оптическая спектроскопия, в том числе изучение смещения полос поглощения в ИК-спектрах [111], а также в УФ- и видимой областях в растворах сольватохромных красителей в бинарных смесях растворителей [124, 249]. [c.67]

В работе [369] найдено, что избыток роданида и Sii lj отрицательно сказываются на чувствительности реакции. При 5000-кратном избытке роданида оптическая плотность значительно снижается при 430 нм. ]Максимальной чувствительности реакция достигает при молярном соотношении Re(VII) 8п(П) =1 3, бщах = = 41 ООО. Если восстановление проводится большим количеством восстановителя, то е резко уменьшается, достигая значения 17 ООО (рис. 35). При экстрагировании комплекса бутилацетатом наступает обменная сольватация, и оптические свойства экстракта приближаются к свойствам раствора, полученного в присутствии небольшого избытка хлорида олова(И) (рис. 36). Павлова [369] усовершенствовала роданидный метод определения рения путем уменьшения избытка Sn(II). Для определения микроколичеств рения (5—10 мкг в 50 мл) рекомендуются следующие условия 3—5 N НС1 в присутствии Q мл2 N NH4S N и 2 лгл 0,1 М раствора Sn lj. Комплекс экстрагируют бутилацетатом через 10 мин. после начала приготовления раствора 6430 = ООО. Окраска постоянна около 1 часа. При статистической обработке результатов определения в растворах НС1 получены следующие значения число определений г = 9, среднее значение = 0,224, среднеквадратичная ошибка S =0,0029, вероятность а =0,95, АЕ =0,007 и коэффициент вариации v = 3,2%. [c.94]

Прохождение электрического тока сквозь растворы электролитов. Скорость, подвижность и электропроводность ионов. Зависимость скорости ионов от среды, температуры, напряжения, природы самого иона. Влияние гидратации (сольватации) на скорость ионов. Подвижности ионов (необходимо знать порядок величин). Законы Гитторфа. Числа переноса. Изменение концентрации у электродов и закон Фарадея. Практическое значение знания чисел переноса. Эквивалентная электропровэдность при данном и бесконечном разведении. Закон независимого движения ионов. Вычисление электропроводностей ионов л+ и X- из подвижностей ионоз, из чисел переноса и эквивалентной электропроводности при бесконечном разбавлении. Методы определения чисел переноса. Кулонометры. Схема соединения приборов при определении чисел переноса. [c.83]

Недавно появилось сообщение о нескольких примерах сольватации, включающих воду как растворитель, которые представляют особый интерес. Гаммет и Дирап [ПО] коррелировали скорость реакций и фактор Но, которым они определяют функцию кислотности вплоть до 100%-ной серной кислс " При определении функции кислотности Гаммет и Дирап использовали ступенчатый метод определения относительной основности индикаторов. Выражение для Но имеет вид [c.229]

Наиболее важным в учении Д.И. Менделеева является то, что им заложены научные основы теории химического взаимодействия между компонентами раствора [38-39]. В настоящее время это взаимодействие учитывают на основе представлений о сольватации (гидратации). Учение о растворах интенсивно развивается получено много важных результатов и обобщений. К ним относятся установление донорно-акцепторпого механизма сольватации ионов, единой донорно-акцепторной природы межмолекулярных водородных и ион-молекулярных связей, кооперативного характера водородных связей обнаружение гидрофобных и сходных с ними (в неводных растворах) эффектов, отрицательной гидратации (сольватации) и других структурных эффектов разработка методов определения разнообразных свойств растворов, установление их взаимосвязи создание количественной теории сольватации, диссоциации электролитов выявление роли растворителя построение единой шкалы кислотности и другие. [c.22]

Кондуктометрический метод определения констант равновесия комплексообразования развивается в работах Джилкерсона [60]. Полученные значения констант в целом качественно согласуются с результатами других методов исследования предпочтительной сольватации ионов, однако данные, полученные кондуктометрическим методом, недостаточно точны из-за использования при их получении большого числа произвольных допущений. [c.204]

Традиционные методы определения стаиддртных энтальпий сольватации индивидуальных ионов [c.205]

Сольватацией называется такое взаимодействие растворенного вещества с растворителем, которое приводит к более низкой активности растворителя вблизи частиц растворенного вещества по сравнению с чистым растворителем. В случае водных растворов сольватация называется гидратацией. Гидратация ионов обусловлена ориентацией дипольных молекул воды в электрическом поле иона, а гидратация полярных групп — в молекулах неэлектролитов и полимеров— ориентацией молекул воды в результате взаимодействия диполей и образования водородных связей. В гидратном слое молекулы воды располагаются более упорядоченным образом, но остаются химически неизмененными, чем гидратация отличается от химического соединения с водой окислов металлов и ангидридов кислот. Благодаря постепенному падению энергии связи растворенного вещества с растворителем (по мере удаления от молекулы растворенного вещества), сольватный слой имеет несколько диффузный характер, но в основном энергия взаимодействия и наибольшее падение активности растворителя сосредоточены в первом молекулярном слое. Растворитель в сольватной оболочке обладает, меньшей упругостью пара, меньшей растворяющей способностью, меньшей диэлектрической постоянной, меньшей сжимаемостью, он труднее вымораживается, обладает большей плотностью и т.,д. изменение любого из этих свойств раствора может быть использовано для определения величины сольватации. Наиболее прямой метод измерения сольватации состоит в установлении теплового эффекта поглощения навеской полимера определенного количества растворителя из смеси последнего с инертной к полимеру жидкостью например, Каргин и Папков определили, что сольватация нитроцеллюлозы в ацетоне и пиридине составляет около 1 молекулы растворителя на одну полярную группу — ОМОг полимера (табл. 15). Думанский и Некряч определили гидратацию ряда полимеров по теплоте смачивания (см. стр. 78), в частности, для крахмала найдено, что на глюкозный остаток приходится 3 молекулы связанной воды. Думанский установил также, что связывание воды самыми различными веществами происходит с тепловым [c.173]

Один из наиболее чувствительных методов определения йода основан на измерении светопоглощения трийодид-иона в ультрафиолетовой области спектра. Состояние йода в различных растворителях зависит от их природы [10, 11]. В растворителях, в которых не происходит сольватация, например четыреххлористом углероде, сероуглероде или хлороформе, йод имеет пурпурную окраску и спектр его аналогичен спектру йода в парообразном состоянии [10]. В растворителях, образующих комплекс с йодом, например воде, йодиде калия или этаноле, растворы имеют бурую окраску и дают спектры сольватированных молекул или молекул аддитивных соединений йода и растворителя, имеющих максимумы в видимой и большие максимумы в ультрафиолетовой области. Некоторые из этих спектров поглощения для йода в сольватирующих и несольватирующих растворителях представлены на рис. 12 и 13. При добавлении небольшого количества этанола к пурпурному раствору йода в хлороформе окраска изменяется на бурую [10]. Были выполнены исследования йода в атомарном состоянии и во многих полярных и неполярных растворителях [10, [c.239]

Ббльшая основность вторичных аминов по сравнению с первичными понятна, поскольку возрастание количества метильных групп у атома должно способствовать увеличению его электронодонорных свойств, падение же основности при переходе от вторичных аминов к третичным обусловливается, очевидно, какими-то другими факторами. Полагают, что меньшая основность третичных аминов по сравнению с вторичными связана со снижением эне гии сольватации ониевого иона водой [28, 31, 32]. В связи с этим большой интерес представляют другие методы определения основности аминов. V [c.233]