Нитрометан водородная связь

Продукты, полученные от каждого углеводорода, соответствуют тем, которые можно ожидать, если первоначальный разрыв каждой углерод-углеродной и углерод-водородной связи осуществляется с последующим прибавлением нитрогруппы. Этан, например, дает нитрометан и нитроэтан из пропана полу- [c.147]

В этом обзоре доноры атомов водорода, например вода, метанол и формамид, рассматриваются как протонные растворители растворители с константами диэлектрической проницаемости более 15, которые, хотя и содержат атомы водорода, но не способны выступать в роли доноров лабильных атомов водорода с образованием сильных водородных связей, рассматриваются как сильно полярные апротонные соединения. К числу таких обычных полярных апротонных растворителей относятся диметилформамид, диметилацетамид, Ы-метиЛпирролидон-2, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон (сульфолан), диметилсульфон, ацетон, нитрометан, ацетонитрил, нитробензол, двуокись серы, пропиленкарбонат. В обзоре рассматриваются преимущественно ДМФА, ДМАА и ДМСО, так как эти растворители доступны и широко применяются [2,4]. Но следует помнить, что существует много других полярных апротонных растворителей, применение которых в отдельных частных случаях может быть предпочтительным. Некоторые физические константы обычных полярных апротонных растворителей приведены в табл. 1. [c.7]

Удерживание на полисорбате-2 соединений с близкими температурами кипения, как и соединений с близкими значениями молекулярных весов, отличается от удерживания на полисорбе-1 и зависит и от величины дипольного момента разделяемых молекул, и от способности последних к образованию водородных связей с активными центрами поверхности сорбента. Например, вода, -пропанол, нитрометан удерживаются на полисорбате-2 сильнее н-гептана, несмотря на значительно более низкие, чем у н-гептана, значения молекулярных весов при близких температурах кипения (табл. 13), а отношение удерживаемых объемов бу-танола и диэтилового эфира равно 7,8 [441. [c.44]

Интерес к нитрометану и сульфолану (тетраметилен-сульфону) вызван тем, что они могут быть использованы в качестве растворителей при изучении очень сильных кислот и очень слабых оснований. Эти растворители обладают средней диэлектрической проницаемостью (36 и 38), но плохо сольватируют ионы. Степень диссоциации на ионы значительна для четвертичных аммониевых солей [62, 63], но мала для таких солей, где между катионом и анионом существует сильная водородная связь. Нитрометан трудно очистить до такой степени, чтобы он обладал воспроизводимыми свойствами сульфолан этим недостатком не обладает. [c.389]

В газохроматографической литературе характеристику избирательности неподвижной фазы по Роршнайдеру или Мак-Рейнольдсу называют полярностью, хотя, как это следует из определения, сумма инкрементов индекса Ковача, выбранная достаточно произвольно, не может характеризовать полярность неподвижной фазы в физико-химическом смысле. В самом деле, рассмотрим показатели удерживания сорбатов-тестов хотя бы в системе Роршнайдера. Полагают, что инкремент индекса Ковача для бензола относится к электронодонорному взаимодействию. Действительно, молекула бензола обладает облаком достаточно подвижных я-электронов, однако было бы грубой ошибкой полагать, что различие в удерживании бензола и н-гексана (последний используют в системе индекса Ковача для сравнения) характеризует только специфику взаимодействия с п-электронами на результаты удерживания бензола влияют также и форма, размеры молекулы, поляризуемость и другие факторы. Если оценивать электроноакцепторное взаимодействие по нитрометану, то при этом основные различия между молекулами метана и нитрометана относят к ориентационному взаимодействию с полярной неподвижной фазой. Однако, если неподвижная фаза имеет активный водородный атом, способный образовывать водородную связь, то удерживание нитрометана в этом случае зависит также и от энергии водородной связи с неподвижной фазой. То же можно сказать и об удерживании метилэтилкетона, который может образовывать водородную связь и вступать в ориентационное взаимодействие. Кроме того, сумма инкрементов индекса Ковача для различных тестов не имеет никакого прямого физического смысла и не характеризует определенной избирательности неподвижной фазы по одному молекулярному признаку. [c.23]

В качестве объектов исследования можно предложить хлор-бензол пиридин, хлороформ, этиловый эфир, ацетон, нитрометан, о-толуидин, нитробензол. У последних двух жидкостей показатель преломления п>1,54, и поэтому он не может быть измерен на рефрактометре РЛ. Могут быть избраны и другие вещества, за исключением жидкостей, в которых между молекулами образуются водородные связи [c.65]

Вторая группа молекул вызывает ослабление интенсивности и уширение полосы поглощения поверхностных гидроксильных групп со значительно большим смещением, достигающим 300 см К В эту группу входят молекулы, взаимодействующие с гидроксильными группами за счет слабой водородной связи, такие, как. например, бензол и алкилбензолы [12], или осуществляющие сильное дипольное взаимодействие, как, например, хлороформ, нитрометан, хлорбензол и др. [c.150]

Ниже рассмотрено влияние состава и строения растворителя иа растворимость ОСС. Сравнение значений КТР ОСС в нитрометане и метаноле, нитробензоле и феноле, ацетилацетоне и уксусном ангидриде показывает, что селективным экстрагентом с достаточной растворяющей способностью будет уксусный ангидрид. Фенол обладает большей растворяющей способностью, вероятно, из-за склонности к образованию водородных связей с [c.27]

Осложнения, связанные с образованием ионных пар в неводных средах, до некоторой степени устраняются применением диполярных апротонных растворителей, которые интенсивно исследуются в последнее время. Эти растворители не способны служить в качестве доноров протона при образовании водородной связи (т. е. они обладают в большинстве случаев очень слабыми кислотными свойствами), но имеют высокие дипольные моменты и поляризуемости, а следовательно, и высокие диэлектрические постоянные. Примерами таких растворителей являются ацетонитрил (е = 38), диметил-сульфоксид (е=49), сульфолан (е = 38), нитробензол (е==35), нитрометан (е = 36), диметилформамид (е = 38) и пропилен-карбонат (е = 65). Некоторые из них могут функционировать в качестве оснований и акцепторов протона при образовании водородной связи, но это не относится к нитробензолу и нитрометану. В отличие от растворителей, которые мы рассматривали до сих пор, биполярные апротонные растворители проявляют слабую тенденцию к специфической сольватации анионов, что имеет важное значение для изучения реакционной способности многих анионов по отношению к органическим соединениям [22]i. [c.81]

Проведенный расчет указывает на образование между фенолом и нитрометаном слабой водородной связи, энергия которой равна 2,8 ккал. [c.141]

На Международном симпозиуме по водородной связи в Любляне в 1957 г. проф. Бернал сказал [470, стр. 359], что за четверть века, прошедших со времени появления его и Фаулера работы по теории водородной связи в воде [349], единственно новым в этой области является идея об электронной делокализации, т. е. идея о донорно-акцепторной связи. Ту же мысль на симпозиуме высказал Магат [470, стр. 359]. Действительно, основной прогресс в теории водородной связи за последние 10—15 лет заключается именно в этом. На основе представления о донорно-акцепторном механизме водородной связи удается понять многие факты, необъяснимые с позиций простых электростатических представлений. Так, без привлечения идеи о делокализации не удается понять, почему некоторые вещества не способны образовывать прочных молекулярных соединений несмотря на то, что их молекулы обладают большими диполь-ными моментами. Например, ацетонитрил и нитрометан, дипольные моменты которых равны соответственно 3,54 и 3,94 О, образуют с фенолами менее прочные комплексы, чем, например, диоксан [377], имеющий очень малый дипольный момент (около 0,3 Д). Энергия комплекса, по-видимому, зависит не столько от дипольных моментов молекул, сколько от потенциалов ионизации, что как раз характерно для донорно-акцепторного взаимодействия (см. далее). О недостаточности простой электростатической модели свидетельствуют также значительное превышение дипольного момента комплекса КА —Н -- ВР1 над суммой дипольных моментов молекул НАН и ВК1 [74], невозможность объяснения в рамках этой модели смещения частоты валентных колебаний А —Н в сторону длинных волн [244, 242] и другие факты. [c.7]

Однако специфика водородной связи определяется не электростатическими силами. Так, во-первых, сила водородной связи не связана простым соотношением с величиной дипольного момента основания V (фенол образует сильную Н-связь с диоксаном (0,3 В) и слабую Н-связь с ацетони-триллом (3,5 О) и нитрометаном (3,94 О)). Энергия комплексов с водородной связью, по-видимому, не столько зависит от дипольных моментов, сколько от потенциалов ионизации. Во-вторых, X—У расстояние всегда меньше -суммы радиусов Ван-дер-Ваальса, как это было показано выше. В-третьих, увеличение интенсивности валентных колебаний г(ХН), которое сопровождает образование водородной связи, не может быть объяснено электростатическим характером связи. Гурьянова (1964) показала, что при обра- [c.85]

Как показали Корнблум и сотр. [152], из нитрит-ионов и 1-иодоктана в ДМФА через 2,5 час при комнатной температуре образуется 1-нитрооктан с выходом 57% в этаноле выход лишь 39% и даже через 108 час остается 5% неизмененного иодоктана. Указанные авторы установили [153], что флороглюцин (очень склонный к образованию водородных связей) заметно понижает скорость реакции, а в некоторых случаях полностью ее подавляет. Скорость реакции в диметилсульфоксиде и в нитрометане такая же, как в ДМФА, и поддается измерению при —20° при этом образуются нитросоединения, а не изомерные нитриты. [c.38]

Сильными основаниями являются также растворы ионных фторидов в биполярных растворителях-НДВС, например в ацетонитриле, Ы,Ы-диметилформамиде, диметилсульфоксиде и тетрагидрофуране. В этом отношении наибольшее внимание привлекли хорошо растворимые в биполярных раствор ителях-НДВС фториды тетраалкиламмония К4Ы Р (К4 = тетраэтил, тетра-м-бу-тил, бензилтриметил). В силу своей высокой гигроскопичности последние обычно содержат то или иное количество протонного растворителя (чаще всего воды), который, связываясь водородными связями с фторид-ионом (КО—Н---р ), влияет на эффективную основность аниона Р . В присутствии только следовых количеств протонных растворителей фторид-ион способен отщеплять протон даже от таких слабокислых растворителей, как ацетонитрил, диметилсульфоксид и нитрометан [640]. [c.332]

В Си(КОз)г-2,5Н20 [3] четыре прочные связи меди образуют комплекс Си(Ы0з)2(Н20)г (рис. 25.12, г) как и в безводном нитрате, нитрат-ионы неэквивалентны. Оба нитрат-иона ведут себя как псевдохелатные лиганды но атом кислорода одного из нитрат-ионов образует вторую связь, соединяющую плоскоквадратные полиэдры в бесконечную цепь. Ближайшее окружение атома меди (II) напоминает то, которое реализуется в комплексе с нитрометаном, а именно Си—40 1,97 А 10 2,39 А 20 2,65 А и 2,68 А. Одна пятая часть молекул воды не связана с атомом меди, но образует водородные связи с атомами кислорода нитрат-иона и молекул воды. [c.261]

Растворители участвуют в электрохимической реакции только в тех случаях, когда их молекулы способны к диссоциации или образуют водородные связи (пиридин, метанол). К растворителям промежуточной группы, влияющим на реакцию нейтрализации в некоторой степени, относятся ацетон, ацетонитрил, нитрометан и др. Для определения кислот пригодны растворители инертные (бензол, толуол, хлорбензол, метилэтилкетон, ацетон, ацетонитрил), основные и про-тофильные (этилендиамин, н-бутиламин, пиридин, диметилацетамид, диметилформамид, 1,4-диоксан, трет.-бутанол, изопропиловый, этиловый, метиловый спирты, пропиленгликоль). Для определения оснований применяют растворители инертные (н-гексан, циклогексан, диок-сан, четыреххлористый углерод, бензол, толуол, хлороформ, хлорбензол, метилэтилкетон, ацетон, ацетонитрил), кислотные и протогенные (муравьиную, уксусную и пропионовую кислоты, уксусный ангидрид, нитробензол, этиленгликоль, изопропиловый спирт). Растворители, участвующие в неводном титровании, не должны содержать примесей кислот и оснований и воды. [c.302]

В метаноле или в нитрометане константа ассоциации бромида тетрабутиламмония в ионную пару слишком мала для прямых измерений (т. е. меньше 10), но в нитробензоле она равна 56 [31]. Различие между метаноль-ными и нитробензольными растворами можно объяснить образованием водородной связи между метанолом и бромид-ионом, однако не очевидно, может ли нитрометан вообще в значительной степени ассоциироваться с каким-нибудь ионом. Хайн [32] предполагает, что нитробензол сдецифически взаимодействует с ионной парой. Все три растворителя имеют примерно равные диэлектрические проницаемости. [c.296]

На рис. 11.9 приведены две линейные зависимости рКа (в воде) и АНМР (в нитрометане). Прямая, показанная сплошной линией, характеризует соотношение для аминов, пунктирная прямая — для амидов и замещенных мочевин. Азотистые гетероциклические основания и аминоспирты не обнаруживают такой зависимости. Это иллюстрирует тот факт, что соединения, содержащие группу —СО—а также азотистые гетероциклические основания и аминоспирты, по отношению к аминам оказываются более сильными основаниями в нитрометане, чем в воде. Такое поведение для амидов и замещенных мочевины не было отмечено ни в уксусной кислоте [9], ни в уксусном ангидриде ТО], но вероятно, может иметь место в таких растворителях, как ацетонитрил или ацетон. Наиболее вероятно, что оно обусловлено возникновением водородной связи между молекулами растворителя и растворенного вещества в различных растворителях. [c.424]

О значительной роли сольватации ионов в процессе ассоциации или диссоциации свидетельствуют опыты по влиянию небольших добавок воды на электропроводность неводных растворов, произведенные Улихом. Так, добавка 0,1% воды к 0,0001 н. раствору слабой соли ЫСМЗ в нитрометане увеличивает электропроводность на 60%. Об этом же свидетельствуют данные Геманта, который наблюдал резкие различия в константах диссоциации соли Ви4ЫС1 в смесях ксилола со спиртом (/С=90-10 ) и в смесях диоксана с водой К=2-10 ) с одинаковой е=3,2. Кроме того, на способности солей к ассоциации сильно сказывается возможность образования водородной связи между ионами как правило, соли частично замещенных аммониевых оснований относятся к слабым солям, так как катионы этих солей способны к образованию водородных связей. [c.138]

К группе нуклеофильных растворителей следует причислить эфир, диоксан, ацетон, ацетонитрил, нитрометан, днг.ус.пк кформ-амид и диметилсульфоксид. Эти всн],ества не могут образовывать водородные связи, они в первую очередь пригодны для сольватации катионов. [c.138]

X сильнонуклеофнльный i слабоосновноп реагент,, i рает-воритель имеет диполярный характер (ацетон, диметилфорлг амид, диметилсульфоксид, нитрометан и др.), который не образует водородных связей и не сольватирует анион, альтернирующий эффект может иметь место. Это показано Ко-нантом и сотрудниками [9] на примере реакции III, где X = и Hal = Вг, h в абсолютном ацетоне. [c.5998]

Влияние водородной связи на колебательный спектр связан ной воды в певодных растворах гидратированных солей изучалось, в ряде работ [140, 273, 355—357]. Было установлено, что пр растворении дигидрата нитрата уранила в простых эфирах, кето-нах, дипронилсульфиде, ацетонитриле и нитрометане координированные молекулы воды образуют водородную связь с молекулами растворителя. Такая водородная связь значительно прочнее,, чем связь между растворителем и свободно растворенной водой При добавлении воды к эфирным растворам дигидрата нитратш уранила процесс образования новых водородных связей может быть представлен схемой [273] [c.181]

Количественное совпадение экспериментальных данных с моделью Сартори, Фурлапи и Дамиани могло казаться случайным, поскольку, как уже упоминалось, основной вклад в величину сдвига полос поглощения воды вносит водородная связь, которая, как правило, имеет место в гидратах. Трудность сравне-иия усугубляется взаимозависимостью эффектов координации и водородной связи. Дело в том, что поляризация связей ОН в ноле катиона, обуславливая усиление кислотных свойств воды, шриводит к упрочнению водородной связи, а следовательно, дИ к понижению частот валентных колебаний более сильному, -чем в случае, если бы каждый фактор действовал независимо ,(теория этого явления рассматривается, например, в [400]). В качестве иллюстрации сошлемся на данные работы [313]. Известно, что диэтиловый эфир образует с водой более проч-лую водородную связь, чем нитрометан. Спектроскопически это проявляется в более значительном смещении полос для [c.184]

ТОННЫМИ ЯВЛЯЮТСЯ растворители, способные к образованию водородных связей с анионами. Некоторые растворители, даже имеющие подвижный водород, например ацетонитрил, нитрометан, тем не менее по склонности к образованию водородных связей с анионами должны быть отнесены к аоротонным. [c.126]

Аналогичное описанному выше происходит и при взаимодействии первичных и вторичных нитросоединеннй с азотистой кислотой. Обладая сильными электроноакцепторными свойствами, натрогруппа активирует а-водородные атомы (в нитрометане рКа связи С—Н составляет 10,2). Поэтому один из концевых атомов кислорода в ЫгОз может стать акцептором протона, а оставшаяся иа атоме углерода пара электронов может использоваться для образования ковалентной связи с атомом азота азотистого ангидрида, имеющим дефицит электронной плотности [c.394]

Основность соединений определялась методом потенциометрического титрования хлорной кислотой в нитрометане [16]. Показано, что после прото- нированмя одной группы Р = 0 образуется соединение, в котором другая Р=0-грунпане способна к дальнейшему протонированию, по-видимому, за счет образования прочной водородной связи. Найдены рКа исследованных соединений (см. таблицу). [c.252]

В общем случае взаимодействие комплекса [и02(Н0з)2(Ь)2] (здесь Ь— молекула нейтрального лиганда) с окружающими его молекулами растворителя может носить различный характер. Для небольших по размерам Ь с короткими алкильными цепями наиболее важны диполь-дипольные взаимодействия, водородная связь. В отличие от этилового эфира, для которого взаимодействие [иОг(МОз)2(Ь)2] с избытком растворителя слабое, обезвоженный нитрат уранила хорошо растворим в спиртах, имеющих гидроксильные группы, в кетонах и сложных эфирах с их высокоднпольной, легко поляризующейся карбоксильной группой, а также заметно растворим в высокодппольных ацетонитриле и нитрометане [191]. Если алкильные радикалы лиганда достаточно длинны, а связь уранил-иона с лигандами прочна, то комплексы [и02(М0з)2(Ь)2] будут растворимы не только в избытке растворителя, но и в таких инертных жидкостях, как бензол, ССЬ и т. п. Примером подобных сольватов могут служить комплексы нитрата уранила с трибутилфосфатом и трибутилфосфинокисью. [c.93]

Оценка точности полученных величин приведена в табл. 2. Таким образом, исследование ИК-спектров системы фенол — нитрометан в I4 показало, что фенол с нитрометаном образует комплексное соединение со слабой водородной связью, энергия которой равна 2,8 ккал. [c.144]

Вел ртина параметра кристаллического поля Вд неизвестна, но имеются указания, что нитрометан замещает некоторые лиганды в координационной сфере ионов металлов. Это может происходить за счет образования водородной связи между донорным лигандом и СН МОз и не обязательно означает координацию самого нитрометана. Однако имеется и прямое доказательство координации нитрометана. [c.224]

Растворитель участвует в прототропных процессах только в тех случаях, когда его молекулы имеют атомы водорода, способные диссоциировать, или если сам растворитель может образовывать водородные связи, например уксусная кислота, пиридин, метиловый спирт. Это относится к простым случаям. Тем не менее существуют и некоторые другие, хотя и не особенно многочисленные растворители, в которых в реакции нейтрализации участвуют ионы ацетилия или хлорид-ионы (гл. 1, разд. 5 и гл. 2, разд. 20,д). Однако не способные к прототропному обмену растворители, обладающие низким или нулевым дипольным моментом и не способные образовывать комплексы, едва ли оказывают непосредственное воздействие на процесс нейтрализации, тем более что он всецело зависит от реагентов, принимающих участие в реакции. К таким апротонным инертным растворителям принадлежат к-гексан, циклогексан, бензол и четыреххлористый углерод. В бензоле бензойная кислота по отношению к дифенилгуанидину является более сильной, чем по отношению к триэтиламину (гл. 2, разд. 15,д). Некоторые растворители относятся к промежуточной группе они в определенной степени влияют на реакцию нейтрализации вследствие их способности образовывать водородные связи, наличия дипольных моментов, комплексообразующих и нуклеофильных или электрофильных свойств. Примерами таких растворителей являются хлороформ, хлорбензол, ацетон, ацетонитрил, нитрометан, метил-изобутилкетон и т. д. [c.104]

Диполярные апротонные растворители обладают высокой диэлектрической проницаемостью (е > 15) и большими дипольными моментами-( г > 2,5 )). Они, хотя и содержат атомы водорода, но не являются донорами водорода- для образования водородных связей. Важнейшие растворители этой группы диметилформамид и диметилацетамид [19], диметилсульфоксид [20], гексаметилтриамид фосфорной кислоты [16], тетраметиленсульфон (сульфолан), ацетон, нитрометан, ацетонитрил, нитробензол, двуокись серы, пропиленкарбонат, N-мeтилпиppoлидoн. [c.36]

Влияние природы растворителя на скорость реакции взаимодействия анилина с л-хлорфенилизоцианатом должно быть тесно связано с взаимодействием молекул реагентов с молекулами растворителя. При переходе от малополярных растворителей к нитросоединениям, эфирам и кетонам константы скорости отдельных потоков возрастают довольно резко, что, вероятно, связано со специфической сольватацией анилина, который может давать комплексы через водородную связь. В результате этого реакционная способность анилина увеличивается [7, 8]. Для второго реагента Л1-хлорфенилизоцианата можно ожидать образования таких комплексов только в хлороформе, нитробензоле и нитрометане. Приближенно оценить энергию взаимодействия между молекулами анилина и молекулами органического растворителя можно на основании данных по теплотам смешения анилина с различными раство- [c.57]