Прямые образующие комплексы с металлами

Об участии солей металлов переменной валентности в низшем валентном состоянии в зарождении цепи прямых доказательств в литературе сравнительно мало. Результаты работ по активации молекулярного кислорода его комплексами с переходными металлами обобщены в обзоре [38] и монографиях [40-—42]. Так, методами ЭПР и рентгеноструктурного анализа доказано, что при взаимодействии Ог с соединениями Со + образуется комплекс со структурой Со +. Установлена линейная зависимость между константами образования кислородсодержащих комплексов и легкостью окисления Со + в Со + в комплексах, не содержащих кислорода. Предположительно подобная корреляция действительно существует, так как окислительновосстановительный потенциал хелата кобальта есть мера величины электронной плотности на центральном ионе, которая, в [c.26]

Фракции летучей золы между прямыми / и // для салициловой кислоты и прямыми / и III для гуминовой кислоты составляют фракцию Л1—Ре. Прямая И пересекает кривую титрования системы салициловая кислота — летучая зола в точке D, а прямая III пересекает кривую титрования гуминовой кислоты с золой в точке Е. Водорастворимые металлы, растворимость которых отображена на этом отрезке графика, прочно соединены с АЬОз и РегОз и поэтому начинают растворяться только после А1 и Ре. Если бы все или почти все кислотные группы на поверхности гуминовой кислоты были в орго-положении относительно фенольных групп, то прямая III слилась бы с прямой II. Но поскольку лишь сравнительно небольшая часть групп гуминовой кислоты хорошо образует комплексы, чтобы перевести в раствор слаборастворимые оксиды А1 и Ре, необходимо больше гуминовой кислоты. Основываясь на предположении, что в точке Е только АР+ и Ре + связаны в комплекс [по уравнению (22.1)] и что они не участвуют в реакциях по другим механизмам, получаем, что процентное содержание кислотных групп, вступивших в реакцию комплексообразования, составляет около 10%. Из сравнения вычисленного для прямой III значения концентрации ионов гидроксила, высвобожденных после растворения всех оксидов металлов (0,25), со значением концентрации кислоты (0,51) видно, что почти половина кислотных групп протонизирована. Этот результат подтверждается почти горизонтальным наклоном кривой титрования гуминовой кислоты и золы около точки Е. [c.275]

В присутствии таких Со(1П)-комплексов скорость гидролиза амидной связи увеличивается в 10 раз по сравиеиию со скоростью щелочного гидролиза. Подобное ускорение реакций сравнимо со скоростями, полученными для карбоксипептидазы А и ее субстратов. Отметим, что в процессе а, который, по-видимому, предпочтительнее процесса б в случае иона Со(П1), карбонильная группа поляризуется и гораздо легче атакуется молекулой воды извне, чем в отсутствие комплекса. Таким образом, ион металла опять-таки играет роль сверхкислоты. Другими словами, прямая поляризация карбонильной группы ионом металла создает более электрофильный центр на атоме углерода. Естественно, различные ионы металла в этом отношенпп обладают различными свойствами, зависящими в основном от их общего заряда, размера, координационного числа и легкости замещения (обычно) координированной молекулы воды. [c.358]

Со(1И)-триеновые системы удобны тем, что обмен и замещение воды в координационной сфере иона металла — всегда очень медленный процесс от минут до часов), т. е. кинетические параметры можно легко оценить. Медленный обмен лигандов в водном растворе позволяет использовать изотопную метку для прослеживания реакционного пути координированной молекулы воды или гидроксогруппы и, таким образом, дает возможность различить прямой нуклеофильный и общий основной механизмы гидролиза. Однако помимо указанных преимуществ у этих систем имеются и очевидные недостатки, если рассматривать соответствие их (или отсутствие такового) ферментативным процессам. Например, Со(1П)-триеновые комплексы, инициирующие реакции, находятся в сте-хиометрическом, а не каталитическом соотношении с продуктом гидролиза или гидратации, который остается прочно связанным с находящимся в комплексе металлом. По этой причине комплексы Со(П1) не столь пригодны, как могли бы быть, для моделирования ферментов. Тем не менее из-за благоприятного понижения (ДЯ" практически не меняется) при комплексообразовании с подходящими лигандами наблюдалось увеличение скорости в 10 раз. Несмотря ни на что, обсуждаемая здесь система все же неплохая модель, что обусловлено способностью металлов поляризовать прилегающие молекулы субстрата и активировать координированные нуклеофильные группы. [c.356]

Большее значение имеет влияние комплексообразования, так как образование комплекса существенно снижает концентрацию свободных ионов, способных вступать в реакцию с осадителем. Чем более устойчив комплекс, тем дальше прямая осаждения сдвинута вправо вдоль оси рПР. Таким образом, введение в систему лигандов, образующих с металлами комплексы с различной устойчивостью, должно увеличивать разности растворимостей, что может быть использовано для более селективного осаждения металлов. [c.303]

Бутадиен также образует комплексы с u(I), Pd(II) и Pt(II) они получаются в результате вытеснения, а также прямого взаимодействия соли металла с жидким бутадиеном [53, 70]. Палладиевому соединению приписывают структуру с ато- [c.522]

Принцип. Раствор, содержащий трехвалентное железо и имеющий pH около 5, прямо титруют 0,1 М раствором комплексона с платиновым электродом. Определению не мешают щелочноземельные металлы, ионы уранила и марганца (II). Остальные катионы, образующие комплексы с комплексоном, мешают определению. Титрование можно проводить в присутствии фторидов и тартратов. [c.83]

При более высоких значениях констант устойчивости равновесие (В) сдвинуто значительно вправо, вследствие чего уже в заметном количестве образуется комплекс без прибавления к раствору щелочи. В этом случае, конечно, уравнение (2,14) не имеет силы. При этом концентрация комплекса определяется количеством прибавленной щелочи, посредством которой эквивалентное количество комплексона переводится в комплекс, а также зависит от концентрации ионов водорода, выделившихся вследствие прямой реакции иона НХ с ионом металла. Принимая это во внимание, можно составить уравнения [c.47]

Для прямого титриметрического определения палладия, кроме уже описанного титрования иодидом, известно мало методов. Поллард [161] применял диэтилдитиокарбамат для титрования 0,01—1,0 мг палладия. Раствор должен содержать соляную кислоту (1 1) сульфаты, иодиды и другие металлы мещают определению. В этом методе используют очень чувствительную цветную реакцию палладия с хлоридом олова(II), а на последней стадии титрования реакцию с хлоридом ртути(И). Образующийся комплекс палладия титруют дитиокарбаматом в присутствии бензола до тех пор, пока водная фаза не обесцветится. [c.110]

Таким образом, в распоряжении исследователей не имеется прямых экспериментальных данных, на основании которых можно сделать вывод о природе активного центра. Результаты многих работ позволяют сделать заключение только о том, что мономер присоединяется к металлу переменной валентности, который образует комплекс с металлорганическим соединением. [c.25]

Возможно также, что в комплексе неспаренный электрон, находящийся на МО IV, спин-поляризует МО III (в которую некоторый вклад дает л-орбиталь лиганда) — заполненную МО, представляющую собой по существу Г -орбиталь металла. Электрон с тем же самым спином, что и на орбитали находится главным образом на металле, а электрон с противоположно направленным спином находится главным образом на части л -МО, которая в основном является МО лиганда. Неспаренный спин в результате этих двух косвенных взаимодействий делокализован в л-системе лиганда, но на г, - (в основном орбитали металла) и на ЛL-мoлeкyляpнoй орбитали (в основном орбитали лиганда) комплекса плотность неспаренного электрона отсутствует. Далее мы будем использовать термин спиновая плотность для обозначения неспаренного спина, обусловленного либо прямым, либо косвенным взаимо- [c.178]

Обменная реакция протекает также при прямом титровании, если для индикации точки эквивалентности применяют металлохромный индикатор, который образует комплекс с дополнительно введенным металлом. Концентрация этого металла должна быть очень низкой, а устойчивость комплекса с индикатором должна быть намного меньше по сравнению с устойчивостью комплекса данного металла с ЭДТА. Кроме того, комплексонат этого металла должен быть намного менее устойчив по сравнению с [c.285]

Следовательно, основным фактором, определяющим характер реакции, будет являться способность образующихся комплексов вступать в реакцию с метилкетонами. Как известно, химическая активность образующихся комплексов будет находиться в прямой зависимости от химической природы металла—комплексообразовагеля. [c.35]

Эта концепция дает новые модели и для промежуточных форм катализа (включая и переходные комплексы) и позволяет привлечь к изучению хемосорбции и катализа закономерности больших и хорошо изученных разделов химии комплексных и хелатных соединений и кристаллохимии. Однако механический перенос этих закономерностей на хемосорбцию и гетерогенный 1 атализ был бы такой же крайностью, как использование одних лишь коллективных макроскопических характеристик твердого тела (уровень Ферми, загиб зон, величина электропроводности и т. д.) во многих построениях электронной теории катализа на полупроводниках [27, 28]. Вызывает сомнение реальность универсальных рядов каталитической активности у металлов и сплавов или окислов элементов различной валентности с экстремумами при определенном числе -электронов (например, при одном или пяти -электронах) у атома (иона) комплексообразующего элемента. Это вытекает из следующих соображений а) обычно нет уверенности даже в сохранении поверхностным ионом металла объемного числа -электронов на 1 атом б) даже при правильной оценке валентности и числа -электронов у соответствующего элемента на поверхности данного образца совсем не обязательно считать (как это делают обычно), что экстремальная каталитическая активность появляется при числе -электронов, соответствующем экстремальным значениям энергии ионизации (сродства) или связи лигандов с центральным ионом в) для некоторых окислов прямыми опытами показано, что активные центры образованы ионами металла, имеющими валентность, резко отличающуюся от стехиометрической. Неудивительна поэтому противоречивость результатов последних экспериментальных работ [29], которые не могут служить серьезным подтверждением предсказапий, основанных на аналогии с прочностью комплексов. В частности, можно указать, что один из дауденов-ских максимумов (для №0 и С03О4), по-видимому, обусловлен частичным восстановлением до металлов. [c.25]

Иногда имеет смысл использовать более высокую избирательность, свойственную реагентам, обладающим меньшей комплексующей способностью и более слабым кислотным характером. Так, Флашка и Солиман использовали при фотометрическом определении конечной точки триэтилентетрамин ( триен ) Рейли и Шелдон определяли конечную точку титрования триеном с помощью металлоиндикаторов а также с применением ртутного индикаторного электрода. У триена первые две ступени кислотной диссоциации значительно слабее, чем у ЭДТА (pA i = 3,32 р/(4 = 9,92), и образующиеся комплексы с металлами тоже соответственно слабее достаточной прочностью, позволяющей проводить прямое титрование, обладают в кислом растворе лишь комплексы триена с и [c.271]

Некоторые катионы металлов образуют настолько устойчивые комплексы с эриохром черным Т или кальмагитом, что ЭДТА не может вытеснить индикатор из этих комплексов. Поэтому в точке эквивалентности никакого изменения окраски не наблюдается, или если изменение окраски и происходит, то постепенно после добавления значительного избытка ЭДТА. Никель(II), медь(II) и титан(IV) ведут себя таким образом. Однако никель(II) и медь(II) можно определить прямым титрованием с ЭДТА в аммиачной среде, если использовать в качестве металлохромного индикатора мурексид, точка эквивалентности в этом случае соответствует переходу желтой окраски комплекса металла с мурексидом в фиолетовую окраску свободных анионов индикатора. [c.201]

Красители, образующие комплексы с металлами, также разделяют на окиси алюминия [13]. Механизм адсорбции водорастворимых красителей на окиси алюминия исследован достаточно подробно [14]. Колонки с целлюлозой используют для разделения кислотных красителей прямые красители адсорбируются настолько прочно, что их вообще невозможно элюировать. На колонке с целлюлозой достигается хорошая очистка красителей, присутствующих в сульфоназо П1 (Sulfonaso III) [15] и в ксиле-ноловом оранжевом [16]. [c.263]

Подробно исследованный о-оксибензолазонафтол (Дрью, 1939 г.) образует с треххлористым хромом кристаллический комплекс темно-синего цвета, растворимый в воде в виде соли с хлор-ионом I. При добавлении второй молекулы красителя образуется комплекс II, нерастворимый в воде, но растворимый в пд елочах и имеющий, таким образом, кислый характер. В этом комплексном анионе плоскости обеих молекул красителя ориентированы под прямым углом, причем атом хрома находится на их пересечении. Хром окружен октаэдрически, как во всех комплексах этого металла. [c.473]

Рассмотрим прямое хелонометрическое титрование, когда в титруемом растворе присутствуют два иона металлов М и N. которые образуют комплексы, характеризующиеся константами устойчивости Рму и Ры соответственно. Если эти константы устойчивости достаточно сильно отличаются друг от друга, титрант сначала реагирует практически с тем металлом, который образует более прочный комплекс. Второй, менее, устойчивый комплекс в заметных количествах образуется только при дальнейшем добавлении реагента. Если различия в устойчивости этих комплексов достаточно велики, то на кривой титрования могут появиться два отдельных скачка, которые отвечают изменениям рМ и рМ и указывают на конечные точки титрования соответствующих металлов (см. рис., 4.25). [c.295]

Приведенные статистические данные свидетельствуют о том, что наиболее потребляемыми среди пигментов являются фталоцианины. Фталоцианиновые пигменты подробно будут рассмотрены в главе, посвященной пигментам. Несмотря на это, в данной главе освещены некоторые вопросы производства и технологии фталоцианина меди и его производных. Значительную часть непигментных красящих веществ в настоящее время составляют фталоцианиновые активные красители для волокон, которые будут рассмотрены в группе активных красителей. Здесь описаны технически важные фталоцианины, например прямые, образующиеся на волокне и растворимые в органических средах. Обсуждены также современные успехи в области получения и свойств безметального фталоцианина, его комплексов с медью и другими металлами. [c.211]

Серьезным также является вопрос о скорости образования комплексных соединении с комплексоном, так как для объемных определений можно пользоваться только теми реакциями, которые протекают достаточно быстро. Многие, главным образом многовалентные, катионы образуют в растворах настолько сильно гидратированные ионы (алюминий, хром), что образование ими комплексов протекает медленно. Такие реакции, если их невозможно ускорить путем повышения температуры, вообще не пригодны для комплексометрических определений. Классическим примером в этом отношении является алюминий, прямое комплексометрическое определение которого вызывает значительные затруднения. На самом деле, однако, комплекс алюминия достаточно прочен, если он образуется при нагревании в умеренно кислом растворе. Это свойство алюминия делает возможным его косвенное комплек-сометрическое определение, основанное на обратном титровании избыточного количества комплексона титрованным раствором цинковой или магниевой соли или солью трехвалентного железа. Аналогичным образом и железо образует комплекс сравнительно медленно, и его лучше титровать при повышенной температуре. Это же можно сказать и о катионах третьей группы периодической системы. Например, индий можно непосредственно титровать только при кипячении раствора. С аналогичными затруднениями встречаются при определении катионов, когда последние уже связаны в другие комплексы, например винной кислотой. В этом случае имеется равновесное состояние между тартратным комплексом и комплексонатом металла и титрование растягивается происходит возврат окраски индикатора. Повышенная температура титруемого раствора часто помогает преодолеть это затруднение, примером этого служит титрование свинца в присутствии винной кислоты или марганца в присутствии цианида. Другие примеры будут приведены и объяснены в соответствующих местах. [c.300]

Синтез из карбонилов металлов. Прямое взаимодействие карбонилов металлов с аренами приводит к получению аренме-таллкарбонильных комплексов [38—42]. Протеканию реакции способствует УФ-облучение [43] или использование высококипя-щего, координирующего растворителя, такого, как диглим [44]. Показано [44], что при взаимодействии гексакарбонила молибдена с диглимом образуется комплекс 5.2, который затем легко реагирует с ареном с образованием аренкарбонйльного комплекса [44] [c.221]

Фторид-селекивный электрод пригоден для прямого определения фторид-ионов, если pH анализируемого раствора близок к нейтральному и если в растворе практически отсутствуют частицы, связывающие фторид-ионы в комплексы. Фторид-ионы образуют комплексы с катионами алюминия, кремния, желе за(1П) и других высоковалентных металлов, и благодаря этому фторид-селективный электрод можно использовать для их определения, в частности для определения алюминия, хотя в принципе электрод не чувствителен к ним. [c.137]

Этот реактив образует труднорастворимые внутрикомплексные соли с большинством металлов. Комплексы имеют общую формулу Me"+( 9HsON) (некоторые исключения приведены в табл. 11). Определение выполняют обычно весовым или объемным путем 29, но возможно также и колориметрическое определение металлов. Большинство оксихинолатов растворимо в хлороформе с интенсивной окраской [железо (III) и ванадий окрашены в зеленовато-черный, алюминий и другие металлы — в желтый цвет] и таким образом некотврые металлы можно определить посредством прямой колориметрии . Оксихинолаты многих металлов, особенно алюминия, галлия, индия и цинка, в хлороформенном растворе имеют сильную флуоресценцию и их можно определять флуоресцентным методом (стр. 198). [c.117]

Исследований, специально посвященных прямому моделированию действия химотрипсина, нет, хотя во многих случаях были синтезированы полимеры с соответствующими функциями, В ряде работ затрагивались очень близкие задачи, в частности относящиеся к катализаторам, которые играют роль переносчиков между фазами. Такие катализаторы могут содержать гидрофобные ионы (например, ион аммония с длинными алкильными цепями), которые с гидрофобными краун-эфирами (С) образуют комплексы типа СМ" , содержащие ионы металла М . Последнее обстоятельство позволяет обеспечить растворение в гидрофобной среде и создает возможность для протекания реакции с участием иона X . При этом в гидрофобной среде ион X сильно десольватируется, что значительно повышает его реакционную способность и позволяет осуществлять ионные реакции при нормальных температурах. [c.109]

В тех случаях, когда необходимо, чтобы комплекс металла хорошо растворялся в воде (например, для разработки фотометрических методов, не основанных на экстракции органическими растворителями), этого можно достигнуть введением в молекулу лиганда сульфо- или других сильно ионизированных групп. Так, трис-комплекс 8-оксихинолина с Ре(П1) не имеет заряда и нерастворим в воде, а соответствующий комплекс 8-оксихинолин-5-сульфокислоты легко растворяется. Можно сравнить также комплексы пирокатехина и тайрона. Растворимость в воде комплексов с объемистыми лигандами типа торона (используемого в качестве фотометрического реагента на ТЬ, Ри, Ъг, и, Ве, Np и В ) является прямым следствием наличия сульфо-групп. Подобным же образом, диалкилдитиокарбаматы меди почти не растворимы в воде, а наличие карбокси-группы в 3-карбоксипента-метилендитиокарбамате ЬХХУ приводит к тому, что комплекс меди с этим реагентом оказывается растворимым. [c.195]

Определение с тороном I. Прямое колориметрическое определение лития может быть выполнено с помощью реагента торон I [бензол-2 -арсоно- (l -aзo-l)-2 Oк инaфтaлин-3,б-ди yльфo-ки лoтa], обладающего большой чувствительностью. Изучению метода определения лития с тороном I посвящены работы [4, 27, 329, 466]. В щелочном растворе реагент окрашен в оранжевокрасный цвет, в присутствии избытка лития окраска желтая. Точно так же ведут себя магний и щелочноземельные металлы. В образующемся комплексе на 1 молекулу торона I приходится 1 атом лития, константа нестойкости комплекса 2,4 0,3-10 молярный коэффициент погашения, вычисленный при 470 нм, равен 10 680. [c.89]

Метод а) основан на снижении предельного каталитического тока при введении в раствор каталитически неактивных ионов другого металла М, связывающих лиганд — катализатор в комплекс [M (L)] [188]. Поскольку применяют избыток М по отношению к L, то в расчетах обычно учитывают образование только моно-лигандного комплекса. В этом методе важно, чтобы концентрацией комплексов [M(L)/] по сравнению с концентрацией свободного лиганда [L], можно было пренебречь. Это достигается выбором каталитической системы М — L, образующей комплексы низкой устойчивости, например Ti — S N- [188], Ni" — тиокарбамид 193], либо введением в избытке L по отношению к М 191]. По снижению предельного каталитического тока рис. 16) легко найти долю лиганда-катализатора, вошедшего в комплекс [M (L) . Эта доля соответствует отрезкам прямых, проведенных параллельно оси концентрации, и заключенным между кривыми р — l ( M = onst и M = onst) в присутствии и в отсутствие металла М (рис. 16). Таким образом, константу равновесия образования комплекса M (L)] рассчитывают с помощью уравнения [c.139]

Комплексы металлов с ПАН обычно очень плохо растворимы, поэтому при прямом титровании конечная точка получается размытой, так как образующиеся осадки не успевают растворяться в момент появления избытка ЭДТА в растворе. Комплексы с ПАР растворимы лучше. Другие приведенные в табл. 9 пиридиновые азокрасители мало применяются в аналитической практике. [c.55]

Хара и Уэст исследовали с помощью высокочастотных методов образование различных металлокомплексов ЭДТА, используя как прямое титрование, так и кислотно-основное титрование растворов, содержащих металл и комплексообразующее вещество в различных соотношениях. Кроме обычных металлов, были исследованы также серебро и таллий, которые, как удалось доказать, тоже образуют комплексы в молярном соотношении 1 1 [54(47)]. Ионы уранила в области pH = 3,5—5 тоже образуют комплекс, устойчивость которого хотя и мала, но вполне достаточна для проведения [c.112]

При прямом титровании pH анализируемого раствора доводят до определенного значения обычно при помощи буферных смесей, причем входящие в их состав вещества, как правило, образуют комплексы с определяемым металлом. Затем приливают из бюретки титрованный раствор комплексона, чаще всего раствор-ЭДТА, до наступления изменения окраски индикатора, которое наблюдают визуально или, если применяют инструментальйый метод индикации точки эквивалентности, до наступления резкого изменения коэффициента экстинкции, потенциала электрода, электропроводности, диффузионного тока и т. д. [c.119]

Прямое титрование, естественно, предпочитают обратному. Однако применять прямое титрование в некоторых случаях невозможно, например когда не существует соответствующего индикатора на определяемый металл, или когда металл слишком медленно реагирует с титрантом, или когда при благоприятных для тит рования значениях pH металл выделяется из раствора. В таких случаях часто применяют обратное титрование, при котором к определяемому металлу М прибавляют в небольшом избытке раствор ЭДТА и последний титруют обратно ионами второго металла М. Если металл М образует комплекс медленно, то перед об ратным титрованием следует нагреть анализируемый раствор или подождать, пока М полностью не свяжется р комплекс. Если металл М выпадает в осадок при благоприятных для титрования значениях pH, то раствор титранта, взятый в избытке, прибавляют к подкисленному анализируемому раствору, а затем доводят pH раствора до значения, необходимого для обратного титрования. Разумеется, для металла М, который используют при обратном титровании, должен существовать соответствующий индикатор. [c.121]

Смотреть страницы где упоминается термин Прямые образующие комплексы с металлами: [c.303] [c.155] [c.233] [c.1925] [c.115] [c.233] [c.325] [c.112] [c.126] [c.241] [c.243] [c.149] [c.140] [c.174] [c.46] [c.290] [c.143] [c.192] [c.39]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология