Тушение энергии

Изомеризация или диссоциация (мономолекулярное химическое тушение). Энергия возбуждения молекулы, поглотившей квант света, может пойти (прямо или после внутренней конверсии в колебательную энергию) на ее химическое преврашение, например изомеризацию или диссоциацию. И в этом случае обратимость процесса, имеющая место в вакууме, будет утрачена в присутствии посторонних молекул. Образовавшийся фотохимическим путем изомер или таутомер может, например, потерять один или несколько квантов при соударениях, и обратная конверсия в исходную электронно возбужденную форму станет невозможной. Подобно этому энергия рекомбинации диссоциированных частей молекулы может быть отдана посторонним молекулам, играющим роль третьих тел , так что молекула после рекомбинации должна получиться прямо в невозбужденном основном состоянии. В этом случае диссоциация остается химически обратимой, однако рекомбинация не точно обратна фотохимической диссоциации, так как рекомбинация происходит без хемолюминесценции. [c.165]

Если диссоциация молекул на атомы обусловлена первой причиной, то она похожа на уже рассмотренный процесс индуцированной диссоциации. Возможность такого процесса передачи энергии подтверждается тушением кислородом флюоресценции адсорбированных на поверхности твердых тел красок. Под влиянием аналогичного действия поверхности происходит, по-видимому, диссоциация молекул галогенов на нагретых твердых поверхностях. [c.82]

Полученные результаты согласуются с представлениями о многостадийной передаче энергии и передаче ее по различным механизмам при цис-гранс-изомеризации. Очевидно, что цис-транс-шо-меризация протекает при соударениях возбужденной молекулы сенсибилизатора с молекулой олефина. Вместе с тем возбужденные молекулы сенсибилизатора могут передавать энергию и за счет возврата светового кванта с той же или с большей длиной волны — за счет тушения. С повышением концентрации олефина доля само-тушащихся молекул сенсибилизатора несколько снижается. Вместе с тем даже при очень высокой концентрации сенсибилизатора пере- [c.62]

Номенклатура показателей дает возможность не только оценивать пожарную опасность жидкостей, но и решать задачи, связанные с обеспечением безопасности. Она включает в себя такие важные показатели, как температуры вспышки и воспламенения, температурные и концентрационные пределы воспламенения, минимальную энергию зажигания, способность взрываться и гореть при взаимодействии с кислородом воздуха, водой и другими веществами, а также минимальное взрывоопасное содержание кислорода, флегматизирующую концентрацию инертного разбавителя, характер взаимодействия горючей жидкости со средствами водопенного тушения и другие факторы. [c.15]

Что касается тушения флуоресценции натрия водородом и углекислым газом, то в этих случаях вероятным механизмом тушения нужно считать превращение эпергии электронного возбуждения в колебательную энергию молекул Нз и СОз, т. е. процессы Ка -Ь ]М = ]Уа + М. [c.164]

Перенос энергии, происходящий между молекулами на расстоянии, значительно превышающем их диаметры столкновения. Скорость переноса по этому механизму не должна лимитироваться диффузией и поэтому не должна зависеть от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для этого механизма тушение возбужденной молекулы D молекулой А не связано с диффузией или непосредственной встречей молекул за время жизни возбужденного состояния.. Электронные системы молекул D и А можно рассматривать как механические осцилляторы, которые способны колебаться с общей частотой v. Колеблющиеся электрические заряды молекул D и А будут взаимодействовать друг с другом как два диполя. Когда молекула А оказывается вблизи молекулы D, имеется определенная вероятность того, что прежде чем испустить фотон, молекула D передаст свою энергию возбуждения акцептору А. Константа скорости переноса энергии описывается уравнением [c.86]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна /IV а + С, где а — энергия активации Q — теплота, выделяющаяся в элементарном акте. Следовательно, хемилюминесценция должна наблюдаться в соответствующем интервале длин волн. В некоторых реакциях в газовой фазе наблюдается инфракрасная хемилюминесценция, соответствующая колебательному возбуждению молекул. В реакциях, протекающих в жидкой фазе, энергия колебательного возбуждения рассеивается очень быстро. Наблюдающаяся хемилюминесценция соответствует обычно излучению с пулевого колебательного уровня возбужденного электронного состояния и лежит в видимой и реже в ультрафиолетовой областях. [c.119]

К тушению триплетных состояний можно отнести триплет — триплетный перенос энергии, который наблюдается, если в системе находятся донор и акцептор энергии. Причем перенос энергии будет интенсивным, если энергия донора больше энергии акцептора. Кроме того, поскольку перенос энергии всегда изоэнергетический, то необходимым условием является перекрывание спектров испускания (фосфоресценции) донора и поглощения акцептора. Перенос энергии между триплетной молекулой и невозбужденной синглетной молекулой А с переводом ее в триплетное состояние А сопровождается сохранением суммарного спина системы по схеме [c.168]

Кинетика флуоресценции в твердой фазе. В твердой фазе в отсутствие индуктивно-резонансного переноса энергии должен осуществляться статический механизм тушения флуоресценции. Могут существовать два типа молекул свободные молекулы, рядом с которыми при замораживании раствора нет ни одной молекулы тушителя и молекулы, имеющие соседа-тушителя, нефлуоресцирующие, мгновенно гаснущие . Первый тип молекул сохраняет неизменное время жизни. Поэтому при тушении флуоресценции в твердой фазе часто уменьшается квантовый выход флуоресценции, а время затухания остается неизменным. [c.98]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно физическое или химическое тушение свечения, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению со временем релаксации, возможна дезактивация с испусканием кванта Ау (рис. 42), т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы возбуждаемой частицы хемилюминесценция может являться флуоресценцией или фосфоресценцией. Как видно из рис. 42, энергия кванта хемилюминесценции равна + где а — энергия [c.119]

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Процесс люминесценции дает наиболее надежную информацию о природе первичных фотохимических процессов. Излучение конкурирует с другими возможными процессами дезактивации возбужденных частиц (тушение, реакции, разложение и т. д.), и зависимость интенсивности излучения от температуры, концентрации реагентов и т. д. может дать ценную информацию о природе и эффективности этих различных процессов. Например, тушение в результате бимолекулярных столкновений и мономолекулярный процесс потери энергии за счет безызлучательных переходов лучше всего исследовать по их влиянию на интенсивность люминесценции. Помимо чисто фундаментального интереса, процессы люминесценции имеют также значительную ценность для ряда коммерческих и научных приложений один из примеров такого использования будет дан в разд. 8.11. [c.81]

Фосфоресценция, как правило, происходит после заселения уровня Г) посредством безызлучательного синглет-триплетного перехода с уровня 5], который в свою очередь возбуждается в результате поглощения света. Состояние 1 обычно имеет меньшую энергию, чем состояние 5ь поэтому долгоживущее излучение (фосфоресценция) является более длинноволновым, чем короткоживущее излучение (флуоресценция). Относительная интенсивность флуоресценции и фосфоресценции зависит от скорости излучения и интеркомбинационной конверсии с 5 абсолютный квантовый выход зависит также от меж- и внутримолекулярных процессов переноса энергии, фосфоресценция конкурирует не только со столкновительным тущением Ти но и с интеркомбинационным переходом на 5о. Разница между общей скоростью образования триплетов из 51 и скоростью фосфоресценции может быть использована для определения эффективности процесса 7 1 5о в условиях, когда процессами бимолекулярного тушения можно пренебречь. [c.101]

В этом разделе мы видели, что соединения, возбуждаемые в химических реакциях, принимают участие в тех же процессах (излучение, тушение, внутримолекулярная передача энергии), что и соединения, возбуждаемые при поглощении света. Хочется надеяться, что обсуждение явлений хемилюминесценции показало внутренние связи между кинетикой реакций, спектроскопией и фотохимией. [c.117]

Следовательно, тушение акцепторными молекулами излучения донорными молекулами подчиняется закону Штерна — Фольмера, и величины Ле могут быть рассчитаны при известных значениях (Ао+ко ). На рис. 5.1 представлены некоторые результаты по тушению молекулами диацетила флуоресценции различных доноров. Используя известную величину (/10+ 0 ), из наклона зависимости можно оценить, например, что Ае=3,7х х10 дм /(моль-с) в случае толуола. Для переноса энергии с молекул толуола возможна дальнейшая проверка значения ке [c.125]

Триплет-триплетный перенос энергии иногда рассматривается как отличное от синглет-синглетного переноса явление. Однако, если рассматривать механизм обменного взаимодействия, тот факт, что обе частицы А и О меняют свою спиновую мультиплетность, не имеет значения, поскольку реакция адиабатическая. Наблюдаемые же отличия в фотохимических процессах возникают в результате большого радиационного времени жизни триплетных состояний. Для среды, в которой процессы тушения и безызлучательной релаксации протекают медленно (например, в жестких стеклообразных матрицах), большое реальное время жизни триплетного донора приводит к тому, что даже неэффективный процесс переноса энергии успешно конкурирует с другими релаксационными процессами. В то же время сенсибилизированная фосфоресценция наблюдается только в таких системах, где процессы безызлучательной релаксации и тушения не являются основными путями дезактивации триплетного акцептора (т. е. вновь в стеклообразных матрицах, или для таких акцепторов, как диацетил). [c.127]

При обсуждении процессов переноса энергии мы чаще всего предполагали, что заселение более высоких, чем для молекулы-донора, энергетических уровней молекулы-акцептора (т. е. положительная величина Д ) может происходить, только когда энергия активации реакции равна Д . В самом деле, триплет-триплетный перенос энергии в растворе впервые был продемонстрирован на примере тушения фосфоресценции диацетила, которое наблюдалось лишь для партнеров, чей триплетный уровень расположен ниже, чем для молекулы диацетила. Предположение об участии в процессе тушения триплет-триплетного обмена энергией было доказано в последующих экспериментах прямым детектированием трип-летных состояний акцепторных молекул по их спектрам поглощения. Существует, однако, несколько наиболее интересных случаев, когда энергия активации много меньше, чем этого требует эндотермичность реакции, хотя перенос энергии при этом менее эффективен. Например, скорость переноса на молекулу [c.128]

ТИН поглощается в реакции, поскольку предполагается, что тушение O2( Ag) может происходить при возбуждении триплета каротина в результате переноса энергии [c.176]

Кроме того, в некоторых случаях существенную роль играют процессы безызлучательного переноса энергии, которые могут приводить к тушению флуоресценции исследуемого вещества. Интенсивность люминесценции вещества в смеси пропорциональна количеству света, поглощенного этим веществом. Доля поглощения, приходящаяся на каждый компонент системы А-Ь В, равна [c.76]

Дальнейшее поведение возбужденной частицы не зависит от механизма ее образования. Возможно тушение свечения физическое или химическое, перенос энергии на другие частицы или внутримолекулярная безызлучательная дезактивация. Если время жизни возбужденной частицы мало по сравнению с временем релаксации для избытка энергии, возможна дезактивация с испусканием кванта изображенная на рис. 26 стрелкой, т. е. хемилюминесценция. В зависимости от механизма образования и природы [c.81]

При переносе энергии наблюдается тушение флуоресценции донора О и появляется испускание акцептора А или происходят фотохимические реакции А. Хотя возбуждающий свет поглощается донором О, в возбужденном состоянии оказывается акцептор А. Процессы, в которых возбужденные молекулы образуются за счет переноса энергии, называются сенсибилизированными. Перенос энергии происходит эффективно, если энергия возбужденного состояния А меньше энергии В. [c.132]

Скорость переноса энергии по первому механизму не лимитируется диффузией и не зависит от вязкости даже при переходе от жидких растворов к твердым. Для тушения по этому механизму не требуется диффузии или непосредственной встречи молекул за время жизни возбужденного состояния (рис. 3.5). Этот тип переноса называют резонансным. [c.133]

В программу подготовки входит ознакомление с устройством автоматических средств тушения по исполнительным чертежам и в натуре изучение на объекте мест расположения запорно-пусковых устройств, сигнальных аппаратов, пенопитателей, источников воды для них и источников питания насосов энергией ознакомление при участии представителя органов пожарной охраны с пожарной сигнализацией и порядком извещения дежурного пожарной охраны о возникновении пожара и техническом состоянии установок. [c.180]

Другим процессом превращения энергии электронного возбуждения в кинети-чбскую энергию атомов является тушение электронно-возбужденных атомов, при котором сравнительно большая энергия (порядка эв) переходит в поступательную [c.103]

Рассматривая тушение флуоресценции возбужденного атома или молекулы как переход системы — во.збунщенная частица плюс тушащая молекула — из некоторого начального квантового состояния в другое состояние, можем трактовать с единой точки зрения как физические процессы превращепия энергии в данной системе, так и те химические превращения, к которым часто сводится тушением флуоресценции. К физическим процессам относятся процессы, приводящие к обмену энергии, в отличие от химических процессов, сопровождающихся нерераспределением частиц. [c.163]

В люминесцентном анализе нефтей и нефтепродуктов приходится иметь дело главным образом с растворами в органических растворителях. Яркость люминесценции зависит от способности молекулы отдавать поглощенную энергию в виде световой энергии. Выход люминесценции в растворе, в свою очередь, зависит от концентрации люминесцирующего вещества в растворе. Однако при больших кон-ценхрацпях яркость свечения растворов возрастает медленнее, чем их концентрации, а ири дальнейшем увеличении концентрации яркость свечения даже начинает снижаться. Это явление, получившее название концентрационного тушения люминесценции, следует обязательно учитывать даже при проведении ориентировочного количественного анализа. Чтобы молекула оказалась способной флуоресцировать, необходимо чтобы электронная оболочка возбужденной молекулы была защищена своей структурой от внешних влияний и при соударениях с другими молекулами не растрачивала электронной энергии молекул. [c.483]

К бимолекулярным процессам тушения следует отнести триплет— триплетную аннигиляцию, тушение примесями, тушение синглетными невозбужденными молекулами (самотушение). Триплет— триплетная аннигиляция при импульсном возбуждении наблюдается очень часто, особенно при больших концентрациях триплетов. Частично этот процесс связан с переводом одной из триплетных молекул в синглетно-возбужденное, а второй — в основное состояние. Константа триплет — триплетной аннигиляции feg является диффузионной и составляет 10 —10 ° л-моль- -с для обычных невязких растворителей. Энергия активации триплет — триплетной аннигиляции совпадает с энергией активации диффузии. Таким образом, лимитирующей стадией триплет — триплетной аннигиляции служит диффузия триплетных молекул. [c.166]

Кроме того, существенную роль играют процессы безызлуча-тельного переноса энергии, которые могут приводить к тушению флуоресценции исследуемого вещества. Интенсивность люминесценции веществ в смеси пропорциональна количеству света, поглощенного этим веществом. Доля поглощения, приходящаяся на каждый компонент системы А—В, равна )а/( а+-Ов) и ОвЦОх+Оъ), где Вх и >в — оптические плотности веществ А и В. Если поглощение всей системы равно а, то интенсивность люминесценции А будет [c.82]

Направление 7 на рис. 1.1 обозначает процессы физического тушения, когда атом или молекула М снимает избыточную энергию АВ. Чисто формальное отличие физического туще-ния от молекулярного переноса энергии состоит в том, что в первом случае М, получая некоторую избыточную энергию, все же не изменяет заметно своей химической активности. Чаще всего энергия электронного возбуждения АВ переходит в колебательные или вращательные степени свободы М. [c.17]

Поглощение излучения на синглет-триплетном переходе мало, поскольку он запрещен в такой же степени, как запрещена фосфоресценция на триплет-синглетном переходе. Следовательно, возбуждение верхнего фосфоресцирующего уровня непосредственно из основного является неэффективным, гораздо чаще фосфоресценция возникает в результате радиационного распада триплетных уровней, заселяемых безызлучательными переходами с синглетных уровней, возбуждаемых поглощением из основного состояния. Диаграмма последовательности событий показана на рис. 4.1. В результате поглощения заселяется уровень Si" после быстрой релаксации (по крайней мере в конденсированных средах) по колебательным уровням молекула оказывается на уровне Si°, где она может потерять энергию либо за счет излучения (фосфоресценции), либо в результате безызлучательного перехода на уровень T l — интеркомбинационной конверсии (IS ), либо в результате безызлучательного перехода на уровень — внутренней конверсии (1 ). Возможно, это может показаться странным, что ISG на уровень Ti , являющийся запрещенным по спину согласно правилам отбора для безызлучательных переходов, может эффективно конкурировать с разрешенной по спину флуоресценцией или внутренней конверсией на So " однако фосфоресценция наблюдается во многих случаях, когда можно предположить, что 1 5i 5o относительно неэффективна. Для полного понимания процессов фотохимии молекул необходимо знать эффективность (квантовый выход) всех процессов, происходящих в ней. Даже если возбужденные частицы не вступают в химические реакции, не подвержены процессам разложения или тушения, то необходимо уметь определять квантовый выход флуоресценции ((pf), фосфоресценции (фр), интеркомбинационной конверсии " So (fis ) и внутренней конверсии 51 5о(ф1с). Учитывая, что суммарная эффективность всех процессов равна единице, получим [c.84]

Остолк — сечение столкновения, равное я(/ A + rв) , где г а, гв — газокинетические радиусы столкновений реагентов, а р, — их приведенная масса а — энергия активации реакции). Для столкновительного тушения "а обычно близко к нулю, поэтому одна из возможностей сравнения состоит в том, что из величины кщ определяют сечение тушения (которое мы теперь будем обозначать а< ) и сравнивают его с o тoлr<. В табл. 4.1 представлены некоторые данные, полученные для тушения флуоресценции N0, в сравнении с газокинетическими сечениями. Отношение Оч7о2отолк соответствует хорошо известному фактору Р теории столкновений (в предположении, что а = 0) результаты показывают, что эффективность тушения растет с увеличением числа атомов в молекуле М (особенно отметим данные для СО2, из которых следует, что тушение происходит со скоростью, превышающей скорость столкновений). Даже для М = Не необходимо в среднем только около 20 столкновений для полного тушения. [c.87]

Согласно правилу отбора спина А5 = 0, дальнодействующий кулоновский перенос энергии невозможен для любых процессов, протекающих с изменениями мультиплетности, и поэтому дальнодействующий триплет-триплетный перенос энергии должен быть исключен. Однако, поскольку спин-орбитальное взаимодействие допускает электрические дипольные оптические переходы с Д8 0 в сложных молекулах, кулоновский перенос может происходить по с1с1-механизму. Похоже, что этот перенос является более медленным, чем обменные процессы, в которых переходы для донора и акцептора полностью разрешены, но, так как реальное излучательное время жизни триплетных состояний также велико, дальнодействующий перенос энергии может все еще иметь значение наряду с излучением. Отсюда следует, что дальнодействующее взаимодействие, видимо, осуществляется только в системах, в которых тушение или интеркомбинационная конверсия не являются основными процессами потери три-плетпой энергии донора. Интересно, что процесс типа [c.131]

И донор, и акцептор являются обычно молекулами одинаковой химической природы, так что реакция (5.32) обеспечивает способ образования возбужденных синглетов, когда в системе присутствуют только триплеты. Кумуляция энергии двух трнп-летных возбуждений, известная как триплет-триплетное тушение или триплет-триплетная аннигиляция , служит одним из механизмов происхождения задержанной флуоресценции (см. также разд. 4.6). Например, в антрацене распад флуоресценции описывается двухкомпонентной кривой, причем одна компонента соответствует нормальному времени жизни флуоресценции, а другая — медленному, хотя спектр излучения обеих компонент идентичен. Механизм возбуждения (исключая безызлучательный распад или тушение) включает следующие процессы [c.135]

Эта реакция фотовосстаиовления будет описана в разд. 6.6.) В случае такого донора водорода, как eHj H(ОН)СеНа, в концентрации 0,1 моль/дм квантовый выход разложения беи-зофенона (фв) близок к единице. Один этот факт исключает возможность рассмотрения возбужденного синглета бензофено-iia в качестве участника реакции. Константа скорости отрыва атома водорода синглетом должна быть менее 10 дм У(мольХ Хс), поскольку физическое тушение S l протекает по крайней мере в 100 раз быстрее и контролируется диффузией ( q> >10 ° дм (моль с)). Константа скорости интеркомбинационной конверсии S l T i около 10 ° с , так что конкуренция между отрывом водорода и интеркомбинационной конверсией (IS ) накладывает ограничение на <рв порядка (10 х0,1/10 °) = 10 при [RH]=0,1 моль/дм для реакции S,. В то же время процессы диссипации энергии для T l протекают гораздо медленнее, чем для Si (например, константа скорости IS Ti Sq для бензофенона около 10 С ), и реакция эффективно конкурирует с другими процессами. Дальнейшее утверждение, что триплет является наиболее важной активной частицей, основано на сравнении данных по скорости, полученных именно для триплета, с полученными из рассмотрения кинетических зависимостей фв в реакции фотовосстановления для неизвестного состояния. Триплет бензофенона был идентифицирован в экспери- [c.154]