Переменная скорость инициирования

Переменная скорость инициирования [c.35]

Скорость зарождения цепей в этих опытах была пренебрежимо мала по сравнению со скоростью инициирования за счет гидропероксидов. Вычисленные по этой формуле периоды индукции близки к наблюдаемым на опыте. Таким образом, в присутствии растворенных в топливе соединений металлов переменной валентности длительность стабилизирующего действия ин- [c.222]

Здесь переменная величина m используется для обозначения М./Мо предполагается, что скорость инициирования зависит от М в соответствии с уравнением (7.74) [c.325]

Такой же характер имеет зависимость максимальной скорости катализированного окисления от концентрации катализатора [98, 100—104]. Некоторые авторы рассматривают такую зависимость скорости окисления от концентрации катализатора как доказательство участия катализатора в обрыве цепей. Поскольку ассоциация молекул катализатора в мицеллы приводит к аналогичной картине и влияние ассоциации на инициирующую способность катализатора доказано экспериментально [54], такая трактовка зависимости скорости окисления от концентрации катализатора неоднозначна. Об этом свидетельствует и то, что в уксуснокислых растворах, где катализатор образует истинный раствор, скорость инициирования цепей, так же, как и скорость окисления, линейно растет с увеличением концентрации катализатора [42, 44, 85]. Это, однако, не означает, что в развившейся реакции окисления катализаторы переменной валентности не обрывают цепи. Обрыв цепей на катализаторе, по-видимому, происходит и в развившейся реакции, однако в этих условиях инициирующая функция катализатора намного превосходит его ингибирующую способность. При высокой концентрации свободных радикалов в развившейся реакции скорость квадратичного обрыва велика, и линейным обрывом цепей на молекулах катализатора можно пренебречь. [c.225]

Синергизм между ингибиторами, обрывающими цепи, и веществами, снижающими скорость инициирования, связывая ионы металлов переменной валентности в менее активные соединения или комплексы. Такой синергизм между обычными ингибиторами и хелатообразующими агентами описан, например, в [368]. [c.175]

Скорость инициирования существенно возрастает при наличии в полимерах примесей, соединений металлов переменной валентности, легкоокисляющихся веществ, гидроперекисных и перекисных соединений, влаги. Следы солей металлов ускоряют распад гидроперекисных групп, а также могут способствовать появлению первичных радикалов при непосредственном взаимодействии с полимером, например, по реакции [c.39]

В случае молекул-ингибиторов общим представляется правило, что величина стехиометрического коэффициента гораздо меньше его теоретического значения. Отсюда вытекает, что нельзя пренебрегать экспериментальным определением этой величины, так как при использовании теоретического (или строго спекулятивного) стехиометрического коэффициента ошибка в значении скорости инициирования может достигать величины двух порядков. Таким образом, становится понятной противоречивость многочисленных данных по скорости инициирования, определенной методом ингибирования, а также то скептическое отнощение к возможности применения метода ингибирования, которое можно наблюдать в литературе. Бесспорно, что в качестве надежных ингибиторов можно рассматривать только ингибиторы первой группы (т. е. ионы металлов переменной валентности и стабильные свободные радикалы) однако ингибиторы первой группы следует применять также с большой осторожностью. [c.46]

Таким образом, все кинетические параметры при глубокой полимеризации оказываются переменными. Если рассматривать случай, когда использование метода стационарного состояния не вносит существенной ошибки (это, например, при полимеризации метилметакрилата может быть при конверсиях, не превышающих 20—50%), то при учете изменения кинетических параметров можно количественно описать глубокую полимеризацию. Здесь особенно следует обратить внимание на возможное изменение скорости инициирования уже на начальных степенях превращения[172]. Так, большинство исследователей не рассматривают влияния природы инициатора на кинетику полимеризации. [c.69]

Применимость уравнения (45) для многих систем при полимеризации в растворе и в массе при малых степенях превращения не вызывала сомнения [173, 174]. Однако для полимеризации в вязких средах уравнение (45) не выполняется. По мере полимеризации скорость инициирования и величина / в уравнении (45) становятся переменными в связи с диффузионным механизмом реакции инициирования. [c.70]

Многочисленные примеры катализа стадии инициирования и стадии продолжения цепи ионами металлов переменной валентности были обнаружены при изучении окисления органических веществ. В тех случаях, когда катализаторами инициирования и продолжения цепи служат разные вещества, наблюдается эффект каталитического синергизма — скорость реакции в присутствии двух катализаторов существенно превышает сумму скоростей процессов в присутствии лишь одного катализатора. Природа этого эффекта достаточно очевидна. Катализ продолжения цепи приводит к эффективному увеличению длины цепи у = > > Катализ стадии инициирования увеличивает до Щ . Поскольку скорость цепной реакции определяет произведение И у, каталитическое ускорение обеих стадий приводит к неаддитивности действия двух катализаторов. [c.213]

Др. способ защиты полимеров от окисления — снижение скорости зарождения цепи. Так, добавочное инициирование остатками перекисных инициаторов полимеризации можно подавить добавками сульфидов, восстанавливающих перекиси. Ионы металлов переменной валентности, участвующие как в зарождении цепи, [c.239]

В переменных механич. полях, напр, прп циклич. испытаниях материалов, измельчении полимеров в вибрационной мельнице, самой медленной стадией, определяющей скорость всего процесса, может оказаться перераспределение упругих напряжений в системе. Тогда константа скорости механохимич. процесса к будет пропорциональна скорости перераспределения А в сек (величина постоянной А определяется релаксационными свойствами материала и частотой воздействия) и вероятности накопления на данной связи нек-рой критич. энергии деформации U, достаточной для инициирования реакции [c.120]

МПа (11 ат) в трубке диаметром 4 мм и длиной 600 мм развивается взрыв, то уже на расстоянии 400 мм он переходит в детонацию. При переходе ацетилена из трубки диаметром 4 мм в трубку диаметром 16 мм детонационная волна разрушалась, что обусловлено внезапным расширением сечения, и происходил обычный взрыв. Однако скорость распространения пламени в этих опытах по сравнению со скоростью в опытах с воспламенением в трубе диаметром 16 мм была значительно больше. Скорость распространения пламени после перехода детонации во взрыв не снижалась до величины, соответствующей исходному давлению в этой трубке, а через некоторое время вновь повышалась (очевидно, это связано с турбулентностью потока) до величины, при которой взрыв вновь переходил в детонацию. Такое же явление наблюдалось в опытах с измерительной камерой, соединенной узким переходом (трубкой диаметром 4 мм) с трубкой диаметром 16 мм. В последнем случае уже нри давлении 0,7 МПа (7 ат) на расстояние 800 мм от места инициирования распада скорость распространения пламени в 10—20 раз превышала скорость в соответствующих опытах (см. табл. 9.3), но без измерительной камеры на расстоянии 1200 мм скорость распространения пламени соответствовала детонации. При начальном давлении 1,1 МПа И ат) преддетонационное расстояние уменьшалось до 800 мм. Таким образом, если в ацетиленопроводах высокого давления имеются участки с переменным диаметром, то скорость распро- [c.139]

Еще более существенное влияние на проектирование полимеризации АА и родственных ему мономеров оказывают ионы металлов переменной валентности, таких как железо, медь, церий, хром, никель и др. В зависимости от способа инициирования и типа используемого инициатора ионы металлов способны как увеличивать, так и уменьшать скорость полимеризации. Ускорение полимеризации наблюдается в тех случаях, когда ионы металлов способствуют генерированию радикалов, например при образовании ими смеси с компонентами редокс-системы или при гомолитическом разложении солей под действием тепла, света или других физических факторов [28, 60, 79]. Замедление же процесса связано с активно протекающими реакциями [c.51]

Например, использование асимметричного переменного тока приводит к сокращению индукционного периода и росту скорости образования полимерного осадка при электрохимически инициированной сополимеризации акриламида, акриловой кислоты и формальдегида [ 80]. [c.78]

Изменение валентного состояния катализатора в начальный период реакции отмечалось также для катализированного добавками ацетата кобальта окисления триметилэтилена [21]. Следует отметить, что все авторы, сталкивавшиеся с этим явлением, кроме В. К. Цысковского, не сделали никаких серьезных выводов из своих наблюдений. Так, например, Вибо и Стронг [20] дают химический механизм процесса окисления, считая, что инициирование реакции солями катионов переменной валентности имеет место на протяжении всего процесса окисления. При этом выведенная этими авторами формула для скорости поглощения кислорода включает концентрации ионов металлов в разных валентных состояниях весьма сложным образом. Тот факт, что катализатор выпадает в осадок, не побудил авторов исследовать вопрос о полноте выхода металла из субстрата. Вместе с тем, если этот выход является полным, то о правомочности механизма инициирования, предлагаемого этими авторами, не приходится даже говорить. [c.19]

Химизм реакций, приводящих к И. п., не во всех случаях надежно установлен. Наиболее подробно исследовано ингибирующее действие хинонов, многоядерных углеводородов, ароматич. питросоединений и производных бензола (см, табл1щу). Хиноны реагируют с макрорадикалами через атомы кислорода, причем одна молекула хинона обрывает две реакционные цепи и входит в макромолекулу. Многоядерные углеводороды присоединяются к макрорадикалам через наиболее реакционные атомы углерода, напр, в случае антрацена присоединение происходит в мезо-полотении. Нитросоединения реагируют через нитрогруппу. Фенолы, в частности полнфенолы, и ароматич. амины — слабые ингибиторы, в отличие от продуктов их окисления, имеющих хиноидное строение. Ингибиторами являются металлы с переменной валентностью, напр, Fe + в растворимой форме, а также кислород. Из равенства (4) видно, что эффект ингибирования определяется условиями полимеризации. При увеличении скорости инициирования эффект ингибирования понижается, а при повышении темп-ры может увеличиваться или уменьшаться в зависимости от того, что больше — или 0,5 IF и ич энергии активации соответственно реакций (I) или (II) и инициирования]. [c.416]

На глубоких стадиях полимеризации практически все кинетические параметры оказываются переменными. Изменения скорости инициирования и эффективности инициирования возможны уже на начальных стадиях превращения. Это может быть обусловленб [c.66]

Вопрос о максимальных концентрациях молекулярных промежуточных продуктов в медленно развивающихся цепных реакциях представляет значительный теоретический и практический интерес. Теоретически- этот вопрос рассматривался Н. С. Ениколопяном [13]. Для жидкофазного окисления углеводородов наиболее характерны образование и расходование промежуточного продукта цепным путем. Целесообразно рассмотреть именно этот случай. Остановимся на вопросе изменения концентрации промежуточного продукта в реакции при различных начальных добавках этого продукта в исходный углеводород. Промежуточный продукт обеспечивает вырожденное разветвление цепей, распадаясь на свободные радикалы по реакции первого порядка, поэтому в присутствии Р постоянную скорость инициирования цепей можно не учитывать, так как юо С яо. При квадратичном обрыве цепей скорость накопления Р в безразмерных переменных равна [c.30]

С точки зрения реакций ингибирования ингибиторы могут быть разделены на два основных типа. К первому типу относятся такие соединения, в реакциях которых принимает участие только один электрон. Такими ингибиторами являются, например, ионы некоторых металлов переменной валентности (Ре +), с помощью которых в сильно полярной среде в ряде случаев удалось определить скорость инициирования (Дейнтон и сотрудники [12], Бемфорд и сотрудники [13]). Сюда же относятся и различные стабильные свободные радикалы (например, дифенилпикрилгид-разил, дифенилдинитрофенилгидразил, радикал Бен-фильда и другие), при подробном исследовании которых нам удалось установить, что они пригодны (с учетом возможных побочных реакций) для определения скорости инициирования в совершенно неполярных средах [14, 15]. [c.17]

С целью дальнейшего изучения механизма инициирования пламени было решено исключить переменные факторы, зависящие от низкой скорости свежего газа, путем удаления пограничного слоя от тела илохообтекаемой формы, используемого в качестве стабилизатора пламеии, и определить его влияние на пределы устойчивости пламени и на состав газа в следе непосредственно за стабилизатором. [c.197]

При окислении изопропилбензола кислородом воздуха в присутствии бикарбоната натрия при 75° можно получить до 57,6% гидроперекиси в реакционной массе [156], а в присутствии порошкообразного карбоната кальция или карбоната бария — с выходом до 94% на изопропилбензол. Причем в реакции с этими карбонатами отсутствует индукционный период [157]. Постепенное снижение активности карбоната кальция можно предупредить путем периодического добавления соды. Отмечается, что карбонат кальция мон ет применяться при относительно высоких температурах с поддержанием большой скорости окисления. Автоокислепие изопропилбензола в присутствии бикарбоната патрия при 120—125° и времени 25 час. приводит к образованию перекиси изонронилбензола с выходом 40—45 [67]. Для инициирования окисления, помимо отл1еченных катализаторов, рекомендуются также окиси, гидроокиси и соли металлов с переменной валентностью, например, марганца или кобальта, гидроокиси и соли щелочных и щелочноземельных металлов и муравьиной, стеариновой, щавелевой, бензойной и других органических кислот, а также газообразный аммиак [159—171]. Алифатические спирты, в частности метанол, ускоряют окисление [172], эфиры 3-кетокарбоиовых кислот, например этиловый эфир ацетоуксусной и бензонлуксуспой кислот, также оказались подходящими для этой цели [111, 173]. [c.510]

Для теоретических вычислений при инициировании по закону случая были использованы электронно-вычислительные машины [312] экспериментальные данные для поли-а-метилстирола хорошо совпадают с вычисленными результатами. Такой анализ, основанный на высокой скорости вычислений, в основном ограничивается первоначальными размерами или распределением размеров молекул полимера, устанавливающими необходимое число уравнений, т. е. требуемую от машины память . Рассмотрение соответственных состояний позволяет до некоторой степени приложить такие результаты к более широкой области кинетических переменных. Таким путем можно независимо предсказать скорость и уменьшение молекулярного веса как функцию степени превращения. В одном из вариантов этого метода два ряда данных связаны друг с другом, что допускает определение одной величины, если известна другая. Для практических целей, в частности, было бы желательно предсказать уменьшение молекулярного веса. Соответствующие соотношения получены Гордоном [312д] и в более общей форме — Симха [312е] из уравнений (10). [c.290]

Несомненно, что эти два механизма не исчерпывают всей совокупности процессов, происходящих в системе с участием инициатора. Об этом свидетельствует, например, различное влияние добавок кислот на скорость аутоокисления углеводородов в присутствии соединений металлов переменной валентности. В зависимости от природы металла и от других условий добавки кислот могут вызывать как ускорение, так и торможение процесса. Так, энанто-вая, салициловая, о-бромбензойная и а-бром-н-валериановая кислоты несколько ускоряют неинициированное аутоокисление циклогексена, причем это влияние не зависит от природы кислоты Однако добавки энантовой кислоты при аутоокислении циклогексена, инициированном энаитатом меди, тормозили процесс. В ходе реакции это торможение постепенно снималось. При использовании в качестве инициатора энантата марганца(И1) добавка кислоты [c.354]

Обратимые системы с участием перекисей или гидроперекисей, солей металлов переменной валентности, растворимых в углеводородах, и органич. восстановителей м. б. применены для И. п. стирола, метилметакрилата и др. мономеров в углеводородных средах, а также для инициирования структурирования полимеров и окисления ненасыщенпых соединений. Отсутствие воды с1сазывается прежде всего в замедлении восстановления Ме"+1 в Ме , в связи с чем указанные процессы в этих случаях эффективно протекают, как правило, при более высоких темп-рах (20—50°С). Общая скорость процесса зависит от восстанавливающей способности восстановителя и концентрации соли металла. Механизм действия систем типа перекись бензоила — бензоин — нафтенат железа подобен механизму действия обычных обратимых систем (см. выше). Окисление Fe + в Ре + гидроперекисью и перекисью бензоила в углеводородных средах протекает практически мгновенно даже при —70°С. Восстановление Fe + в Fe + в случае бензоина — бимолекулярная реакция с энергией активации 84 кдж/моль (20 ккал/моль). Кажущаяся энергия активации разложения гидроперекиси в системе ROOH [c.424]

Особый интерес представляют системы, состоящие из гидроперекисей и незначительных количеств солей металлов переменной валентности в отсутствие восстановителей. Нафтенаты Со, Си, Pd, Мп, Ag, Pb, Сг, Ni и Fe при темп-рах Зг40° С в углеводородных р-рах вызывают разложение гидроперекисей и инициирование полимеризационных и окислительных процессов. Активность металлов в указанном ряду падает от кобальта к железу. Для обеспечения необходимой скорости полимеризации при 70° С молярная концентрация нафтенатов Сг, Ni или Fe должна составлять около 50% к гидроперекиси в случае нафтенатов Со и Си или РЬ тот же эффект достигается при молярной концентрации соли 0,1%. Увеличение концентрации солен сверх оптимального ведет к быстрому непроизводительному распаду гидроперекиси, в ре.эультате чего полимеризация почти полностью прекращается. В этих системах развивается обратимый цикл попеременного окисления и восстановления металла гидроперекисью [c.424]

Практически все фирмы, разрабатывающие электротехническое оборудование для электропитания дуговых плазмотронов, используют для этой цели тиристорные выпрямители, преобразующие трехфазный переменный ток в постоянный. Существует, однако, проблема стабилизации, обусловленная отрицательной производной напряжения по силе тока дуги, в результате чего напряжение на дуге падает с ростом тока. Стабилизация достигается подсоединением дросселя со стороны выпрямленного тока. Это лимитирует скорость возрастания тока после инициирования дуги и стабилизирует контур управления по отношению к высокочастотным возмущениям. Дроссель также обеспечивает непрерываемость тока па период запуска и действует как сглаживающий дроссель относительно пульсаций в тиристорном выпрямителе. Без дросселя плазменный капал мог бы бессистемно распадаться. [c.69]

Максимальный выход ацетата З-метилбутандиола-1,3 составляет 47% на прореагировавший изоамилацетат вместо 65% при инициированном окислении. В этом случае происходит распад гидроперекиси под действием катионов металлов переменной валентности, который, как известно, в несколько тысяч раз больше скорости термического распада [15], причем распад гидроперекиси сопровождается образованием значительного количества продуктов, получающихся при разрушении углеродного скелета гидроперекиси. [c.217]

В отличие от только что рассмотренного случая концентрация растущих цепей в каждый момент остается постоянной и равной [Р ]. Модификатор постепенно исчерпывается, так как его молекулы остаются в цепях, которым он дает начало при актах передачи. При постоянной концентрации мономера [т в любой мо- м, мент скорость роста цепей = onst = кр [т] [Р ], а скорость обрыва переменна Tf = ki [P ][j/]. Следовательно, задача решается в точности так же, как и предыдущая к началу ненарушенного роста живых цепей распределение мертвых цепей при монофункциональном инициировании окажется [c.185]

Процесс окисления органических соединений ускоряется в присутствии солей многих тяжелых металлов с переменной валентностью. Катионы этих металлов обладают способностью разлагать гидроперамиси и увеличивать таким образом скорость реакции инициирования [12, 13] [c.43]

Это увеличивает электрофильный характер последнего и облегчает его комплексообразование с электронодонорным мономером [1]. В результате этого при электрохимически инициированной (со)полимеризации значительно увеличивается скорость процесса и образуется сополимер с регулярным чередованием звеньев. Так, при сополимеризации стирола с метил-метакрилатом [56] и акрилонитрила с бутадиеном в присутствии хлорида цинка [1] образуются чередующиеся сополимеры. Для системы стирол — метилметакрилат получается сополимер, имеющий состав 1 2. В остальных двух системах образуются чередующиеся сополимеры состава 1 1. Такие же комплексы образуются с другими солями цинка [1] (например, с 2пВгг), а также при анодном окислении ионов металлов переменной валентности, в частности, N1 + и Мп + [57, 58]. [c.18]

Реакция зарождения цепей в таких мономерах, как стирол и метилметакрилат, обеспечивает инициирование со скоростями при 50°С около 10 моль/(л-с) (табл. 2). В тех же условиях скорость генерирования свободных радикалов такими инициато-рам н, как перекись бензоила, динитрил азоизомасляной кислоты и окислительно-восстановительными системами (гидроперекись — соль металла переменной валентности) составляет от [c.16]

Широкое при.менение в качестве ускорителей нашли амины, соединения серы и металлов переменной валентности. Применяя систему ускорителей, энергию активации инициирования можно понизить до 45 кДж/моль за счет окислительно-восстановительной реакции между пероксидом и ускорителем. При введении дополнительных соускорите-лей, выполняющих роль восстановителей, скорость распада инициатора. может быть повышена в еще большей степени. Вследствие селективно- [c.110]

В последнее время в реакциях окисления олефинов активно используются комплексы металлов переменной валентности с порфирпновыми и азопорфириновыми соединениями [350, 404]. Такие комплексы обладают способностью вступать в реакции с изменением валентности центрального атома металла и координировать молекулу Ог или олефина. Молекула металло-порфирина (МеП) представляет собой плоскую циклическую структуру с развитой системой я-сопряжения при этом обеспечивается координация олефина и молекулы кислорода в положениях 5 и 6. Реакция может протекать с окислением или восстановлением лиганда. Для реакций окисления представляют интерес три основных механизма донорная активация кислорода, акцепторная активация субстрата и катализированный распад гидропероксидов с последующим протеканием реакции по свободнорадикальному механизму. Природа реакции инициирования цепей исследована на примере окисления циклогексена [341]. Скорость образования радикалов описывается выражением l ,=Ai[RH] [Ог] [МеП], что соответствует схеме [c.149]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология