Кислород первичные фотохимические процесс

Первичным актом фотохимического процесса диссоциации диоксида азота на оксид и кислород является стадия [c.41]

Хлорофилл — вещество, ответственное за зеленый цвет в растениях, является комплексным соединением, в котором четыре пиррольных цикла связаны в виде комплекса с магнием. Основное значение хлорофилла в природе — его участие в процессе фотосинтеза, в преобразовании световой энергии в химическую [8]. Хотя механизм фотохимического превращения двуокиси углерода и воды в углеводы и кислород еще не совсем ясен, первичной реакцией должно быть фотовозбуждение хлорофилла с последующим использованием этой энергии для окисления воды и восстановления двуокиси углерода. Известны два хлорофилла а и 6 (XII, XIII), которые мало отличаются по структуре, причем главным образом ответствен за фотосинтез первый из них. Полный синтез XII и XIII был осуществлен в 1960 г. [9] (схема 4). [c.318]

При применении ртути в качестве сенсибилизатора фотохимического разложения кислорода (обнаруживаемого по образованию озона) возникают трудности интерпретации первичного процесса (идущего с большой скоростью) в связи с тем, что энергия возбуждения сенсибилизирующего атома (112 ккал) меньше теплоты диссоциации молекулы 0 (118,0 ккал). По аналогии с процессом Hg Ч- Hg = HgH -f- H, а также учитывая факт образования HgO при облучении резонансной линией ртути кислорода, содержащего примесь паров ртути, естественно представить взаимодействие возбужденного атома ртути с молекулой 0 как химический процесс Hg 4-02== HgO + О. [c.328]

Развивая гипотезу, изложенную на стр. 547, мы можем предположить, что фотохимическое восстановление нитратов или других окислителей происходит каждый раз, когда концентрация нормальных оксидантов первичного фотохимического процесса, т. е. комплекса СОа или промежуточного водородного акцептора [см. уравнение (7.10а)], становится незначительной, а концентрация заменяющих их окислителей — высокой. Уместно в связи с этим вспомнить, что автотрофные бактерии при хемосинтезе могут заменять кислород нитратами (см. главу V). [c.548]

Иногда изомерная молекула, образующаяся в результате поглощения света, имеет некоторую вероятность вновь вернуться в начальное электронно возбужденное состояние (например, при помощи тепловой энергии). Продукты фотохимической диссоциации также могут в некоторых случаях образовывать электронно возбужденную молекулу путем рекомбинации. Если это точное обращение первичного фотохимического процесса происходит по истечении некоторого периода времени, более продолжительного, чем длительность обычной флуоресценции (Ю сек.), мы наблюдаем явление задержанной флуоресценции, или фосфоресценции. Химические реакции метастабильного, изомерного фотопродукта или продуктов диссоциации ведут к тушению этой задержанной флуоресценции. Таков механизм сильного тушения фосфоресценции многих красителей кислородом (см. стр. 200). [c.166]

Прежде всего флуоресценция конкурирует только с первичной фотохимической реакцией, а не со всем процессом фотосинтеза. Скорость фотосинтеза, измеренная по выделению кислорода или поглощению углекислоты, часто определяется не только эффективностью первичного фотопроцесса, но также и скоростью одной или нескольких связанных с этим процессом темновых каталитических реакций. К их числу относятся реакции, которые превращают первичные фотопродукты в стабильные конечные продукты фотосинтеза. Когда эти завершающие реакции слишком слабы, чтобы идти наравне с первичным фотохимическим процессом (что может иметь место, например, в очень сильном свете, или при низких температурах, или в присутствии некоторых ядов), первичные фотопродукты будут накопляться до определенной концентрации и вновь исчезать при обратных реакциях. Вследствие этого квантовый выход фотосинтеза уменьшится, однако на интенсивности флуоресценции это не отразится, так как первичный фотохимический процесс, конкурирующий с флуоресценцией, продолжается с неизменной скоростью. Этим можно объяснить существование светового насыщения в фотосинтезе, без одновременного возрастания выхода флуоресценции (явление, о котором мы упоминали выше). [c.234]

Льюис и Липкин [100] обнаружили, что некоторые ароматические амины, облученные светом в стеклообразной матрице из эфира — изопен-тана — спирта при температуре жидкого воздуха, характеризуются спектрами поглощения соответствующих ион-радикалов. Эти авторы постулировали, что первичным фотохимическим актом может быть эжекция электронов. Такой процесс теперь называется фотоионизацией . К числу легко-ионизуемых аминов относятся трифениламин, три-п-толиламин, N,N, N, N -тетраметилпарафенилендиамин и метилдифениламин. Другие соединения, содержащие основной кислород или серу, также проявляют склонность к фотоионизации. При нагревании органического стекла до температуры плавления полоса поглощения, относящаяся к ионизованному амину, исчезает. [c.296]

Для процессов первого типа первичной реакцией является взаимодействие возбужденной молекулы сенсибилизатора (Сенс) с субстратом К—Н, т. е. химическая сенсибилизация. Образовавшийся свободный радикал К присоединяет кислород. Далее процесс протекает аналогично термическому автоокислению. Отличие от последнего состоит в том, что радикалы субстрата образуются фотохимически. Процесс в итоге дает продукт замещения водорода кислородной функцией (ср. раздел 11.2.1) [c.321]

Образование кислорода в процессе фотосинтеза имело важные последствия. Сначала кислород (Оз) быстро потреблялся в процессе окисления восстановленных веществ и минералов. Однако наступил момент, когда скорость поступления превысила потребление и Оз начал постепенно накапливаться в атмосфере. Первичная биосфера под смертельной угрозой своего собственного отравляющего побочного продукта (О2) была вынуждена приспосабливаться к таким изменениям. Она осуществляла это посредством развития новых типов биогеохимического метаболизма, которые поддерживают разнообразие жизни на современной Земле. Постепенно возникла атмосфера современного состава (см. табл. 2.1). К тому же кислород в стратосфере (см, гл. 2) претерпел фотохимические реакции, приведшие к образованию озона (О3), защищающего Землю от ультрафиолетового излучения. Этот экран позволил высшим организмам колонизовать сушу континентов. [c.23]

Согласно закону эквивалентности Эйнштейна, в приложении. к фотохими-чесюим реакциям, каждый квант поглощенной лучистой энергии вызывает фотохимическую реакцию в одной молекуле. Этот закон приводит к выводу, что число поглощенных квантов энергии должно равняться числу прореагировавших молелул и имеет практическое значение лишь в приложении к первичным фотохимическим процессам, т. е. в поглощении веществом лучистой энергии и переводе молекулы в активное состояние. В процессах окисления углеводородов молекулярным кислородом мы несомненно имеем дело со вторичными и т. д. процессами, активация которых совершается за счет высвобождающейся энергии активированных в первичной стадии процесса молекул углеводородов. [c.151]

Образующиеся в результате первичного фотохимического процесса электронно-возбужденные и триплетные молекулы могут вступать во взаимодействие между собой или реагировать с другими веществами, содержащимися в реакционной смеси. При этом могут протекать реакции между возбужденными и такими же невозбужденными молекулами с образованием димерных молекул (фотодимеризация) или полимерных веществ (фотополимеризация, фотоконденсация). В присутствии кислорода может происходить присоединение его к возбужденной молекуле. Для органических веществ очень характерны реакции фотораспада (фотолиз). Довольно распространены и имеют большое практическое значение реакции фотовосстановления и фотоокисления. Возможны и такие реакции, при которых происходит перенос электрона между двумя молекулами в электронно-возбужденном или в триплетном состоянии, что приводит к окислению одной молекулы и восстановлению другой (фото-диспропорционирование). [c.18]

Если это так, то фотохимическая потеря адаптации в конце концов должна быть приписана промежуточному продукту фотосинтеза, а не свободному кислороду. Обозначим этот кислородный предшественник через Од , причем скобки указывают на комплексную молекулу акцептора или переносчика . Окислитель О2 — вряд ли прямой продукт первичного фотохимического процесса. На это указывают эксперименты с ингибит ами (глава XII) и наблюдения Рике и Гаффрона [ 1, что потеря адаптации в мигающем свете происходит при той же средней интенсивности освещения, как и потеря адаптации на непрерывном свету. Поэтому мы примем, что для превращения первичного фотохимического продукта 2, приводящего к выделению 0 , требуются по крайней мере две последовательные энзиматические реакции [см. уравнения (7.10(5) и (7.10в)] [c.138]

Франк [18] и 1Птоль [21] высказали мысль, что первичным фотохимическим процессом в фотосинтезе может быть обмен водорода на гидроксил (см. главу XIX). Однако допущение переноса гидроксильных радикалов от угольной кислоты к воде равноценно допущению, что одна часть выделяющегося кислорода происходит из двуокиси углерода, а это противоречит данным эксперимента (глава III). [c.156]

Ван Ниль и Гаффрон считают, что окисление воды представляет собой одну (или даже единственную) из первичных фотохимических реакций обычного фотосинтеза (как в схеме на фиг. 16). Таким об-pa30i[, предположение о неучастии восстановителей-заменителей воды в фотохимическом процессе не исключает логического вывода, что и в бактериальном фотосинтезе первичным фотохимическим процессом является окисление воды. Отсюда отсутствие выделения кислорода на свету пурпурными бактериями можно объяснить двояким образом. Согласно одной гипотезе, предложенной Гаффроном, промелсуточный продукт окисления воды ОН может восстанавливаться у бактерий восстановите.мми-заменителями — водородом, сероводородом и т. д., так как эти организмы содержат активную гидрогеназную систему и не содержат энзима Eq, выделяющего кислород. Вторая гипотеза, предложенная ван Нилем, предполагает, что первичный продукт, получающийся при окислении воды у бактерий ОН , несколько отличен от продукта, получающегося у зеленых растений ОН - , и поэтому он не может превратиться в [c.174]

В главе VII говорилось о том, что один, и, может быть, единственный, первичный фотохимический процесс фотосинтеза заключается в прямом окислении воды или в окислении промежуточного восстановителя HZ (который затем окисляет воду) промежуточным окислителем X (который затем восстанавливает двуокись углерода). В главах VIII и IX мы рассматривали каталитический механизм восстановления двуокиси углерода первичным восстановленным продуктом НХ. Теперь нам предстоит заняться рассмотрением каталитического механизма окисления воды , т. е. выделения кислорода из первичного продукта окисления , обозначенного в г.таве VII через ОН или Z. [c.290]

Гидроксиламин не оказывает также действия на восстановление двуокиси углерода бактериями (с водородом или сероводородом в роли восстановителей). Как видно из глав VI и VII, эти процессы имеют или одинаковый, или сходный с обычным фотосинтезом первичный фотохимический процесс, ведущий к образованию первоначального продукта окисления (ОН или Z. Однако различия этих первичных продуктов заключаются в том, что они разлагаются с выделением кислорода в нормальном фотосинтезе, но восстанавливаются водородом, сероводородом или иными восстановителями при фоторедукцин у бактерий или адаптированных водорослей. Малая чувствительность последних процессов к гидроксиламину ясно указывает, что чувствительный к этому яду энзим участвует лишь в стадии выделения кислорода в фотосинтезе. [c.320]

Явление, подобное тому, которое наблюдается при избытке кислорода, вызывается также избыточным светом. Скорость фотосинтеза возрастает до определенной интенсивности света, которая для растений, приспособленных к прямому солнечному свету, имеет величину порядка приблизительно 50 000 люкс. С дальнейшим усилением света интенсивность фотосинтеза становится постоянной, повидимому, от того, что один из участвующих в фотосинтезе энзимов имеет ограниченную активность и потому может образовать или испо.11ьзовать лишь определенное количество промежуточных продуктов, требуемых для (или доставляемых посредством) первичного фотохимического процесса. У фотосамоокисления нет таких ограничений, и его скорость продо.1жает расти долгое время спустя после того, как фотосинтез достиг светового насыщения. Этим объясняются световое торможение и световое повреждение— явление соляризации, т. е. растворение остатков крахмала в листьях на сильном свету [15] эти явления были известны еще задолго до того, как выяснилось их отношение к фотосинтезу. [c.539]

В главе ХП1 указывалось, что Франк и Френч [49] объясняют инактивирование фотосинтеза избытком кислорода фотоокислением карбокеилазы Ех, которая снабжает фотосинтетический механизм комплексом двуокиси углерода с акцептором, обозначенным СОд . То же объяснение можно предложить и для инактивирования на интенсивном свету. Каждый раз, когда энзим Их инактивируется, концентрация нормального окислителя в первичном фотохимическом процессе понижается и кислород получает вoз [oжнo ть выступить в роли заменителя-окислителя. [c.543]

Как указывалось в главе VII, первичный фотохимический процесс фотосинтеза может включать один из конечных компонентов реакции— СОд , или HgO , или два промежуточных продукта, например HZ и X, как в уравнении (7.10а). Если первое допущение правильно, то восстановители-заменители или окислители могут вмешиваться в процесс после первичной фотохимической редукции (СОд или первичного фотохимического окисления HgO , но до превращения продуктов этих фотохимических реакций в конечные продукты СНдО или Од. Так, например, первый продукт окисления ОН может реагировать с восстановителями-заменителями Нд, HgS и т. д. до своего превращения в свободный кислород [87]. Механизм действия окислителей-заменителей или восстановителей-заменителей окажется еще проще, если первичный процесс будет типа реакции (7.10а), т. е. если он образует окисленный промежуточный катализатор Z и восстановленный промежуточный катализатор НХ. В этом случае следует просто предположить, что эти промежуточные продукты при подходящих условиях могут реагировать далее с Од или HNOg вместо СОд и [c.551]

Процесс Ф. состоит пз реакций двух типов — фотолиза воды (разложения ее под действием света) и восстановления углекислого газа. Свет необходим лишь для первой реакции, а реакции восстановления СОг — темповые , т. е. идут без доступа света. В настоящее время принимается, что первым продуктом фотосинтеза является фосфоглицериновая кислота, которая затем превращается в сахарозу, крахмал и другие углеводы. Процессы образования углеводов при Ф. состоят пз большого числа реакций, идущих при участии многочисленных ферментов. Наряду с углеводами в процессе Ф. образуются и другие соединения, в частности аминокислоты. Результатом первичной фотохимической реакции Ф. является фосфорилирование адепозиндифосфорной кислоты с образованием аденозинтрифосфорной кислоты (АТФ), богатой энергией. В ходе этой реакции используется только часть поглощенной световой энергии, а другая ее часть расходуется на образование фермента — восстановителя — п на выделение кислорода. Углеводы же синтезируются из СОг за счет энергии АТФ при участии восстановителя. [c.329]

Однако условия в живой клетке могут стабилизировать окисленную форму или сделать менее опасной ее неустойчивость, обеспечивая быстрое возвращение к восстановленному окрашенному состоянию всех молекул оОЫ, которые не используются в реакции выделения кислорода. На стр. 553 высказывалось предположение, что обратный ход первичного фотохимического процесса, например при реакции o lilHX -> СЫХ , в живой клетке идет очень быстро, так как оба продукта остаются в связи с комплексом. [c.564]

Что касается природы процессов, которые могут быть причиной светового насыщения, то имеется альтернатива между предварительными и завершающими реакциями. Эти два типа реакций впервые обсуждались Варбургом и Вильштеттером и Штолем. Все превращения, происходящие при фотосинтезе, поскольку они касаются хлорофилла и других катализаторов, должны быть циклическими. Поэтому вопрос о том, имеет ли место данная реакция до или после первичного фотопроцесса, не всегда так легко разрешить, как это может показаться на первый взгляд. Мы будем считать, что темновая реакция предшествует фотохимической стадии, если ее задержка препятствует протеканию фотохимического процесса, а, следовательно, также и всех последующих процессов, и что темновая реакция следует за первичным фотохимическим процессом, если последний имеет место в любом случае и влияние лимитирования скорости темновой реакции заключается только в накоплении первичных фотопродуктов. Опыт показывает, что при фотосинтезе не происходит значительного накопления окисленных промежуточных продуктов (это следует из того, что выделение кислорода сразу прекращается после выключения освещения) поэтому мы должны принять, что первичные продукты окисления (фотоперекиси) являются неустойчивыми если они быстро не удаляются или не стабилизируются химически при завершающем процессе, они, повидимому, исчезают благодаря обратной реакции. [c.443]

Хорошо известно, что скорость выцветания красителя зависит от природы субстрата (см. Бенкрофт, 1814 г. [84]), влажности воздуха [397—399], температуры [400—401] и спектральной характеристики источника света 402, 403]. Несмотря на многообразие различных факторов, воздействующих на реакцию выцветания, по-видимому, нет сомнения в том, что первичные фотохимические процессы в случае окрашенных материалов будут аналогичны процессам для модельных систем. Механизмы этих процессов изучены детально и с помощью их можно ясно продемонстрировать не только значение структуры красителя, но и влияние восстановителей, окц-слителей, кислорода и воды. [c.426]

Не все стадии в процессе фотосинтеза являются выясненными и строго доказанными. Однако несомненно, что возбужденный светом хлорофилл является донором электронов, восстанавливая при участии атомов водорода из воды НАДФ до НАДФ-Нг, и, с другой стороны,— акцептором электронов, которые от ОН-ионов воды через цитохром возвращаются на хлорофилл или расходуются на образование АТФ. В то время как первичные фотофизические процессы при фотосинтезе заключаются в поглощении и переносе энергии квантов света, первичные фотохимические процессы заключаются прежде всего в образовании трех веществ молекулярного кислорода, восстановленного НАД или НАДФ и АТФ. Именно в реакциях [c.338]

Некоторые из этих реакций в настоящее время изучают с помощью радиоактивных изотопов. Нас интересует судьба трех видов атомов — водорода, углерода и кислорода. Тяжелый , нерадиоактивный водород, дейтерий (Н ), имелся в распоряжении исследователей еще до войны. Слаборадиоактивный тритий (Н ) не всегда бывает легко получить и сейчас. Из изотопов углерода пользуются быстро распадающимся С , медленно распадающимся и стабильным (нерадиоактивным) С . Наиболее широко используется С , который можно теперь легко получать из атомного котла в Окридже. К нашему великому сожалению, радиоактивные изотопы кислорода неизвестны. Единственным средством изучения судьбы этого важного элемента служит применение стабильного изотопа О . Меченый углерод — удобное средство для изучения восстановления углекислоты до углевода. Меченый кислород можно с успехом использовать для изучения окисления воды до кислорода. Меченый водород может оказать помощь в выяснении тех процессов, которые символизируются мостиком между двумя группами реакций, в том числе и первичного фотохимического процесса. [c.49]

Было бы наивным предполагать, что единственной функцией кислорода, введенного в фотохимическую систему, является реакция со свободными радикалами, получившимися в первичных фотохимических процессах. Однако существуют фотохимические системы, в которых кислород используется для направления первичного процесса в определенную сторону. Кислород практически не влияет на внутримолекулярные первичные процессы фотораспада, идущие без участия свободных радикалов или триплетных возбужденных состояний. Если известно, что квантовый выход данного продукта практически пе зависит от давления кислорода, то это является сильным доказательством того, что данный продукт образуется в первичном акте, вероятно при фотораспаде возбужденного синглетного состояния, хотя возможно также и короткоживущее триплетное состояние. Например, скорости образования пропилена и ацетона нри фотолизе 2-гексанона равны между собой и практически не зависят от давления добавленного кислорода [59]. Эти продукты образуются в первичном акте, вероятно, из синглетного возбужденного состояния (или очень короткоживущего триплетного), а свободные радикалы не играют заме1 ной роли. Кислород является своего рода индикатором на триплетные состояния молекул в некоторых фотохимических системах [72]. [c.486]

Таким образом, при любой степени недостаточности марганца угнетается только та часть фотосинтеза, которая ответственна за образование кислорода. К такому выводу помогает также прийти полная аналогия в действии на фотосинтез марганца и некоторых ядов фотосинтеза (гидроксиламина и о-фенантролина). Этими исследованиями полностью исключается возможность участия марганца в первичных фотохимических процессах (Bergmann, [c.90]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

В присутствии фенилуретана скорость восстановления нитратов на свету не уменьшается, но вместо кислорода выделяется чистая двуокись углерода (как в темноте). Можно полагать, что это — аргумент в пользу двухступенчатого механизма восстановления нитратов. Первая ступень — стимулированное светом нитратное дыхание — может быть так же нечувствительной к уретану, как соответственная темновая реакция, а вторая ступень — угнетаемый уретаном обычный фотосинтез. Однако действие уретана объяснимо также и на основе прямого нитратного фотосинтеза . Для этого необходимо допустить, что уретан тормозит последнюю стадию реакции (19.2)—выделение кислорода, направляя, таким образом, процесс по второму возможному пути, где первичный фотохимический продукт окисления, обозначаемый ОН или Z (глава VII), восстанавливается налижными органическими водородными донорами вместо того, чтобы выделять кислород из воды. Другими словами, уретан может превращать нитратный фотосинтез в нитратное фотоокисдение совершенно таким же образом, как он превращает обычный фотосинтез в обычное фотоокиеление (см. опыты Ноака, описалные на стр. 535). [c.547]

Хотя два последних класса реакций исследованы гораздо меньше, чем процессы, включающие гидроперекиспые цепи, тем не менее они должны представлять особенный интерес для биохимии, ибо фотохимическая реакция может оказаться аналогичной важнейшей первичной стадии фотосинтеза. Имеется достаточно оснований считать, что ферментативные реакции с кислородом, входящие в процессы дыхания, сходны с реакциями автоокисления гидрохинонов [27 ]. [c.321]

В основе механизмов зрения лежит первичная фотохимическая реакция цис-транс-изомеризации ретиналя— распрямление сопряженной углеводородной цепи хромофора. Дис-гранс-изомеризация ретиналя протекает по одноквантовому (одноударному) механизму. Фотофизические процессы в ретинале, предшествующие фотохимической реакции, изучались многими авторами. Поглощение света ретиналем обусловлено скорее всего л—л -, а не п—л -переходом. Так, было показано, что константы скорости образования водородной связи альдегидной группы ретиналя с кислородом не различаются в основном и возбужденном состоянии (данные флеш-фотолиза). Иными словами, распределение электронной плотности у атома кислорода в основном и возбужденном состоянии одинаково, чего не было бы при передаче несвязывающего л-электрона кислорода на делокализованную л-орбиту. Об этом свидетельствуют также высокие значения коэффициента экстинкции 1 Ь ис-ретиналя (около 10 ), что характерно для л—я-поглощения. [c.129]

Несмотря на то что это и не имеет прямого отношения к транспорту железа и кислорода, следует упомянуть также о получении синтетических биомиметических моделей особого парного бактериохлорофилла а [247], поскольку в процессе фотосинтеза при первичном поглощении света фотореакционными центрами молекулярных ассоциатов хлорофилла зеленых растений и фотосинтезирующих бактерий, по-видимому, происходит окисление особых парных молекул хлорофилла. Димерные производные хлорофилла, изображенные на рис. 6.6, в которых пор-фириновые макроциклы связаны простой ковалентной связью, проявляют некоторые фотохимические свойства, моделирующие in vivo особый парный хлорофилл. [c.373]

Около 90% общей массы атмосферы содержится в тропосфере. Большая часть следовых газов также находится здесь. Поверхность Земли является основным источником следовых газов, хотя часть N0 и СО может возникать в результате гроз. Гидроксильные радикалы преобладают в химии тропосферы так же, как атомы кислорода и озона — в химии стратосферы. Сво- боднорадикальные цепные реакции, инициированные ОН, окисляют Н2, СН4, другие углеводороды, а также СО и Н2О. Таким образом, реакции представляют низкотемпературную систему сгорания. Свободнорадикальные цепные процессы запускаются фотохимически, хотя стратосферный озон ограничивает солнечное излучение на поверхности Земли областью длин волн более 280 нм. На этих длинах волн наиболее важными фотохимически активными соединениями являются Оз, NO2 и НСНО. Все три соединения могут в конце концов давать ОН (или НО2) и тем самым инициировать окислительные цепи. Однако критической стадией служит фотолиз озона, поскольку другие фотолитические процессы обязаны ему либо происхождением, либо тем, что в его присутствии они протекают более эффективно. Хотя только 10% атмосферного озона находится в тропосфере, все случаи первичного инициирования окислительных цепей в естественной атмосфере зависят от этого озона. Часть озона переносится в тропосферу из стратосферного озонового слоя, но в самой тропосфере также существует механизм генерации зона. Если присутствует NO2, то фотолиз NO2 (при <400 нм) [c.222]

После первичных процессов, так же как и в фотохимических реакциях, в разряде происходят вторичные прюцессы — обычные термические реакции. Например, механизм образования озона из. кислорода в разряде упрощенно можно представить следующим образом [c.307]

Первичные и вторичные алкилгидропероксиды в щелочных условиях реакции обычно отщепляют воду и превращаются в карбонильные соединения. В индуцируемом основанием аутоокислении флуорена перенос электрона от промежуточно образующегося флуоренил-аниона обычно является стадией, лимитирующей скорость всего процесса, однако в случае трифенилметана медленной стадией является образование карбаниона, а перенос электрона от менее устойчивого аниона происходит очень быстро [69]. Медленную стадию переноса электрона в случае флуоренил-анионов можно устранить, используя синглетный ( Ag) молекулярный кислород, с которым они реагируют очень быстро [70]. Ароматические нитросоединения могут конкурировать с кислородом в качестве акцепторов электронов образующиеся радикалы далее димеризуются [например, уравнение (31)] [71]. Димерные радикальные продукты образуются также при фотохимическом возбуждении карбанионов [c.562]

Значительное внимание уделено также автоокислению амидов, так как этот процесс является нежелательным при производстве найлона. Такое окисление безусловно является свободнорадикаль-ным процессом и может быть индуцировано либо термически. (> 100°С), либо фотохимическим путем при низких температурах как в присутствии, так и без соответствующих инициаторов [314]. Известно три основных направления этой реакции, причем начальные стадии являются общими для всех направлений и включают схема (177) отрыв а-водородного атома по отношению к азоту с последующим присоединением кислорода с образованием перок-си-радикала (116). Дальнейший распад этого радикала протекает по трем направлениям (а) отщепление ОН с образованием имида (б) разрыв связи С—С, приводящий к имиду, и (в) расщепление связи С—N с образованием первичного амида и карбонильного соединения. Подробнее этот процесс обсуждается в [c.483]