Внутреннее каталитическое действие

ВНУТРЕННЕЕ КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ДЕЙСТВИЕ [c.18]

Можно предполагать, что внутреннее каталитическое действие изменяется в зависимости от размера частицы катализатора. Имеются также исследования, в которых допускается, что для многих металлов оно неизменно. Однако это едва ли верно для всех металлов, даже если они выполняют свойственные им каталитические функции. Тем не менее, внутреннее каталитическое действие является достаточно полезной характеристикой для классификации твердых веществ на основе их специфичности и активности. [c.18]

Внутреннее каталитическое действие 19 [c.19]

Внутреннее каталитическое действие [c.21]

Внутреннее каталитическое действие 27 [c.27]

Внутреннее каталитическое действие 29 [c.29]

Образование и отложение кокса на внутренней поверхности печных труб представляют со ой сложные процессы, зависящие от многих факторов. В нагревательных печах тепловой режим отдельных зон должен устанавливаться с учетом физико-хими-ческих свойств углеводородного сырья и скоростей движения его потоков. В высокотемпературной зоне прямогонной печи при испарении нагретого сырья жидкая фаза потока утяжеляется (так как прежде всего испаряются низкокипящие фракции) и создаются условия для образования осадков солей, которые отлагаются на поверхности труб, увлекая за собой частицы смол и асфальтенов. Возникшие зародыши кокса становятся ядрами дальнейшего коксообразования. Чем больше солей, тем больше центров коксообразования. Некоторые соли являются не только зародышами коксоотложений, но и, вероятно, обладают каталитическим действием, поскольку при нагреве сырья с повышенным содержанием солей температура начала интенсивного коксообразования снижается. [c.273]

Вредные выбросы. Точно установлено, что двигатели внутреннего сгорания, прежде всего автомобильные карбюраторные двигатели, являются основными источниками загрязнения. Выхлопные газы автомобилей, работающих на бензине, в отличие от автомобилей, работающих на СНГ, содержат соединения свинца. Такие антидетонационные добавки, как тетраэтилсвинец,— наиболее дешевое средство приспособления обычных бензинов к современным двигателям с высокой степенью сжатия. После сгорания свинецсодержащие компоненты этих добавок попадают в атмосферу. Если применяются очистительные фильтры каталитического действия, то поглощаемые ими соединения свинца дезактивируют катализатор, в результате чего не только свинец, но и окись углерода, несгоревшие углеводороды выбрасываются вместе с выхлопными газами в количестве, зависящем от условий и стандартов на эксплуатацию двигателей, а также от условий очистки и ряда других факторов. Количественно концентрацию загрязняющих компонентов в выхлопных газах при работе двигателей как на бензине, так и на СНГ определяют по методике, хорошо известной теперь как калифорнийский цикл испытаний . При проведении большинства экспериментов было выявлено, что перевод двигателей с бензина на СНГ приводит к снижению количества выбросов окиси углерода в 5 раз и несгоревших углеводородов в 2 раза. [c.217]

Реакции могут протекать в поверхностных слоях графита, и роль внедренной кислоты состоит в создании (регулировании) положительного заряда на его углеродных сетках. Если молекулы субстрата внедряются в незаполненное межплоскостное пространство графита, то реакция будет протекать без непосредственного контакта молекул субстрата с молекулами внедренных кислот, и направление реакции определяется в основном пространственными затруднениями, создаваемыми углеродными слоями графита. При локализации процесса в заполненном кислотами межплоскостном пространстве графита на процесс влияет природа кислоты-катализатора и вышеуказанные пространственные затруднения. Каталитическими центрами могут быть и внедренные кислоты, расположенные по краям кристаллов графита. В этом случае роль пространственных затруднений, создаваемых сеткой графита, должна быть незначительной. Самый неспецифический путь каталитического действия заключается в вымывании внедренных веществ в раствор и протекании реакции вне графита. Другими словами, слоистые соединения графита являются внутренними дозаторами катализатора. С точки зрения возбуждения реакций полимеризации мономера предпочтительны умеренные температуры процесса (-20°С), усиливающие влияние и природы внедренной кислоты, и параметров пространственной сетки графита. На это указывают зависимости эффективности катализатора от природы кислоты Льюиса и неактивность индивидуально взятых графита или кислоты [154, 155]. Низкие, как правило, скорости превращений определяют недостаточную технологичность катализаторов - соединений включения в графит, хотя у них есть и очевидные достоинства стабильность на воздухе, устойчивость к гидролизу, селективность в некоторых процессах. [c.60]

Уже упоминалось, что в некоторых случаях компоненты образца разлагаются в системе ввода. Разложение может происходить не только при контакте с разогретым металлом испарителя, но также из-за вторичных эффектов. Последние связаны с наличием на внутренней поверхности инжекционного блока перегретых участков либо с каталитическим действием твердых обуглившихся частиц, отложившихся на стенках испарителя. Твердые частицы могут аккумулироваться в зоне испарения в результате разных причин. Природные образцы часто содержат во взвешенном состоянии следы нелетучих веществ или высококипящие примеси, не испаряющиеся при температуре испарителя. В некоторых методиках анализа предусмотрено испарение лишь части введенной жидкой пробы, как, например, при определении содержания растворенных газов в биологических жидкостях. Наконец, при прокалывании иглой шприца мембрана выкрашивается, и кусочки силиконовой резины также собираются в горячей зоне испарителя. Все это указывает на то, что при конструировании систем ввода необходимо предусмотреть возможность их периодической чистки. Эта операция облегчается при использовании в стальных испарителях стеклянного вкладыша, который также исключает контакт испаряющегося образца с разогретой поверхностью металла. [c.138]

Наличие свободного кислорода не может объяснить появление в растворе довольно значительного количества серной кислоты. Ответ на это следует искать во внутренних окислительно-восстановительных реакциях, обычно идущих под каталитическим действием различных примесей в самой варочной кислоте и образующихся при варке продуктов. [c.417]

Наиболее подходящим мерилом каталитического действия следует считать константу скорости реакции (или скорость реакции), отнесенную к единице активной поверхности контакта (удельная каталитическая активность). При определении каталитической активности необходимо, чтобы вся внутренняя поверхность контакта принимала участие в реакции (внутрикинетический режим). [c.122]

В изучении процессов катализа работы отечественных ученых всегда играли и в настоящее время играют большую роль. Еще Д. И. Менделеев в своих Основах химии писал относительно контактных явлений (так называли тогда процессы гетерогенного катализа) Должно думать по моему мнению, что на точках прикосновения тел изменяется состояние внутреннего движения атомов в частицах, а оно определяет химические реакции поэтому от контакта совершаются реакции соединения, разложения и перемещения. Д. П. Коновалов (1884 г.) показал, что множество тел, при определенном состоянии их поверхности, действуют контактно, что, например, порошковатый кремнезем (из гидрата) содействует разложению некоторых сложных эфиров совершенно так же, как платина . Открытие М. Г. Кучеровым каталитического действия уксуснокислых и сернокислых солей ртути на реакции гидратации ацетилена и получение, в частности, ацетальдегида (1881—1884 гг.) позволяет и в настоящее время использовать эти катализаторы в производстве ряда ценных продуктов. Хорошо известны работы Н. Д. Зелинского и его учеников по гидрогенизации и дегидрогенизации углеводородов, продолжением которых являются и позднейшие исследования в этой области Б. А. Казанского и др. Советская промышленность синтетического каучука основывается на исследованиях С. В. Лебедева по каталитическому получению дивинила из этилового спирта. Работы советских физико-химиков обеспечивают в настоящее время создание теоретического фундамента, на котором может базироваться дальнейшее развитие учения о катализе и [c.342]

Катализ является основным средством управления химическими превращениями, регулирования их скорости, направления реакции в сторону образования желаемых продуктов. Прогресс химической промышленности, возможность получения новых продуктов, использование более доступных сырьевых ресурсов, реализация новых совершенных технологических схем все в большей степени определяются успехом в изыскании достаточно активных катализаторов. Работы в этом направлении ведутся очень широко, но пока в значительной степени эмпирически, путем испытания тысяч веществ и их комбинаций, что требует громадной затраты времени и труда. Исключительно большое значение имеет поэтому выявление закономерностей, позволяющих предвидеть каталитическое действие, указывать пути подбора катализаторов для новых химических реакций. Не меньшее значение имеет и создание научных основ приготовления катализаторов, методов регулирования величины внутренней поверхности, пористой структуры и механической прочности катализаторов заданного состава. Эти свойства в значительной степени определяют качество промышленных контактных масс, а тем самым и важнейшие производственные показатели химических процессов, основанных на их применении. [c.3]

Скорость реакции переалкилирования невелика, причем лимитирующей стадией является реакция вытеснения изобутилена. В качестве катализаторов использованы соединения никеля, которые оказались пригодными лишь для получения триэтил- и трипропилалюминия и, видимо, для тех углеводородных соединений, у которых невозможна внутренняя миграция двойной связи. Однако весьма трудно выделить коллоидный никель и его соединения из реакционной смеси алюминийалкилов. Установлено, что каталитическое действие никеля прекращается, если алюминийтриалкил содержит заметное количество диалкилалюминийгидрида. [c.15]

Частным случаем каталитического действия является внутренний катализ , который осуществляется не внешним , посторонним нуклеофилом, а самим электрофильным агентом за счет координа-пии между атомом металла и нуклеофильной частью молекулы. Это [c.318]

Предварительно мы должны внести ясность по ряду пунктов. Во-первых, развиваемая теория применима к гетерогенным каталитическим реакциям, проводимым па твердых пористых катализаторах. Во-вторых, результаты применимы к реакциям как в газовой, так и в жидкой фазе, при любом давлении. Однако мы будем рассматривать главным образом реакции в газовой фазе при умеренных давлениях. В-третьих, предлагаемая теория никоим образом не преследует цели доказать, что каталитическая поверхность мелких пор имеет химические свойства, отличные от свойств плоской поверхности. На всем протяжении работы мы предполагаем, что химическое поведение и каталитическое действие поверхности не зависят от размера пор. Однако мы приходим к основному выводу, что мелкие поры имеют совершенно другие каталитические свойства, связанные с особым способом, при помощи которого перенос вещества в каталитическую ячейку и из нее влияет па реакционную способность катализатора. Этот перенос вещества влияет на парциальное давление реагирующего вещества в порах. Пора катализатора является фактическим микроскопическим проточным реактором. По мере того как молекулы проникают в пору (главным образом путем диффузии), течение реакции обусловливается столкновениями со стенками поры, и парциальное давление реагирующего вещества уменьшается совершенно так же, как в макроскопическом проточном реакторе. Таким образом, парциальное давление реагирующего вещества, в общем, меньше во внутренних порах зерен катализатора, чем на поверхности зерен, так же как парциальное давление реагирующего вещества ниже на выходе реактора, чем на входе. Из этого простого положения вытекает большое число интересных следствий. [c.482]

Изменение свойств лигандов во внутренней сфере служит основой каталитического действия комплексов. В частности, реакции координированных лигандов лежат в основе ферментативного катализа природных процессов. [c.158]

В действительности, ниже 600°С окисление происходит через образование сульфатов железа в качестве промежуточных соединений, а при более высоких температурах сначала образуется РеО, а затем уже РезОд или РегОз. Во всех случаях при окислении сульфида образуется пленка оксидов железа, и дальнейшее выгорание серы лимитируется обычно скоростью диффузии кислорода воздуха к неокисленному ядру Ре8 и обратной диффузией диоксида серы из глубины частицы. Именно этот процесс внутренней диффузии и лимитирует общую скорость обжига колчедана. До 57о всей серы колчедана переходит в газ в виде 8О3. Триоксид серы получается вследствие окнсления 8О2 при каталитическом действии огарка, а также за счет разложения сульфатов, которые [c.118]

Внутренняя поверхность аппарата, в котором протекает крекинг, может оказывать заметное каталитическое действие. Так, Краснокут-ский и Немцов (72) наблюдали, что крекинг бензола в обычной стальной бомбе протекал в 3 раза быстрее, чем в хромированной. В опыта Молдавского и соавторов (93) крекинг октана протекал в стально пробирке без футеровки примерно на 40% быстрее (судя по выходу газов), чем в стальной пробирке с серебряной футеровкой. Эглофф i [c.228]

Исследование влияния различных материалов и катализаторов на процесс парофазного нитрования привело к заключению, что положительное каталитическое действие наблюдается лишь при добавке галоидов — хлора и брома [185]. Такие вещества, как силикагель, железо, медь, свинец, окислы этих и других тяжелых металлов, снижают конверсию азотной кислоты в нитропарафипы. Снижение конверсии наблюдается также при проведении процесса в реакторе из нержавеющей стали типа 18-8, но это действие стали может быть устранено пассивацией внутренних стенок реактора нанесением на них нитратов щелочных металлов. Материалами, не влияющими заметно на реакцию нитрования, являются стекло, кварц, золото, платина [174], но этот список представляется неполным. [c.584]

Движение расплава предваряется опережающей диффузией атомов металла, которая способствует релаксации внутренних напряжений по границам турбостратных кристаллитов, что приводит к подвижности структурных элементов и к ускорению процесса твердофазной диффузии. При жидкофазной графитации одновременно действуют оба механизма - перекристаллизация через расплав и каталитическое действие атомов металла по границам турбостратных кристаллитов. Доля каждого из указанных механизмов определяется структурой углеродного материала, подвергающегося жидкофазной графитации. Так, наименее совершенный по кристаллической структуре термодинамически активный стеклауглерод в основном перекристаллизуется через расплав. Коксы струйчатой структуры и пирографит в основном графитируются за счет опережающей диффузии из расплава атомов металла по границам турбостратных кристаллитов. [c.134]

В связи с этим приобретает интерес модифицирование крахмала как путем тщательно дозированной клейстеризации и конденсации (альдегидные и фосфатные обработки), так и регулируемой деполимеризацией с помощью некоторых реагентов, которым приписывается каталитическое действие (например, с солями алюминия). Альдегидные и фосфатные обработки имеют сходный механизм. При обработке крахмала формальдегидом последний сначала образует комплексы кристаллическая решетка расширяется и создаются предпосылки для набухания и гидратации внутренних областей. Это сопровождается ростом вязкости, типичным для клейстеризации. Накопление альдегидных групп вызывает конформационные нарушения, препятствует спиралеобразованию амилозы и вызывает раскрытие ветвистых цепей. Это можно проследить по изменению окраски йодной реакции, постепенно обесцвечивающейся, что согласуется с ее механизмом по К. Фрейденбергу. На этой стадии становится заметной конденсационная функция альдегидов, обусловливающая образование поперечных метиленовйх мостиков между цепями. При возрастании числа поперечных связей структура становится жесткой, крахмал теряет способность набухать и растворяться, уменьшается вязкость и растет устойчивость к действию кислот, щелочей и нагреванию. Дозируя интенсивность обработки, можно задержать процесс на желательной промежуточной стадии. Подобному действию формальдегида благоприятствуют уже небольшие [c.175]

Ряд эфиров, при нагревании их одних или в присутствии каталитически действующих агентов, претерпевают интересные внутренние перегруппировки, причем алкильная ipyniia переходит от кислорода к углероду. Легкость и направление превращения в значительной степени зависят от природы алкильного радикала. [c.214]

Среди других типов каталитических реакций следует указать на гомогенно-каталитическое действие ионов серебра в реакциях замещения лигандов во внутренней сфере комплексных соединений. Серебро катализирует [1087] реакцию замещения цианид-ионов в гексациапоферроате молекулами 2,2"-дипиридила вследствие образования ионами серебра прочных комплексов с цианид-ионами. Реакция протекает по уравнению [c.118]

TOB, а светлыми кружками — результаты оиытов, перед которыми сажу счищали. Видно, что наличие или отсутствие сажи на стенках оказывает очень сильное влияние на задержку восиламенения. Так как на кривых давления совершенно отсутствуют какие-либо различия между этими двумя случаями, можно предположить, что причиной влияния сажи на задержку воспламенения является ее каталитическое действие, а не изменение теплофизическпх свойств внутренних стенок камеры. [c.105]

Теория Брюля [80], объяснявшая кето-энольное превращение в ионизирующих растворителях ионизацией энола и образованием неионизируемого кетона путем рекомбинации ионов, оказалась неудовлетворительной, так как она утверждала необратимость превращения энола в кетон. Однако эта теория привела Лапверфа [295] к выводу, что внутреннее превращение происходит лишь у иона реагирующего органического соединения и что функция катализатора состоит в промотировании образования этих ионов. Каталитическая активность кислоты была приписана образованию реакционноспособного катиона путем обратимого присоединения водородного иона к органическому соединению. Каталитическое действие основания объясняли образованием реакционноспособного аниона при обратимом отделении иона водорода. Обрати мое отделение Н основным катализатором (1) и обратимое присоединение Н кислотным катализатором (2) Лапворт выразил следующими двумя схемами [c.200]

Руссел и Тейлор, [248], исследуя действие тория на никелевый катализатор при каталитическом взаимодействии двуокиси углерода и водорода, идущем с образованием метана и воды, нашли, что изменение величины поверхности, измеряемое по адсорбции двуокиси углерода или воды, показывает увеличение ее лишь на 20%, тогда как 10% тория увеличивает каталитическую активность никеля в 10 раз. Таким образом, поверхность промотированнога катализатора может удерживать большее количество адсорбированного и находящегося в реакционноспособном состоянии газа, чем то, которое удерживается непромотированным катализатором. Увеличение эффективности катализатора благодаря промотору может быть также результатом увеличения Внутренней каталитической поверхности [208]. Кроме того, высказано предположение, что, если действие промоторов основано не на увеличении внешней поверхности, то оно может быть следствием более благоприятной атомной, или молекулярной концентрации реагирующих веществ на поверхности промотированного катализатора [ 278]. [c.364]

Каталитическое действие галогенидов переходных металлов при синтезе биарилов из арильных реагентов Гриньяра [73], например бифенила из фенилмагнийбромида, может быть объяснено с помощью этих внутренних перегруппировок. Наиболее эффективный из галогенидов — хлорид кобальта (II)—в этом отношении можно сравнить с хлоридом хрома (II). Хлористый хром легко восстанавливается фенилмагнийбромидом через ди-фенилхром (II) и затем стабилизируется в виде и-комплекса путем окислительно-восстановительной перегруппировки. Как [c.458]

Как ул<е говорилось, в ряде случаев происходит разложение образца в с1 стемс ввода. Образец разлагается не только при контакте с разогретым металлом испарителя, а также из-за вторичных эффектов. Последние связаны либо с наличием на внутренней поверхности инжекционного блока перегретых участков, либо с каталитическим действием твердых обуглившихся остатков образцов, отложившихся на стенках испарителя. Аккумуляция твердых остатков в зоне испарения может происходить в результате целого ряда причин. Природные образцы часто со-дерл<ат во взвешенном состоянии следы твердых веществ или высококипящие примеси, не испаряющиеся при рабочей температуре. В других случаях, как, например, при онределении содержания анестезирующих газов в крови, преднамеренно испаряется лишь часть вводимой жидкой пробы. Все это указывает иа то, что при констр) нровании систем ввода важно предусмотреть возможность их очистки. Последняя операция облегчается при использовании металлических испарителей со вставными стеклянными вкладышами (см. рис. 6, а). Кроме того, стекляпньи г вкладыш исключает контакт испаряющегося образца с металлом, что позволяет работать, например, со стероидами, не прибегая к полностью стеклянной системе ввода. [c.31]

В связи с этим представляло интерес выяснить особенности каталитического действия смешанных адсорбционных катализаторов, нанесенных на цеолиты, в реакциях жидкофазного гидрирования ряда ароматических соединений. Уникальные свойства структуры цеолитов, способность большинства молекул углеводородов проникать во внутренние свободные полости цеолитного каркаса определяют возможност11 их 11Спользования в качестве носителей катализаторов гидрирования [3]. [c.50]

Осуществлены взаимные превращения малеиновой и фумаровой кислот малеиновая кислота, как большинство г ис-изомеров, менее устойчива и при каталитическом действии галогеноводородных кислот, брома на солнечном свету и нагревании при температуре плавления изомеризуется в фумаровую кислоту. Обратный переход более устойчивой фумаровой кислоты осуществляется частично при ее ультрафиолетовом облучении. Малеиновая и фумаровая кислоты проявляют свойства непредельных кислот. Вследствие пространственной сближенности карбоксильных групп малеиновая кислота при нагревании легко образует внутренний ангидрид — малеиновый ангидрид [c.182]

В последнее вре.мя ведутся исследования по моделированию ферментативного катализа на основе каталитических свойств синтетических органических катализаторов, менее сложных по составу и строению, чем ферменты, но в известной степени воспроизводящих их каталитическое действие. К таким катализаторам относятся, например, органические полупроводники, комплексные соединения, в частности хелатные полимеры, образуюпще внутренние комплексы с металлами, и др. [c.282]

Таким образом, среди солей свинца можно выделить два типа стабилизаторов 1 —акцепторы НС1, устраняющие каталитическое действие хлористого водорода (TOG , ДОФС и т. п.) 2 — ингибиторы реакции элиминирования НС1 за счет подавления реакции роста полиеновых последовательностей, инициированной внутренними ненасыщенными группировками (средний стеарат РЬ), замедляющие окрашивание поливинилхлорида в ходе деструкции. [c.64]