Кинетика и механизм комплексообразования

Монография посвящена вопросам экстракции благородных металлов серасодержащими экстрагентами. В ней рассмотрены литературные данные по термодинамике и кинетике процесса экстракции, результаты исследования механизма этого процесса. Обсуждается механизм комплексообразования серасодержащих лигандов платиновыми металлами с учетом о- и л-связывания. Рассмотрены термодинамические и кинетические закономерности растворения благородных металлов в органических растворителях в присутствии мягких окислителей (J2, СиСЬ). Большое внимание уделено вопросам выделения благородных металлов из органической фазы методами реэкстракции, отгонки органической фазы,. [c.231]

Кинетика и механизм комплексообразования [c.25]

В отличие от комплексов иода с биополимерами, мгновенно образующихся при смешении растворов реагентов, комплексообразование иода с синтетическими полимерами - поливиниловым спиртом, поливинилацетатом, поливинилпирролидоном протекает медленно. При этом комплексы образуются выше определенной (пороговой) концентрации синтетического полимера, они имеют синий цвет и поглощают при длине волны 600-620 нм [90]. Равновесное состояние при этом достигается в течение нескольких дней. Кинетика процесса комплексообразования существенно зависит от температуры и различных добавок [91, 92]. Образующиеся в растворе комплексы термолабильны и легко распадаются на составные компоненты при нагревании до 323 К. Снятие внешних воздействий приводит к релаксации системы. Данные закономерности указывают на различные механизмы формирования комплексов иода в растворах природных и синтетических полимеров, связанные с особенностями их структуры. [c.41]

Флуоресцентный метод применяют для изучения быстрых реакций возбужденных молекул, кислотно-основных реакций возбужденных молекул и комплексообразования в возбужденном электронном состоянии, определения концентрации люминесцирующих веществ в смеси, изучения кинетики и механизма ферментативных реакций, изучения межмолекулярного переноса энергии. [c.74]

К настоящему времени недостаточно разработаны, а поэтому и не рассматриваются в книге теоретические основы предлагаемых методик, т. е. вопросы механизма комплексообразования ионов бария с реагентами, состав и строение комплексов, кинетика и механизм взаимодействия сульфат-ионов с окрашенными комплексами бария и др. Все эти вопросы представляют несомненный интерес как с теоретической, так и практической точки зрения исследования такого рода было бы желательно выполнить в ближайшее время. [c.8]

Метод ЯМР успешно применяется для изучения кинетики и механизма химических и физических процессов, комплексообразования, структуры сложных органических молекул, кристаллов, жидкостей и в ряде других случаев. [c.54]

Данные рис. 5-8 свидетельствуют об особенно сильном влиянии на кинетику полимеризации бидентатных электронодоноров— ТМЭД и диметоксибутана. По-видимому, совпадение этого эффекта с механизмом комплексообразования (5-12), установленным для ТМЭД, является результатом тенденции бидентатных электронодоноров к образованию хелатных комплексов. [c.163]

Кинетика и механизм реакций комплексообразования. Метод ЯМР используют для исследования кинетики реакций в очень широком диапазоне констант скорости с помощью различных методик исследования. Различают два [c.318]

Во второй и третьей частях, посвященных реакционной способности веществ, главное внимание уделено их химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако, если принять во внимание специфичность и большое разнообразие скоростных факторов и также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления знаний и, наконец, то обстоятельство, что большинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Шателье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т.д.)—это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики это проблемы возможности и действительности и что значение энергетического (термодинамического) и кинетического факторов неодинаково для различных типов процессов для реакций в растворах электролитов (например, при нейтрализации), для высокотемпературных реакций и других быстрых процессов кинетические соотношения не существенны наоборот, для медленных реакций и таких, продукты которых гораздо устойчивее исходных веществ (например, при горении), не играют ощутимой роли равновесные соотношения. [c.4]

Разумеется, описанная термодинамическая картина комплексообразования схематична вовсе не следует понимать, что эти два этапа должны быть полностью разделены во времени, хотя в целом ряде реальных систем методами быстрой кинетики были прослежены две стадии процесса (1.1)— бимолекулярная (диффузионное сближение частиц) и псевдомономолекулярная (механизм которой обусловлен более тонкой организацией структуры комплекса и более глубокой реализацией термодинамически выгодных взаимодействий (см. 7 этой главы, а также гл. VII). [c.25]

При практическом применении реакций комплексообразования ионов металлов с этилендиаминтетрауксусной кислотой и ее соединениями (комплексонами) большое значение приобретают кинетика и механизм соответствуюш,их процессов, составляющие весьма сложную область химии растворов. Поскольку далеко не все проблемы теории комплексообразования решены, ниже будут рассмотрены лишь наиболее обш,ие качественные теоретические положения. В общем случае четкой и однозначной связи между термодинамической устойчивостью комплексов, характеризуемой константами устойчивости, и кинетикой комплексообразования не установлено. [c.330]

Относительно стадии роста цепи трудно сказать что-либо определенное, поскольку увеличение среднего расстояния между компонентами ионной пары должно приводить к увеличению однако степень изменения реакционной способности ионных пар в зависимости от расстояния между катионом и анионом неизвестна. Сольватирующая способность растворителя также влияет на механизм и кинетику катионной полимеризации. В частности, молекулы растворителя, способные к комплексообразованию с молекулами возбудителей полимеризации, могут сильно изменить, а в некоторых случаях и совершенно подавить их активность. Парафиновые углеводороды и бензол имеют близкую диэлектрическую проницаемость, однако в бензоле полимеризация протекает, как правило, с большими скоростями, чем в насыщенных углеводородах, вследствие лучшей сольватации растущих частиц. [c.95]

Величина Е,/2 при данных условиях представляется наиболее подходящей для характеристики механизма электродного процесса как возможно полно исключающая влияние побочных процессов (в частности, комплексообразования) на электродный процесс. В целом сходимость данных, полученных различными авторами в неводных растворах, значительно хуже, чем в водных. Основные причины этого заключаются в неодинаковой степени обезвоживания и очистки растворителя, частичном разложении растворителя, использовании различных фоновых электролитов. Кинетику происходящих катодных процессов характеризуют данные табл. 7 приложения [134]. [c.77]

Монография посвящена теоретическим и практическим основам применения дитиокарбаматов различного строения в аналитической химии. Описаны методы синтеза, идентификации и анализа реагентов, кинетика н механизм их распада, кислотно-основные свойства, электрохимическое поведение и строение. Особое внимание уделено реакциям комплексообразования и обмена лигандами, систематизации имеющихся данных по константам экстракции и устойчивости дитиокарбаматов ряда элементов, их составу и строению в кристаллическом состоянии и в растворах. Обсуждены возможности использования дитиокарбаматов для анализа природных и технических материалов, особо чистых веществ. [c.231]

Обзор состоит из следующих разделов. Сначала будут рассмотрены кинетика и механизм электродных процессов на индии в Простых растворах (не содержащих комплексы) с постоянной кислотностью (раздел 1), затем влияние pH (раздел П), влияние природы анионов и комплексообразования (раздел П1) на электрохимическое поведение индия. Последний раздел посвящен закономерностям образования промежуточных частиц индия, и в частности его низковалентных катионов. [c.29]

Результаты изучения влияния анионов и комплексообразования на процессы разряда-ионизации индия хорошо согласуются с представлениями о стадийном механизме электродного процесса с обратимой стадией 1п=р 1п+-Ье. Более того, представление о стадийном механизме позволяет объяснить ряд особенностей влияния анионов на кинетику электродных процессов в условиях комплексообразования. [c.77]

В целом, разряд-ионизация индия представляет собой сложный стадийный процесс, который даже в отсутствие комплексообразования включает в себя пе только электрохимические, но и химические стадии. Рассмотренные в настоящем обзоре результаты изучения влияния различных факторов на кинетику процессор разряда-ионизации индия и его амальгамы убедительно показывают, что для определения кинетических параметров и надежного обоснования механизма сложного многоэлектронного процесса разряда-ионизации металла нельзя ограничиваться изучением одной из сопряженных реакций (анодной или катодной), а необходимо одновременное исследование обеих реакций. [c.78]

Кинетика и механизм комплексообразования. По вопросу классификации явления комплексообразования мнения исследователей расходятся.>.стинная природа связи между комплексообразующими углеводородами и молекулами карбамида пока не установлена. Одни исследователи [6, 1б]объясняют эту связь силами Ван-дер-Ваалъса, т.е. рассматривают как чисто физическое явление и считают криоталлические комплексы соединениями адсорбционной природы. Эта точка зрения подтверждается рентгенограммой размещения внутри кристаллической решетки карбамида молекулы углеводорода. Возможность такого размещения определяется размерами молекул и каналов в решетке, а не химической природой вааимодействунь щих веществ. [c.36]

Константы равновесия в том и другом случае отличаются незначительно (в 2—4 раза). В то же время при переходе от профлавина к родамину 6Q процесс комплексообразования красителя с активным центром замедляется почти в 10 paat Структуры молекул этих лигандов различаются в основном лишь тем, что молекула родамина 6Q содержит дополнительное бензольное кольцо. Как показало изучение температурной зависимости кинетики комплексообразования, энергия активации этого процесса порядка 17 ккал/моль (71,4 кДж/моль). С другой, стороны, известна, что энергия активации процессов, контролируемых диффузией, не превышает, как правило, 5 ккал/моль (21 кДж/моль) [62, 63]. Поэтому следует заключить, что образование комплекса химотрипсина с более объемной молекулой родамина 6G возможно лишь в результате конформационных изменений в молекуле фермента. Такой механизм (1.8) комплексообразования органических молекул с белками, по-видимому, весьма распространен. [c.31]

Кинетика реакции комплексообразования с одним промежуточным соединением. Методы определения элементарных констант усложняются с усложнением механизма реакции [39, 42]. Тем не менее для обратимой двухстадийной реакции комплексообразования лиганда А с активным центром фермента [c.208]

Книга включает обзоры литературы и результаты собственных исследований авторов. Большая часть ее посвящена работам по кинетике и механизму реакций с участием комплексных соединений исследованию кинетики реакций комплексообразования с полидентат-ными лигандами с использованием техники изучения быстрых реакций кинетики ряда гомогенно-каталитических реакций с участием в качестве катализаторов комплексных соединений, реакционная способность которых связана с их строением. [c.719]

Изучению кинетики реакций комплексообразования с ионами этих металлов посвящено много работ. Обычно реакции изучаются в условиях, допускающих обратимые процессы, так что в них можно получить и константы скорости образования комплекса, и константы обратного (сольволитического) процесса. При этом используются самые разнообразные методы микроволнового и ультразвукового поглощений, уширение линий спектра ЯМР, температурного скачка, остановленного потока и в редких случаях классические методы, используемые для изучения медленных реакций. Несмотря на большое разнообразие реакций и самые различные величины констант скоростей, вырисовывается один общий тип механизма реакций (который охватывает даже те лабильные комплексы, где координационное число не равно 6, например тетраэдрический Ве(Н20)4 и 9-координационные ионы лантаноидов М(Н20)9 , М — лантаноид). В своей самой простой форме образование комплекса характеризуется двумя процессами релаксации. Первая ступенька — процесс, скорость которого определяется диффузией, полупериод релаксации 10 10" с. Он зависит главным образом от зарядов участвующих в процессе переноса частиц и от природы растворителя (если не ограничиться лишь водными растворами). Вторая ступенька более медленная, скорость ее почти не зависит от природы и концентрации лиганда, но чрезвычайно чувствительна к природе иона металла и растворителя. В случае РеС1(Н гО) эти оба процесса релаксации можно представить следующим образом [c.123]

Очень большой прогресс, достигнутый в изучении равновесий в растворах комплексных соединений, по нахождению количественных характеристик процесса комплексообразования, а также по выяснению кинетики и механизмов комплексообразования, не мог не найти отражения в новом издании. То же относится к успехам стереохимии комплексных соединений и к проблемам взаимного влияния координированных лигандов. Новые данные по природе сил комплексообразования заставили распшрить рамки соответствующей главы. [c.3]

В Англии химией комплексных соединений много занимаются Чатт и его ученики. Систематические исследования по кинетике п механизмам комплексообразования ведутся в Англии школой Ингольда и в США Басоло и Пирсоном. Басоло является учеником известного американского комплексника Бэйлара, который и в настоящее время много работает по стереохимии комплексных соединений. [c.11]

Книга посвящена проблеме комплексообразования ионов переходных металлов с ионитами. Рассмотрены механизмы комплексообразования, влияние различных факторов на селективность и кинетику сорбции ионов переходных металлов ионитами. Приведены данные о составе и структуре координационных центров. Показаны перспективы применения комплек-ситов. [c.2]

Следует подчеркнуть, что реакция (2) и соответствующее ей уравнение (3 ) отражают кинетику растворения металлов лишь в самом общем виде. В действительности этот процесс протекает гораздо сложнее. Например, возможно растворение по механизму комплексообразовання, то есть с участием компонентов раствора, в первую очередь, анионов А , в элементарных стадиях реакции [5, 6] [c.10]

Переходя к краткому обзору научной деятельности А. А. Гринберга, необходимо прежде всего подчеркнуть, что труды ученого отражают все этапы развития координационной химии нослевернеровского периода синтез новых соединений, стереохимия, изомерия комплексных соединений, проблемы взаимного влияния лигандов, исследования термодинамики комплексообразования, кинетики, механизма, реакционной способности комплексных соединений и, наконец, практически важные направления для химической технологии и катализа. В каждом из этих направлений ученый оставил яркие работы, возвысившие нашу отечественную химическую науку. Вдохновенный поиск, огромный труд и постоянный интерес к начатым исследованиям завершался открытиями, получением новых классов соединений, предложением новых методов исследований, определением актуальных направлений. Оригинальность теоретических трактовок, глубина обобщения найденных экспериментальных закономерностей — вот характерная черта научного творчества выдающегося химика. [c.6]

Метод ЯМР можно применить для раздельного исследования как процессов первого, так и второго типов. Это является очень перспективным направлением, так как кинетика внутримолекулярного обмена с одной сторны тесно связана с химическим строением внутренней сферы комплекса (расстояниями металл — лиганд, характером связи), а с другой стороны—именно трансляционное движение во внутренней сфере комплекса определяет кинетические свойства растворов и механизм протекания в них различных процессов. Таким образом, параллельное исследование межмолекулярното обмена и обмена в комплексе позволяет перебросить мостик от химического строения комплексов к механизму комплексообразования. В этом отношенни метод ЯМР является уникальным, поэтому в плане возможностей метода в этом направлении будут рассмотрены данные по исследованию кинетики ком-плексообразования методом ЯМР. [c.85]

Во второй и третьей частях главное внимание уделено химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако если принять во внимание специфику и большое разнообразие кинетических факторов, а также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления наших знаний и, наконец, то обстоятельство, что бол1 шинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Ша-телье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т. д.) — это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики — это проблемы возможности и действительности и что значение энергетиче- [c.4]

Если в спектре ЭПР разрешаются полосы, относящиеся к каждой форме комплекса, для исследования используют параметры, относящиеся к каждой полосе — физический вариант метода. По числу полос определяют число комплексов, существующих в растворе, по интенсивности — концентрацию каждой формы. Исследование зависимости относительных интенсивностей полос от условий комплексообразования дает сведения о равновесиях в системе, о термодинамических и кинетических характеристиках комплексообразования, о механизме реакций. Данные о строении комплексов и характере связи получают по СТС- и ДСТС-расщеплению и величине -фактора. Для исследования кинетики быстрых реакций используют скорость релаксации. [c.301]

Для жидкофазных р-ций (иапр., галогенов с олефинами) при низких т-рах важное значение приобретают сравнительно слабые межмол. взаимод. реагентов друг с другом и с молекулами среды, к-рые при обычных т-рах не существенны из-за теплового движения. В результате кинетика низкотемпературных р-ций в значит, степени определяется процессами сольватации и комплексообразования реагентов, физ.-хим. св-вами среды (вязкость, плотность, упругие модули и др.), усилением клетки эффекта. В криохим. р-циях может наблюдаться ряд особенностей. Так, вместо аррениусовской зависимости константы скорости от т-ры, константа возрастает с понижением т-ры, при нек-рой т-ре достигает максимума, а затем уменьшается. Кроме того, нередко изменяется механизм р-ции, ее порядок и направление (напр., р-ция гидрогалогенирования ненасыщ. углеводородов может проходить в соответствии и против правила Марковникова), среди параллельно идущих р-ций отбираются те, для к-рых энергия активации наименьшая, что существенно повышает селективиость процессов. [c.521]

К прямой П. относится также редоксметрия-измерение стандартных и реальных окислит.-восстановит. потенциалов и констант равновесия окислит.-восстановит. р-ций. Окислит.-восстановит. потенциал зависит от активностей окисленной (a J и восстановленной (а ) форм в-ва. Редокс-метрию применяют также для определения концентрации ионов в р-рах. Методом прямой П. с использованием металлич. электродов изучают механизм и кинетику р-ций осаждения и комплексообразования. [c.82]

Методы Р. применяют для определения геом. параметров в-в, установления их электронной структуры, для исследования кинетики и механизма хим. р-ций (в т. ч. комплексообразования и сольватации), для изучения состава и строения продуктов радиолиза облученных соед., качеств, и количеств. анализа газообразных, жидких и твердых в-в. Наиб, часто используют методы ЯМР и ЭПР, к-рые включают ряд направлений, различающихся кругом решаемых задач, объектами исследования и аппаратурным оформлением (см., напр.. Химическая поляризация ядер. Спинового эха метод). Л.Л.Вашиап. [c.171]

Применение. Методом ЭПР можно определять концентрацию и идентифицировать парамагн. частицы в любом агрегатном состоянии, что незаменимо для исследования кинетики и механизма процессов, происходящих с их участием. Спектроскопия ЭПР применяется в радиационной химии, фотохимии, катализе, в изучении процессов окисления и горения, строения и реакционной способности орг. своб. радикалов и ион-радикалов, полимерных систем с сопряженными связями. Методом ЭПР решается широкий круг струк-турно-динамич. задач. Детальное исследование спектров ЭПР парамагн. ионов d- и /-элементов позволяет определить валентное состояние иона, найти симметрию кристаллич. Поля, количественно изучать кинетику и термодинамику многоступенчатых процессов комплексообразования ионов. Динамич. эффекты в спектрах ЭПР, проявляющиеся в специфич. уши-рении отдельных компонент СТС, обусловленном модуляцией величины констант СТВ за счет внутри- и межмол. хим. р-ций, позволяют количественно исследовать эти р-ции, напр, электронный обмен между ион-р калами и исходными молекулами типа + А. < А + Д , лигандный обмен типа LK + L + L, внутримол. процессы вращения отдельных фрагментов в радикалах, конформац. вырожденные переходы, внутримол. процессы перемещения атомов или Фупп атомов в радикалах и т. д. [c.450]

При низкой концентрации катализатора процесс подчиняется кинетике реакции второго порядка в то же время этот процесс в присутствии смеси фенола и пиридина следует кинетике реакции третьего порядка. Например, при 0,05 М концентрации 2-гидроксипиридина скорость мутаротации в бензоле примерно в 50 раз выше скорости реакции в присутствии смеси фенола н лиридина. Такое рассмотрение не учитывает различия в кинетических порядках обоих процессов, и первоначально этот результат был интерпретирован как простое замещение фенола и пиридина на 2-гидроксипиридин, в котором азотный и гидроксильный центры входят в состав одной молекулы. Позднее, однако, было найдено, что тетраметилглюкоза и 2-гидроксипиридин в бензоле образуют комплекс, связывание в котором осуществляется за счет водородных связей. Необычайно высокое удельное вращение растворов тетраметил-О(-Ь)-глюкозы, содержащих 2-гидроксипиридин, свидетельствует об образовании комплекса. Пиранозоподобный полуацеталь 2-тетрагидропираноль частично ингибирует катализируемую 2-гидроксипиридином мутаротацию, хотя ни фенол, ни пиридин такого действия не оказывают. Ингибирование может быть следствием конкурентного комплексообразования с катализатором. На основании этих данных механизм процесса, катализируемого 2-гидроксипиридином, а также близкими по структуре бифункциональными соединениями, можно представить в виде [c.288]

В. использ. для количеств, анализа разнообразных в-з в очень ши юком диапазоне определяемых содержаний — от 10 до десятков процентов. С помощью В. также исследуют кинетику в механизм электродных процессов, включающих стадии переноса электронов, предшествующие и последующие хим. р-ции, адсорбцию исходных в-в и продуктов электрохим. р-ций и т. п. строение двойного электрич. слоя комплексообразование в р-рах образование и диссоциацшо внтерметаллич. соед. в ртутных электродах и на пов-сти ТВ. электродов. [c.106]

Подобно другим методам физико-химического анализа, кулономет-рия применяется не только в аналитической химии, но и вообще в различных физико-химических исследованиях. Кинетика и механизм реакций, каталитические процессы, комплексообразование, химическое равновесие и т. д. являются теми областями, в которых применение кулонометрии оказывается весьма плодотворным. [c.289]