Определение теплоты химической реакции по константе равновесия

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ТЕПЛОТЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ПО КОНСТАНТЕ РАВНОВЕСИЯ [c.69]

Термодинамические свойства комплексов тиомочевины в основном такие же, как и комплексов мочевины. Редлих с сотрудниками [83] нашли константы равновесия реакций разложения некоторых из этих соединений. Зависимости, показанные на рис. 174, подобны выраженным уравнениям (327) и (345) для комплексов мочевины. Константы равновесия в обш ем случае выше, а теплоты аддуктообразования, определенные по температурному коэффициенту константы равновесия К, ниже для комплексов тиомочевины, чем для соединений мочевины [см. табл. 98 и уравнение (346)]. То, что температурный коэффициент в данном случае низок, объясняется более высокой температурой плавления тиомочевины (180° С) и более низкой теплотой аддуктообразования (меньшей устойчивостью) <<комплексов тиомочевины по сравнению с мочевиной и ее аддуктами. Интересно отметить, что теплота образования комплекса с диметилбутаном выше, чем с три-метилбутаном и для обоих этих комплексов она выше, чем для аддукта с триметилпентаном (см. табл. 98). Нельзя ожидать, чтобы соотношения для свободной энергии, мольного отношения и теплот образования для разных комплексов тиомочевины имели общее применение, как это характерно для комплексов мочевины, поскольку тиомочевина образует аддукты с самыми разными гостевыми веществами, обладающими различной химической природой. Тем не менее корреляция на основе длин молекул- гостей для ряда аналогичных соединений может дать полезную информацию (см. рис. 173). [c.494]

Теплоты реакций. Из определения свободной энергии Т = = Н — Т8 следует, что в стандартном состоянии (обозначаемом обычно нулем в верхнем или нижнем индексе) изотермическое изменение свободной энергии при превращении реагирующих веществ в продукты реакции равно = АЯ — ТА5 = — РТ 1п К-Легко показать, что й 1п К)/йТ = АН /РТ . Таким образом, измеряя константы равновесия при различных температурах, можно найти АЯ для реакции. Если таким путем найдены AF и АЯ , то можно вычислить и А5 . Существенно, чтобы перед тем, как сделать выводы о роли энергии (т. е. строения и характера связи) или энтропии (т. е. изменения конфигурации) в определении направления химической реакции, были найдены обе эти величины — АЯ и А5 . [c.14]

Изучение изменений внутренней энергии прн химических превращениях имеет большое значение для развития теоретических основ химии, так как является одним из основных путей для изучения энергии отдельных химических связей в молекуле и количественного познания прочности этих связей и реакционной способности молекул. Кроме того, изменения внутренней энергии при реакции (или теплота реакции) являются необходимыми исходными величинами для термодинамических расчетов химических реакций (определение константы равновесия, выход продуктов реакции), имеющих большое значение для химических исследований и в химико-технологической практике. [c.56]

В химии нефти с тепловым свойствами чаще всего приходится встречаться при определении констант равновесия тех или иных химических реакций углеводородов, для чего необходимо знание теплового эффекта реакции. Непосредственное определение теплоты реакции обычно чрезвычайно трудно и сложно и чаще эту величину находят расчетом, пользуясь законом Гесса. [c.84]

Газовая хроматография применялась не только для специальных аналитических целей, но и с успехом использовалась для определения физикохимических констант (коэффициентов распределения и активности, величин поверхности, теплот испарения и адсорбции, коэффициентов диффузии, энтальпии, энтропии и свободной энергии равновесных процессов растворения), а также для исследования равновесий и скоростей химических реакций, которые протекают непосредственно в хроматографических колонках. Физикохимическое приложение газовой хроматографии возникло непосредственно на основе теории газовой хроматографии, и развитие его еще пи в коем случае нельзя считать завершенным. [c.445]

Теоретический расчет теплоты образования веществ является одной из важнейших задач квантовой химии. Между тем мы еще не в состоянии вычислять теплоту образования веществ различных структурных типов с химической точностью . Так называется точность, позволяющая из теплоты образования рассчитывать энтальпию реакции, которая может быть использована для достаточно точного определения констант равновесия [c.421]

Сопоставление обоих рядов величин служит, таким образом, критерием 1) точности экспериментальных данных, как полученных при калориметрическом измерении энтропии и теплоты реакции, так и при аналитическом определении константы равновесия 2) надежности и точности приближенных уравнений для оценки термодинамических функций из структурных параметров методами статистической механики или аналогичными методами и 3) правильности таких термодинамических концепций, как фугативность и третий закон термодинамики. В последующем обзоре равновесий изомеризации углеводородов доказано, что в некоторых случаях совпадение настолько хорошее, насколько этого можно было ожидать. Однако в других случаях существуют большие расхождения, чем возможная суммарная ошибка в экспериментальном определении и расчете. Если при дальнейшей работе не удастся объяснить эти расхождения с существующих теоретических позиций, то для этой цели могут быть использованы некоторые новые концепции, например представление о химической активности. [c.134]

Хотя главным направлением в применении газовой хроматографии является качественный и количественный анализ смесей сложного состава, этот универсальный метод нашел и многочисленные другие применения, которые по своему характеру уже не являются, в строгом значении слова, аналитическими. Из них можно назвать, например, измерение площади поверхности тонко-измельченных твердых веществ определение коэффициента распределения, теплоты испарения, свободной энергии, энтальпии и энтропии раствора, измерение константы равновесия, констант скорости реакций и других физико-химических величин, характеризующих органические реакции. В настоящей главе мы рассмотрели принципы, на которых основываются эти применения, достаточно подробно, чтобы читатель получил представление о том, как производятся указанные выше измерения и соответств ющие расчеты. [c.376]

Изучение химического равновесия не может быть полным без определения его зависимости от температуры и вычисления по уравнению Гиббса—Гельмгольца величин теплоты реакции и энтропии. Если характеристическая константа равновесия была определена при нескольких температурах, соответствующие термодинамические функции выразятся следующим образом [c.618]

Теплоты образования. В трех предыдущих главах были кратко изложены основы стандартных способов определения изменений энтальпии и внутренней энергии, сопровождающих физические изменения состояния. Настоящая глава посвящена изложению методов, применяющихся для вычисления изменения энтальпии или теплосодержания при химических реакциях — важнейшей части термохимии. Основной целью современной теоретической и экспериментальной термохимии является накопление данных, необходимых для определения теплот образования всех известных соединений, также вспомогательных величин, требующихся для расчетов изменения теплот образования с температурой. Зная теплоты и энтропии образования всех известных соединений, мы можем вычислить соответствующие свободные энергии образования и, следовательно, изменение свободной энергии и константу равновесия для любой, интересующей нас химической реакции. [c.42]

Определение константы равновесия химической реакции и теплоты реакции. Общее выражение для константы равновесия Кр может быть преобразовано следующим образом [c.44]

По мере того как развивалась теория газовой хроматографии и выяснялись зависимости хроматографических характеристик анализируемых веществ, адсорбентов и жидких неподвижных фаз от их физико-химических свойств, стало возможно не только предсказывать параметры хроматографического разделения на основе термодинамических и кинетических характеристик, но и подойти к решению обратных задач — определению физико-химических параметров по данным, получаемым при помощи газовой хроматографии [I—3]. Наибольшее значение газовая хроматография приобрела для определения термодинамических характеристик. Газо-адсорбционную хроматографию широко используют для измерения изотерм адсорбции. Из данных по изменению величин удерживания с температурой можно вычислять также энтропию и свободную энергию адсорбции. На основе хроматографического изучения адсорбции удается исследовать характер взаимодействия молекул адсорбата и адсорбента. Газо-жидкостная хромато рафия позволяет путем определения величин удерживания вычислять растворимость, теплоту и энтропию процесса растворения, а также измерять давление пара и температуру кипения анализируемых веществ, рассчитывать константы равновесия реакций в растворах и в газовой фазе и определять коэффициенты адсорбции на межфазных границах (жидкость—газ, жидкость—жидкость, жидкость—твердое тело). [c.223]

Тепло, выделяющееся или поглощающееся при образовании соединения из элементов в результате различных химических реакций, называется энтальпией (теплотой) образования и обозначается символом AHf. Данные по теплотам образования необходимы при проектировании новых и совершенствовании уже действующих химических производств, а также для оценки теплотворной способности различных видов ракетных топлив и топлив для двигателей внутреннего сгорания. В современной химической технологии точные значения энтальпии образования важны для решения вопроса о возможности самопроизвольного протекания той или иной реакции в заданных условиях и определения численных значений констант равновесия. Знание энтальпий образования важно для решения ряда теоретических проблем, связанных с определением энергии связи, резонансной энергии и природы химической связи. Поэтому не удивительно, что в этом столетии определению теплот образования химических соединений уделялось значительное внимание . [c.77]

Определение констант равновесия химических реакций по уравнениям (111,71) — (111,73) называется методом Темкина — Шварцмана. В настоящее время этот метод широко используется для расчета констант равновесия реакций и дает достаточно точные результаты. Это объясняется тем, что теплоты образования Д/уДдэв и абсолютные энтропии S29 , необходимые для расчета AZ/gge и Д аэв по уравнению (111,71), берутся из справочных таблиц. Значение / по (111,73) определяется менее точно, так как коэффициенты а, Ь, [c.146]

Из всех экспериментальных методов определения теплоты диссоциации и энергии связи наиболее широкое пр1ше ение имеют термические методы. Одна группа термическ 1х методов основана на измерениях термодинамического равновесия (констант равновесия химических реакций). В простейшем виде один из таких методов сводится к измерению давления нагретого газа (в замкнутом объеме) или к измерениям концентрации исходного газа или продуктов его диссоциации при различных температурах. [c.9]

Взаимодействие альдегидов и кетонов с бисульфитом. Строение сс-оксисульфонатов К2С(ОН)ЗОзМа — продуктов присоединения бисульфита к альдегидам или кетонам — было установлено химическим путем [392], с помощью спектров комбицационного рассеивания [761 и другими спектральными методами [408], а также путем определения констант равновесия [390] с применением 8. Физико-хи-мические исследования включают изучение кинетики реакции [411], определение энергии активации прямой и обратной реакций [170], теплоты реакции [169], константы равновесия химическим [169], спектроскопическим [4031 и изотопным [390] методами. Кинетические исследования показали, что механизм реакции довольно сложен ц в ней скорее принимает участие ион сульфита, но не бисульфита, как это предполагалось прежде [7]. В табл. 3.5 и 3.6 показаны относительные скорости и стенени протекания реакций различных альдепщов и кетонов с эквимольными количествами бисульфита (за исключением некоторых особо отмеченных случаев). [c.148]

Экспериментальное подтверждение третьего закона заключается в предсказании константы равновесия при использовании абсолютных энтропий, вычисленных из калориметрических или спектроскопических Аанных, и в сравнении предсказанного значения с экспериментально установленным. Сравнение абсолютных энтропий, найденных двумя путями, т. е. и спектроскопическим и термохимическим, является также средством проверки правильности третьего закона. Коротко можно сказать, что для всех реакций, исследованных в конденсированных системах, третий закон в пределах ошибки опыта является справедливым. В случае газовых реакций или при сравнении энтропий нз двух различных источников имеются определенные расхождения, но ббльшая часть их удовлетворительно объясняется. Поскольку дело касается практического применения, мы можем с уверенностью заключить, что все химические индивидуумы обладают некоторым значением абсолютной энтропии, которым можно пользоваться для предсказания равновесия. Для относительно простых молекул эти энтропии можно вычислить из спектроскопических данных с помощью статистической механики, и значения, определенные таким образом, будут, вероятно, более точны, чем полученные по термодинамическим измерениям. Для большинства веществ должен применяться калориметрический метод он состоит в определении теплоемкостей и скрытых теплот для всего диапазона температур. Охлаждать до абсолютного нуля практически невозможно, но если охлаждение осуществляется с помощью жидкого водорода примерно до 12° К, то остаточная энтропия мала, и экстраполяцию до 7=0 можно провести с достаточной уверенностью. Метод экстраполяции был намечен в гл. IX. Конечным результатом подобных измерений является составление таблиц абсолютных энтропий элементов, ионов и соединений. Такие таблицы ещ далеко не полны, но все же имеются величины для большого числа веществ, представляющих промышленное значение. [c.570]

Поэтому, если даже ASs для первой и второй реакций заметно отличаются, мы можем довольно хорошо оценить отношение констант равновесия, пренебрегая этим отличием. Этот результат обусловлен, конечно, только тем, что изменения ASs компен- сир уются соответствующими изменениями AЯs. Не следует только приравнивать теплоты реакций, определенные экспериментально, к вычисленным энергиям реакций, поскольку в экспериментальных значениях непосредственно проявляются изменения AHs. Иначе говоря, можно надеяться объяснить свободные энергии реакции и, следовательно, константы равновесия, но не теплоты реакций. С химической точки зрения это не имеет [c.358]

Величины энтропии и теплоты реакции могут быть измерены, нанример, калориметрическим способом, и определение изменения свободной энергии или изобарного потенциала, а, следовательно, и константы равновесия возможно произвести, не прибегая к каким-либо химическим измерениям. Такого рода расчеты химического равновесия представляют особый интерес для органической химии, где часто не имеется других методов определения константы равновесия вследствие медленности протекания реакции и невозможности прямых изл1ерений равновесия. [c.101]

Следует отметить, что определение содержания енола в мо-нокарбонильных соединениях с помощью реакции галогенирова-ния является наиболее благоприятным вариантом использования химического метода, поскольку скорость превращения кетона в енол мала ( 2 i) и равновесие после того, как реагент превратит весь енол в галогенкетон, восстанавливается медленно. Значения константы кето-енольного равновесия для монокарбонильг ных соединений, полученные на основе реакции галогенирования с учетом всех особенностей этого процесса, совпадают с результатами, полученными другими способами. Так, значение рКенол = = —lg( [енол]/[кетон]) для ацетона, определенное этим методом, равно 7,8 [14], термохимическим способом из теплот гидролиза и образования эфиров енола 7,2 0,9 [12] или 6,6 [3], кинетическим — из констант скоростей для енолизации под действием кислот и гидролиза эфиров енола в кислой среде 7 [12]. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология