Правила отбора для оптических переходов

Между различными уровнями электрона в магнитном поле возможны оптические переходы. Так как правило отбора разрушает переходы, при которых ДМ = то [c.532]

Для возбуждения разрешенных переходов можно рекомендовать использование формул (3.24) — (3.26). Значения сил осцилляторов могут быть получены из оптических спектров и спектров потерь энергии электронов при больших энергиях налетающих электронов, которые исследованы для большого набора молекул [74]. Погрешности расчета при этом могут достигать 100% (см. табл. 3.3). В случае запрещенных переходов можно воспользоваться тем обстоятельством, что сечения по порядку величины не отличаются от сечений возбуждения разрешенных переходов [64]. При этом необходимо принять во внимание существование приближенных правил отбора для переходов под действием электронного удара, вытекающих из теории симметрии. Согласно анализу [75 [c.127]

Правила отбора для оптических переходов [c.39]

СОСТОЯНИЙ в окрестности точки пересечения (см. разд. 2.7). Правила отбора для безызлучательных переходов получаются так же, как и в случае оптических переходов. Они таковы [c.54]

Эффективность пересечения двух электронных состояний может быть настолько низкой, что в этом случае предиссоциация не приводит к уменьшению интенсивности полос испускания. Даже в отсутствие таких процессов, как физическое тушение, излучательные потери приводят к тому, что большинство возбужденных частиц не претерпевает химических превращений. Такая низкая эффективность внутримолекулярного обмена энергией для двух пересекающихся состояний обычно возникает при действии запрещения безызлучательного перехода. Существуют, однако, ситуации, когда эффективность безызлучательного перехода зависит от внешних условий. Столкновения с другими частицами, наличие электрического или магнитного поля могут приводить к снятию запрета на оптические переходы. Подобное явное нарушение правил отбора наблюдается и для безызлучательных переходов — правила действуют лишь для невозмущенных молекул. Увеличение вероятности пересечения соответствующих состояний приводит К увеличению относительного вклада предиссоциации, так как молекула возмущена влиянием внешних воздействий. Предиссоциация, эффективно протекающая лишь при наличии некоторого внешнего возмущения, называется индуцированной. [c.54]

Так как оператор V нечетный, первый интеграл в выражении (738) обращается в нуль, если, только функции и щ не имеют противоположную симметрию относительно координат. Эта ситуация аналогична той, которая возникает в оптике [7 ]. Там одно из правил отбора для оптических переходов гласит, что эти два состояния должны обладать противоположной четностью. Поэтому здесь принято использовать спектроскопическую терминологию и говорить о переходах разрешенных, если первый интеграл в выра-418 [c.418]

В 9 были даны правила отбора для оптических переходов между термами Для переходов 8 а между [c.56]

Правила отбора для вращательных переходов в данном колебательном состоянии, например, основном (рис. 5.2а), разрешают переходы только между соседними уровнями, так что оптическое возбуждение такого перехода может лишь выравнять заселенности уровней, но не приведет к инверсии заселенностей. Поэтому ДИК-лазеры работают в основном по схеме, представленной на рис. 5.26, когда накачка осуществляется на колебательно-вращательном переходе, а генерация — на вращательных переходах в верхнем и, возможно, нижнем колебательных состояниях. Инверсия заселенностей в возбужденном колебательном состоянии возникает за счет увеличения заселенности верхнего рабочего в лазерном переходе уровня, так что могут возникнуть каскадные переходы типа —1)—>-(/ —2)— 1 —3) —>... В нижнем (основном) колебательном состоянии инверсия создается за счет обеднения при накачке заселенности нижнего рабочего в лазерном переходе уровня при достаточной тепловой заселенности верхнего рабочего уровня. В этом случае могут возникнуть каскадные переходы (/"+ )—>,/", ... (рис. 5.26). Понятно, что в возбужденном колебательном состоянии, когда с начала возбуждения до времени заметного развития релаксационных процессов вращательные уровни практически пусты, инверсия заселенностей осуществляется легче, чем в основном состоянии, когда при комнатных температурах имеет место существенное заселение вращательных уровней. По-видимому, большинство наблюденных к настоящему времени лазерных ДИК-нереходов относится к вращательным переходам в возбужденных колебательных состояниях. Встречаются, однако, лазерные переходы и в основном колебательном состоянии. Здесь следует заметить, что пока более или менее однозначно интерпретирована лишь малая доля всех реализованных лазерных ДИК переходов. Это объясняется прежде всего совершенно недостаточным знанием вращательных спектров и молекулярных констант для возбужденных колебательных состояний. Поэтому среди этих переходов в рассматриваемом диапазоне спектра вполне могут быть и колебательно-вра-щательные лазерные переходы между различными типами колебаний. [c.170]

Правила отбора для оптических переходов свободной молекулы, которые определяют, какие переходы могут проявляться в спектре газа, строго говоря, неприменимы к кристаллу. В кристалле действуют правила отбора подгруппы трансляций (ограничения по Ак) и правила отбора группы волнового вектора. Для переходов с волновым вектором, равным нулю, применимы правила отбора фактор-группы, и если эта группа имеет значительно более низкий порядок, чем группа свободной молекулы, как это обычно имеет место, то многие из переходов, запрещенных в свободных молекулах, становятся разрешенными в кристалле. Типичным примером является переход бензола Aig, запрещенный для точечной группы [c.525]

В чем заключаются правила отбора для оптического перехода [c.149]

В этом разделе рассмотрим основные моменты в вычислении матричных элементов и правила отбора для оптических переходов. Детали соответствующих расчетов можно найти в учебниках по квантовой механике [1 — 4] и приведенной ниже литературе ). [c.123]

ПРАВИЛА ОТБОРА ДЛЯ ОПТИЧЕСКИХ ПЕРЕХОДОВ В ДВУХАТОМНЫХ МОЛЕКУЛАХ [c.351]

Таким образом, были выведены простые правила отбора, аналогичные правилам, действующим в оптической атомной спектроскопии для одноэлектронных переходов. Эти правила можно сформулировать следующим образом А/ = 1 и А/ = О, 1, где / и / — квантовые числа соответствующих уровней. [c.118]

Правила отбора для оптической активности, как и для всякого другого процесса, связанного с электронным возбуждением, определяются симметрией тех электронных состояний молекулы, между которыми происходит переход. Это обстоятельство может оказаться полезным при установлении строения комплексов, так как, по крайней мере в принципе, число разрешенных эффектов Коттона можно предсказать заранее. [c.178]

В качестве примера рассмотрим некоторые правила отбора для оптических переходов в электрическом дипольном приближении (см. также главу VII). Компоненты дипольного момента перехода Mi2, в соответствии с (VII. 11), в этом случае записываются в виде трех интегралов [c.63]

В качестве примера рассмотрим некоторые правила отбора для оптических переходов в электрическом дипольном приближении. [c.266]

Для дипольного магнитного излучения разрешен Т -, а не Т22-переход, поскольку оператор магнитного дипольного момента преобразуется как Моффит рассчитал, что магнитный момент, связанный с этим переходом, имеет величину У 2 ВМ для (Р- и 1/ 24 ВМ для с -конфигураций [144]. Правила отбора для О -симметрии достаточно надежны даже для диссимметричных молекул, чтобы гарантировать, что вращательные силы переходов, происходящих от Т1 (0д), являются величинами более высокого порядка, чем вращательные силы от переходов Т22- Чтобы Т22-переходы стали оптически активными, им необходимо занять как электрический, так и магнитный дипольный моменты, тогда как переходам от требуется только электрический диполь. Это делает компоненты менее пригодными для отнесения абсолютной конфигурации, по сравнению с их T g двойниками. [c.210]

В противоположность прямым методам, часто используемым в структурном анализе, таким, как рентгеноструктурный и электронографический, при помощи метода спектроскопии комбинационного рассеяния изучают преимущественно динамику решетки. А так как правила отбора для оптических переходов в конечном счете зависят от симметрии молекул и кристаллов, то этот метод может оказаться весьма полезным при установлении структуры кристаллов. В общем случае точное установление пространственной группы и межатомных расстояний для исследуемого кристалла невозможно, однако данные спектроскопии КР позволяют исключить некоторые структуры, а также выбрать одну структуру из двух возможных. Все сказанное особенно справедливо при сочетании метода комбинационного рассеяния с рентгеноструктурным анализом, так как атом водорода имеет очень небольшое сечение рассеяния рентгеновских лучей. Во всех случаях комбинационное рассеяние является источником ценной информации о силах межмолекулярного и внутримолекулярного взаимодействий, атомных и молекулярных движениях, а также о свойствах, которые непосредственно связаны с такими характеристиками твердых веществ, как удельная теплоемкость, пластичность, термическое расширение и теплопроводность. [c.355]

Простейшей моделью молекулярного кристалла, имеющей определенное значение, является модель ориентированного газа , в которой кристалл рассматривается как ансамбль невзаимодействующих молекул, жестко ориентированных в их положениях равновесия [61]. Согласно этой модели, колебательный спектр может зависеть от ориентации молекул по отношению к электрическому вектору падающего излучения. Однако в этой модели отсутствует объяснение факта расщепления некоторых фундаментальных частот, часто наблюдаемого в спектрах кристаллов. Более того, правила отбора для оптических переходов в кристаллах иногда явно нарушаются, и полосы, запрещенные для свободных молекул, наблюдаются в спектре кристаллов. Таким образом, предположение об отсутствии взаимодействия между молекулами в кристаллах в большинстве случаев слишком грубое, поэтому эффект взаимодействия следует учитывать в качестве возмущения. [c.376]

Учитывая приведенные выше общие рассуждения, рассмотрим две модели передачи электронной энергии 1) первая из них соответствует параллельному расположению кривых потенциальной энергии для нее характерно резкое уменьшение вероятности обмена энергией с увеличением АЕ вследствие уменьшения перекрывания поступательных волновых функций вблизи классической точки поворота. Вероятность колебательных переходов зависит от колебательных матричных элементов (разд. 4.2), так как колебательная составляющая в сущности та же, что и при V—Т-переходе. Энергия, передаваемая в процессе такого типа, обычно много меньше 1 эВ. 2) Вторая модель включает процесс, в котором передача энергии осуществляется из-за сближения или пересечения поверхностей потенциальной энергии (см. рис. 4.2 и соответствующий раздел этой главы). Вероятность дезактивации атомов с большим запасом электронной энергии, например Hg(6Ф) и Ыа(32Р), в грубом приближении коррелирует с потенциалом ионизации тушащего газа >, поэтому следует предположить образование переходного комплекса в процессе передачи энергии. Сильное притяжение между возбужденным атомом и молекулой тушащего газа аналогично сближению поверхностей потенциальной энергии. При образовании химических комплексов оптические правила отбора для колебательных переходов совершенно неприменимы. В процессе [c.278]

Потеря энергии 0,22 эв с переходом атома в состояние 6 Яо. Атом ртути в этом состоянии метастабилен, т. е. не имеет оптического перехода, ие связанного с нарушением правил отбора. [c.275]

Атом ртути в этом состоянии метастабилен, т. е. не имеет оптического перехода, не связанного с нарушением правил отбора. Тем не менее в отсутствие соударений он может излучать, но с малой константой скорости кг 10 сек , соответственно средняя продолжительность жизни равна 10 сек. Кроме того, соударение может вернуть его в состояние с повышением энергии на 0,22 эв. Вероятность этого [c.260]

Переходы между электронными состояниями многоатомных молекул, сопровождающиеся поглощением и излучением света, возможны лишь при соблюдении соответствующих правил отбора. По-прежнему запрещенными являются переходы между уровнями различной мультиплетности, т. е. справедливо правило А5=0, что иллюстрируется рис. 2.17, на котором схематически показано энергетическое состояние оптического электрона до и после возбуждения. Нетрудно видеть, что переориентация спина электрона при квантовом переходе маловероятна (правило Вигнера). Вместе с тем имеется целый ряд примеров, когда это правило применительно к многоатомным молекулам в той или иной степени нарушается. Как показывает практика, такое нарушение тем сильнее, чем больше спин-орбитальное взаимодействие в мо- [c.72]

Оказывается, что симметрия волновой функции играет очень важную роль при определении правил отбора для оптических переходов. Среди многих возможных переходов между разными электрон- [c.61]

Измерения оптической активности трудно распространить на области спектра, в которых имеется поглощение, если коэффициенты экстинкции не являются достаточно малыми. Даже при работе на очень чувствительном спектрополяриметре для получения легко измеримых величин вращения требуется либо больщая длина светового пути, либо высокая концентрация. Как правило, это препятствует получению надежных результатов в пределах сильных полос поглощения. Действительно, электронные переходы в наиболее часто исследуемых хромофорах формально запрещены и, следовательно, относятся к тому типу, для которых предположения, относящиеся к случаю , по-видимому, чаще всего не выполняются. этой группе полос относятся обе длинноволновые полосы в кетонах ( 2800 А) и поглощение в видимой области для хелатов металлов [18]. В приведенном примере эти хромофоры являются внутренне симметричными, а их неактивные прототипы имеют симметрию соответственно типа Сги и Он- Но, хотя строгие правила отбора для электронных переходов нарушаются благодаря асимметричному молекулярному окружению, которое ответственно за активность, значительная часть дипольных сил для систем полос в этих хромофорах может быть обусловлена мгновенными колебательными искажениями. Характеристики таких хромофоров будут кратко рассмотрены в следующем разделе (случай И). [c.70]

Вычислим матричный элемент перехода между некоторыми двумя состояниями оптического электрона кит. Эти состояния должны отличаться иа 1 по орбитальному моменту, как это следует из обычных правил отбора и непосредственно видно по вычислениям. Получаем [c.261]

Неадиабатические переходы, индуцированные межмолекулярными взаимодействиями, играют значительную роль в химических реакциях, процессах переноса энергии и излучения в газовой и конденсированной фазах. Несмотря на малость их энергии по сравнению с энергией внутримолекулярных взаимодействий химической природы, межмолекулярные силы могут оказывать значительное влияние на электронную структуру, особенно в случае радикалов или молекул в возбужденных состояниях. Снижение симметрии системы под действием межмолекулярных сил вызывает расщепление вырожденных состояний и ослабление правил отбора для оптических и неадиабатических переходов, что может быть заметно уже у димеров или при молекулярных столкновениях. В кластерах же и конденсированных фазах, где межмолекулярные взаимодействия многократно усиливаются благодаря увеличению числа взаимодействующих частиц, влияние межмолекуляр-ного взаимодействия зачастую становится доминирующим. [c.8]

В газовых лазерах для получения инверсии заселенности обычно используется электрическое возбуждение. Молекулы и атомы при столкновениях с высокоэнергетическими электронами возбуждаются и ионизируются. При этом, ввиду того что правила оптического отбора здесь неприменимы, можно осуществить заселение запрещенных метастабильных состояний. Действие лазера становится возможным за счет переходов в нижние состояния. Два важных примера — это азотный лазер, который является импульсным, и аргоновый ионный лазер, работающий в основном в непрерывном режиме. Характерные процессы описываются реакциями (5.50) + (5.51) и (5.52) + + (5.53) [c.144]

При интерпретации фактора д следует, конечно, учитывать не столь упрощенную, а истинную симметрию поля лигандов. Большинство исследованных оптически активных комплексов в основном состоянии имеет, как правило, тригональную симметрию Фз) расчет по формальным правилам отбора сводится к обычной процедуре, при которой по таблице характеров для соответствующей точечной группы (например, для устанавливают, не содержится ли в разложении прямого произведения представлений основного и возбужденных состояний то представление, по которому преобразуется соответствующий оператор момента дипольного перехода. При таком подходе предполагается, что система в возбужденном состоянии имеет те же элементы симметрии, как и в основном состоянии. Обычно не учитывают возможные осложнения, связанные с тем, что "-электронные состояния, как основные, так и возбужденные, могут быть искажены вследствие эффекта Яна — Теллера ниже будет показано, что этот эффект можно учесть путем модификации простого спектроскопического подхода. [c.170]

Матричный эломоит в (20. з) совпадает с матричнытл элементом в формуле (5.6) для вероятности оптического перехода а-Ь. Поэтому вклад Б су с.1у по ь дают те состояния, которые удовлетворяют правила) отбора оптических переходов а-Ь правило (20.5) является (Х актически одн1ш из них. [c.67]

Строгого правила отбора для До колебательных переходов, как и в оптической электронной спектроскопии, в фотоэлектронных спектрах нет, и часто наблюдается хорошо развитая колебательная структура полос. Она видна, например, на рис. 1.5, где приведен фотоэлектронный спектр бромоводорода. Соответствующий более низкому значению энергии I дублет интенсивных узких пиков без колебательной структуры относится к ионизации с несвязывающей орбитали Вг и обусловлен спин-орбитальной связью (см. гл. VI 2.2). Полоса при более высоких энергиях / относится к ионизации со связывающей орбитали и расстояния между пиками ее структуры соответствуют частоте валентного колебания v(H—Вг) ионизованной молекулы. В ФЭС также справедлив принцип Франка —Кон дон а, т. е. наиболее вероятны вертикальные переходы. [c.145]

Дальнодействующие процессы переноса энергии могут происходить в результате последовательного короткодействующего возбуждения многих частиц, так что возбуждение возникает на участках, удаленных от места первоначального возбуждения. Однако имеет место и прямой механизм дальнодей-ствующих процессов переноса энергии за счет электрического, или кулоновского, взаимодействия между дипольными моментами перехода (или более высокими мультиполями). Именно муль-типоли участвуют в оптическом взаимодействии с электрическим вектором излучения стандартные оптические правила отбора применимы как к переходам так и к А - -А, при этом [c.121]

Оптические переходы, сопровождающиеся испусканием кванта, подчиняются определённым правилам отбора. По существу эти правила, отражают законы сохранения моментов и чётности. Для случая одного электрона пргшила отбора были рассмотрены в 5.3. [c.35]

Как известно, в системах с центром инверсии d— -переходы запрещены орбитальными правилами отбора (так называемое правило Лапорта). Однако даже в случае молекул с центром инверсии электронно-колебательное взаимодействие приводит к заметной интенсивности электрического дипольного перехода для орбиталей строгого четного (gerade) или нечетного (ungerade) характера. Но для того чтобы переход был оптически активным, необходимо выполнить еще одно, более жесткое условие — переход должен быть разрешенным по механизму магнитного дипольного перехода. Правила отбора для магнитных дипольных переходов требуют, чтобы при переходе не происходило изменения четности, т. е. дозволены переходы g< g или и и, но не дозволены переходы g-o-u. Таким образом, запрещенные по Лапорту d— -переходы могут оказаться разрешенными магнитными дипольными правилами отбора, а дозволенные по спину переходы с низшей энергией между штарков-скими уровнями октаэдрического комплекса всегда разрешены правилами отбора для магнитных дипольных переходов. При экспериментальной проверке отнесений в спектрах часто используют магнитный дипольный характер переходов некоторые примеры этого рода рассматриваются ниже. [c.168]

Упрощенный подход, основанный на симметрии Од, позволяет дать разумное объяснение вращательной силы переходов в обоих комплексах, рассмотренных в табл. 2, так как правила отбора для точечной группы Од справедливы и в случае этих соединений. Фактически симметрия иона трис-(+)-пропилендиаминникеля(П) не выше Сд. Аналогично можно рассматривать и ион никеля в гексагидрате сульфата никеля, полагая, что он имеет симметрию учет тригонального возмущения — самый простой способ объяснить появление оптической асимметрии окружения иона металла. При этом представления А , и группы Од переходят соответственно в представления А , А - -Е и А - Е группы При исследовании циркулярного дихроизма кристаллов гексагидрата сульфата никеля [52 излучение проходило параллельно оптической оси кристалла при этом условии разрешен только переход Лг - Е, и в каждой области поглощения появляется только по одной компоненте (Е). В табл. 3 приведено отнесение для первой и второй полос в обозначениях Бозе и Чаттерджи [50]. Отнесение первой полосы к переходу Мд - Е подтверждается данными о температурной зависимости циркулярного дихроизма. Рассмотрим сперва общий характер изменений дихроизма при изменении температуры. Если прямое произведение представлений / и О содержит представление магнитного дипольного оператора в соответствую- [c.172]

Ранее высказывалось предположение, что, если энергия переходящая в поступательное движение, превышает 50 см , перекрывание поступательных волновых функций или туннельный переход между поверхностями потенциальной энергии становится малым. При изучении вращательной релаксации электронно-возбужденных двухатомных гидридов получены подтверждения этого предположения. Бреннен и Каррингтон [174] доказали справедливость правила А/ = 1 в процессе вращательной релаксации радикалов СН при столкновениях с атомами инертных газов. Аналогичный вывод получен при исследовании влияния инертных газов на флуоресценцию ОН [175]. Выполнимость оптических правил отбора в этих системах предположительно связана с туннельными ограничениями из-за большой разницы энергий соседних вращательных состояний /, особенно при больших I. [c.272]

Пон Fe + имеет пять Зй-электронов. Основным состоянием октаэдрического комплекса является состояние Mjg (слабое поле) или состояние (сильное поле). Поскольку ион является бесцветным, очевидно, ие существует низко расположенных электронных состояний, в которые возможны оптические переходы из основного состояния. Из рис. 13.9 можно видеть, что если было бы основным состоянием, то существовали бы другие низко расположенные дублетные состояния и при переходе в некоторые из них можно было бы оншдать поглощения видимого света. Это были бы запрещенные g—g-переходы, но, как уже говорилось в разд. 13.8, это не очень строгое правило отбора. С другой стороны, если состояние Mig-основное, то единственным низко расположенным состоянием является секстетное, и, следовательно, все наиболее д.чинноволновые переходы бы.ли бы запрещены по спину, так же, как g — g-переходы. Исходя из положения иона F" в спектрохимическом ряду, можно ожидать, что он образует комплексы слабых полей. [c.501]

Если бы были верны принципы, изложенные в разделе б , то влияние магнитного поля на оптические атомные спектры (т. е. атомные спектры, появляющиеся в оптической и ультрафиолетовой областях) должно было быть очень простым. В гл. 15 мы увидим, что эти спектры возникают вследствие переходов между разными электронными состояниями атома. При таком переходе магнитное квантовое число Л либо не меняется (Ао// = 0), либо изменяется на 1, за исключением того, что из состояния с а41 —О невозможен переход в другое состоянияе с = 0. Согласно результатам, приведенным в разделе б , уровень с квантовым числом полного углового момента I расщепляется в магнитном поле Н на 2Е 1 1 уровней, каждый из которых характеризуется своим, отличным от других значением <Л и отделен от ближайшего соседа постоянным расстоянием Р,, [// . Вследствие правила отбора Ао//= О или + 1 это означает, что данная спектральная линия может расщепиться в магнитном поле не более чем на три компоненты [c.201]

Замечательно, что почти все без исключения химические реакции, сопровождающиеся люминесценцией, оказываются реакциями окисления. Если же рассматривать только хемолюминесценцию п т11го, то фактически можно даже еще более ограничить класс хемолюминесцентных реакций, так как за немногими исключениями такие процессы протекают при участии молекулярного кислорода или перекисей, легко выделяющих молекулярный кислород. Выше упоминалось, что излучение испускается не при переходе с триплетного уровня молекулы, и поэтому особая роль кислорода в процессе хемолюминесценции остается неясной. Можно было бы думать, что влияние поля парамагнитных электронов кислорода приводит к ослаблению правил отбора, запрещающих излучение. Однако кислород хорошо известен как тушитель обычной оптической флуоресценции целого ряда веществ, и это его свойство можно прилшрить с его ролью в хемолюминесцентных реакциях. [c.165]

Энергии термов находят, изучая атомные спектры. Последние возникают, когда атом, поглощая или испуская квант энергии, переходит из одного стационарного состояния в другое. Как правило, оптические спектры атома связаны с переходом одного из электронов внешнего слоя. Допустимы переходы, для которых выполняются условия, называемые правилами отбора [c.42]