Порядок и механизм реакций

Имея в виду формально-кинетические закономерности, т. е. закономерности, не затрагивающие истинного механизма реакции, можем в это рассмотрение включить также и те реакции, действительный порядок которых не совпадает со стехиометрическим. Согласно законам стехиометрии, скорость реакции первого порядка выражается формулой [c.7]

Таким образом, реакцией, ответственной за развитие цепи,, является стадия (3)—взаимодействие между атомом галогена н молекулой водорода. При переходе вниз по подгруппе гало генов энергия активации процесса (3) возрастает, а энергия активации обрыва цепи (5) понижается, вследствие чего цепной механизм реакции с участием иода, а также брома ослабляется. Порядок реакции брома с водородом зависит от концентраций реагентов и непрерывно изменяется в ходе реакции, что говори об изменении механизма процесса. Взаимодействие иода с водо родом проходит частично по цепному механизму, ио в основном через образование промежуточного комплекса НдЬ . [c.58]

Таким образом, порядок реакции характеризует формально-кинетическую зависимость скорости реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — элементарный механизм отдельных стадий сложного процесса. Эти понятия совпадают только для простых по механизму реакций. [c.18]

Порядок реакции представляет собой сумму всех показателей степеней при концентрационных членах в уравнении для скорости реакции. Реакция образования Н1 имеет первый порядок по каждому реагенту и второй порядок в целом. Порядок реакции-это чисто экспериментальный параметр, который описывает только экспериментально установленный вид кинетического уравнения, но не позволяет делать никаких выводов относительно механизма реакции. [c.358]

Вследствие многостадийности большинства химических процессов даже случайное совпадение наблюдаемого кинетического закона с законом мономолекулярной, бимолекулярной и т. д. реакций еще не может служить доказательством подлинности того или иного механизма реакции. Поэтому для характеристики кинетики экспериментально изучаемых процессов вводится понятие порядок реакции, принципиально отличное от понятия молекулярность. [c.17]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Если стехиометрическое уравнение отражает механизм реакции, то можно сказать, что молекулярность п порядок (или стехиометрия и кинетика) совпадают. [c.85]

Порядок реакции и ее молекулярность. Реакции можно различать по числу молекул в стехиометрическом уравнении или по числу молекул, участвующих одновременно в той стадии, которая определяет скорость всей реакции, т. е. по ее молекулярности, а также по ее порядку. Сумма показателей степени в уравнении (I, 8) п=р+9+г представляет собой суммарный порядок реакции, показатель р—порядок реакции по компоненту Л и т. д. Порядок, таким образом, служит эмпирическим признаком, применимым только к уравнению скорости, составленному по типу уравнения (I, 8). Если стехиометрическое уравнение правильно отражает истинный механизм реакции, порядок и молекулярность совпадают, и обе величины равны п=а- -Ь- -с или раздельно р=а, д=Ь, г=с. В таких случаях реакция первого порядка, является мономолекулярной реакцией, а реакция второго порядка—бимолекулярной и т. д. [c.23]

Порядок реакции определяют экспериментально и теоретически обосновывают, почему данная реакция имеет именно такой порядок. Для этого выясняют механизм реакции. Чаще всего порядок реакции (а и Р) не совпадает со стехиометрическими коэффициентами реакции (а,Ь), которые отражают молекулярность реакции. Но, если стехиометрическое уравнение правильно отражает механизм реакции, то порядок реакции совпадает с ее молекулярностью. При этом реакция первого порядка является мономолекулярной, второго — бимолекулярной и т. д. Скорости превращения различных компонентов, участвующих в реакции, связаны друг с другом стехиометрическими коэффициентами. Например, если стехиометрическое уравнение реакции имеет вид А + В 20, то соотношение между скоростями превращения компонентов запишется так [c.75]

Таким образом, порядок реакции следует рассматривать лишь в связи с механизмом реакции в целом, помня, что этот механизм складывается из отдельных элементарных стадий. В ТО время как порядок реакции определяется для реакции в целом, понятие молекулярность реакции относится к ее отдельным стадиям. Молекулярность реакции равна числу молекул, которые сталкиваются в элементарном акте химического превращения (на некоторой промежуточной стадии процесса). Оче- Видно, что чаще всего происходят двойные столкновения (двух частиц) между реагирующими молекулами, а следовательно, в большинстве случаев элементарные стадии (или элементарные реакции) бимолекулярны. Вероятность тройных соударений (соответствующая тримолекулярным реакциям) уже значительно меньше, а реакции с молекулярностью более трех практически не наблюдаются. Настоящие мономолекулярные реакции, в которых молекулы распадаются сами без какого-либо внешнего воздействия, также встречаются очень редко. Наиболее известный пример мономолекулярного процесса, протекающего по первому порядку, — это радиоактивный распад. Он происходит спонтанно, и на него практически не оказывают влияния внешние воздействия. Скорость распада в любой момент времени t пропорциональна числу имеющихся атомов Ы [c.152]

Несмотря на цепной механизм, реакция крекинга может сохранить первый кинетический порядок, и энергия активации суммарной реакции может быть значительно ниже, чем крепость связи. [c.24]

Хотя по мнению других авторов эти опыты были недостаточно строги методически, так как часть сырья оставалась в жидкой фазе и не достигалась нужная глубина обессеривания, качественные выводы этой работы нашли подтверждение в последующих исследованиях первый кинетический порядок по веществу, логич ески вытекающий из механизма реакции гидрогенолиза, соблюдается только в более простых случаях, а для сложного по составу сырья уравнение превращается в сумму разных уравнений.- Позднее уравнение 11 было упрощено (не учитывалось влияние циркулирующего водорода) [c.297]

Существуют реакции нулевого порядка (например, разложение некоторых соединений на поверхности различных веществ, когда скорость распада вещества не зависит от их концентрации в объеме) и реакции дробного порядка (например, при многостадийных процессах, если самые медленные стадии имеют разный порядок, а скорости их соизмеримы). Разумеется, ни нулевой, ни дробной молеку-лярности быть не может, так как она относится к механизму реакции, а не к описывающему ее уравнению. [c.107]

Порядок реакции по водороду близок к найденному экспериментально, что также служит подтверждением предполагаемого механизма реакции. [c.23]

Показатели степеней в уравнении (1Х-79) равны коэффициентам стехиометрического уравнения только в том случае, когда стехиометрическое уравнение правильно отражает механизм реакции (порядок и молекулярность реакции совпадают). — Прим, ред, [c.685]

Ряд проведенных исследований по нитрованию ароматических соединений в различных органических растворителях мало продвинул вопрос о механизме реакции нитрования, так как не был установлен даже кинетический порядок реакции. Бенфолд и Инголд [2] нашли, что при применении большого избытка азотной кислоты с нитрометаном в качестве растворителя такие реакционноспособные соединения, как бензол, толуол и этилбензол, нитровались с одинаковой скоростью согласно закону для реакций нулевого порядка. Для менее реакционноспособных соединений, таких, как п-дихлорбепзол, реакция нитрования следовала закону для реакций первого порядка. Эти определения положили начало всестороннему и детальному исследованию процесса нитрования [17]. [c.561]

Реакция гидрогенизации глюкозы в заданных условиях имеет первый порядок по глюкозе экспериментальные данные представлены на рис. 3.2. Расчеты показали, что порядок реакции не зависит от температуры опыта, т. е. в указанных условиях с ростом температуры от 80 до 125°С механизм реакции гидрогенизации глюкозы не изменяется. [c.68]

Па основании предложенного механизма крекинга этана Райс и Герцфельд вычислили, что кинетический порядок суммарной реакции крекинга этапа должен быть первым, а энергия активации должна равняться 73 Кал, что хорошо совпадает с экспериментальными данными. [c.32]

В отличие от молекулярности порядок реакции — понятие формальное, поскольку в большинстве случаев не отражает механизма реакции. Однако, зная порядок, можно судить о соответствии ему предполагаемого механизма процесса (т. е. совокупности промежуточных элементарных реакций). Если предполагаемый механизм приводит к иному порядку, чем экспериментально наблюдаемый, то он неверен. Правда, иногда бывает возможным предложить несколько механизмов, приводящих к одному и тому же порядку. В этом случае для выбора истинного механизма требуются дополнительные сведения. [c.251]

Число молекул, одиоврометю вступающих в реакцию, называется молекулярностью реакции. Если стехиометрическое уравне — ние правильно отражает истинный механизм реакции, то порядок и молекулярность совпадаю . В таких случаях реакция первого порядка является мономолекуляриой, а второго порядка — бимолекулярной и т.д. [c.21]

Здесь все обозначения те же, что и для уравнения (501). Показатели степени Zr и Zo указывают на порядок электрохимической реакции и имеют та-жое же значение для установления механизма электрохимической реакции (перехода электрона), как порядок химической реакции для выяснения ее механизма. Как будет показано ниже, в большинстве случаев порядок электрохимической реакции равен единице. [c.341]

Порядок каталитических реакций также может отличаться от молекулярности, причина — сложный механизм таких реакций, не отражаемый стехиометрическим уравнением. Зависимость порядка каталитических реакций от условий протекания в дальнейшем разберем более детально. [c.257]

Зная порядок реакции, можно найти константу скорости по уравнениям (13.7), (13.10), (13.13) и (13.16). Порядок реакции, кроме того, позволяет сделать предположения о механизме реакции. Для определения порядка реакции используют следующие методы. [c.262]

Чтобы предложить механизм реакции, необходимо знать, кинетическое уравнение процесса (порядок по компонентам), состав реагирующей смеси и учесть, что наиболее предпочтительны стадии, проходящие через столкновение двух частиц (бимолекулярные реакции). Экспериментально определяемое [c.42]

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

Первая стадия, являясь более медленной, обусловливает наблюдающийся третий порядок процесса. Однако такое объяснение не может считаться удовлетворительным из-за того, что вероятность одновременного столкновения двух молекул N0 и молекулы Нг крайне мала. Поэтому был предложен другой механизм реакции, включающий три стадии [c.43]

Методы составлений кинетических уравнений (моделей) гете-ЕОГенных каталитических р.еакцкй. Как правило, многие гетероген -ны е каталитические реакции (как ионного, так и электронного типов) удовлетворительно описываются кинетическими уравнениями пер — во го порядка (особенно в области малых заполнений поверхности катализатора). Это, по —видимому, обусловливается тем, что лимитирующей суммарный каталитический процесс стадией является хемосорбция на однородной поверхности катализатора, осуществляемая мономолекулярно. При этом первый кинетический порядок имеет место обычно независимо от того, осуществляется ли хемо — сорбция по одноцентровому или многоцентровому (в виде мультип — летов, ансамблей и др.) механизмам. Установлено, что большее влияние на кинетический порядок каталитических реакций оказывает неоднородность поверхности. В ряде случаев большая адекватность достигается при использовании кинетических уравнений (моделей), выведенных исходя из представлений неоднородности поверхности (Рогинский С.З., Зельдович Я.Б., Темкин М.И. и др.). [c.98]

Число молекул, вступающих в элементарный акт (отдельная ступень) химической реакции, происходящей за одно столкновение реагирующих молекул, называется молекулярностью реакции. Поэтому молекулярность реакции не может быть не-целочис ленной. Известны мономолекулярные, бимолекулярные и, как редкое исключение, тримолекулярные реакции. Порядок же реакции, будучи результатом взаимоналожения кинетических закономерностей (и молекулярностей) отдельных ее стадий, может быть и нецелочисленным и не совпадать ни с суммой стехиометрических коэффициентов химического уравнения реакций, ни с молекулярностью отдельных ее элементарных стадий. Порядок реакции отраясает суммарную кинетическую зависимость скорости всей многостадийной реакции от концентрации реагирующих веществ, а молекулярность — механизм элементарных стадий сложного процесса. Поэтому порядок и молекулярность совпадают лишь для простых по механизму реакций. [c.237]

Объясняется это тем, что стехиометрическое уравнение реакции описывает процесс в целом и не отражает истинного механизма реакции, протекающей, как правило, через ряд последовательных стадий. Кроме того, можно встретиться со случаями таких простых реакций, когда концентрация одного из реагирующих веществ практически остается постоянной, и оно не входит в кинетическое уравнение, тогда порядок реакции понижается. [c.230]

Известно, что реакция гидрогенолиза серусодержащих соединений с близкой реакционной способностью протекает по механизму реакции первого порядка в ограниченном интервале степеней превращения [38]. В связи с тем, что нефтяные остатки включают широкий спектр компонентов с различной реакционной способностью, при анализе экспериментальных данных по удалению серы наблюдается увеличение кажущегося порядка реакции. Как видно из табл. 2.3, кажущийся порядок реакции может варьироваться от первого до и-го. По данным [56, 38,48] наиболее достоверной качественной интерпретацией процесса, сложность кинетики которого определяется различием в скоростях превращения различных классов серусодержащих соединений, является модель с представлением реакции удаления серы в виде превращения ее из двух условных групп компонентов (легко- и трудноудапяемой) [см. уравнения (2.1), (2.2), (2.3) табл. 2.2]. [c.71]

N02 "Ь Оз — N205 = О и имеет первый порядок по N205. Так как стехиометрическое уравнение определено с точностью до произвольного множителя, его всегда можно занисать таким образом, чтобы оно отражало молекулярность или порядок реакции. При исследовании элементарных стадий, составляющих механизм реакции, предполагается, что концентрации исходных веществ должны появляться только в выражении [c.84]

Сведения о зависимости скорости химической реакции от концентраций, температуры и давления находят широкое практическое применение. Например, такими сведениями необходимо располагать при проектировании химического завода. Чтобы знать, как ведет себя какой-нибудь химический загрязнитель, скажем гербицид (средство для борьбы с сорняками), в окружающей среде, нужно иметь сведения о том, в какие реакции он может вступать в природных условиях и с какой скоростью протекают эти реакции. Но изучение кинетики химических реакций помимо таких практических целей преследует и более фундаментальные задачи. Знание уравнения скорости реакции и ее энергии активации поможет разобраться в механизме реакции, т. е. в подробной картине ее протекания. Механизм реакции описывает ее путь или последовательность стадий, через которые она протекает, а также последовательность разрыва и образования новых связей и порядок изменений относительного положения атомов в ходе реакции. Установление детальных механизмов химических реакций представляет собой одну из величайщих задач химии. Если известен механизм реакции, то с его помощью можно предсказать новые реакции и проверить эти предсказания на дополнительных экспериментах. [c.20]

В зависимостп от способа проведения химической реакции порядок ее может меняться с высшего на низший, причем, как правило, все реакции в той или иной мере стремятся к первому порядку. Этому способствуют, например, твердые катализаторы на их поверхности изменяется механизм реакции. При адсорбции (на поверхности) реакция также стремится к первому порядку. Аналогичным образом действует и большой избыток одного из компонентов. В дальнейшем будут рассмотрены специальные случаи реакций первого порядка. [c.198]

Порядок этой реакции по каждому компоненту определяется ее механизмом, т. е. элементарными промежуточными стадиями и их последовательностью. Из уравнения скорости реакции нельзя сделать никаких выводов о том, как происходит восстановление Сг(У1). Оно может быть результатом одноэлектрон-иых переходов Сг(У1)- Сг(У)->Сг (1У)- Сг(П1), а также обусловлено двухэлектронным переходом при переносе О или Н. Нельзя также выяснить, в какой стадии реакции участвуют ионы Н3О+ и появляется ли промежуточный радикал (СН2ОН). [c.152]

Не следует делать поспешных выводов относительно спр аведли-вости того или иного механизма, даже если экспериментальные данные прямо указывают на него сначала надо доказать непригодность всех остальных механизмов, дающих аналогичные кривые в координатах концентрация — время. Все это подтверждает, что исследование механизма реакции, порядок которой отличается от нулевого, довольно сложно. [c.185]

Механизм и порядок течення реакции окисления ттлеоодородов молекулярным кислородом могут быть пре<дставлены в простейших случаях следующим образом [c.156]

Кинетика гетерогенных каталитических реакций. Многоста-дийиость гетерогенных процессов является причиной того, что кинетические характеристики гетерогенной каталитической реакции (константа скорости, порядок реакции), найденные экспериментально, могут отличаться от соответствующих характеристик химического процесса, протекающего на поверхности катализатора. Например, порядок каталитической реакции, лимитируемой диффузией, обычно равен единице, так как скорость диффузии пропорциональна концентрации в первой степени вне зависимости от порядка процесса на поверхности катализатора. Получаемые экспериментально константа скорости и порядок реакции называются кажущимися в отличие от истинной константы скорости и истинного порядка, относящихся к химической реакции на поверхности катализатора. Установление истинных кинетических характеристик связано с выяснением роли отдельных стадий и имеет значение для вскрытия механизма каталитического процесса. [c.274]

Адсорбционные явления в растворах органических веш,еств при высоких анодных потенциалах отличаются еш,е большей сложностью. Прежде всего это определяется многообразием форм хемосорбции кислорода и сложным механизмом реакции выделения кислорода в этой области Ег- До сего времени нет единства мнений о формах поверхностных кислородных соединений на металлах группы платины. Наиболее надежные и однозначные результаты но адсорбции кислорода получены для платинового электрода. Сделан вывод о наличии нескольких хемосорбционных форм кислорода (не менее трех) н образовании фазовых окислов различной стехиометрии. Ряд особенностей характерен и для адсорбции ионов в рассматриваемой области Ег. Так, для галоидных анионов на основе данных по вытеснению ими адсорбированных сульфат-анионов установлен порядок адсорбционной активности, обратный наблюдаемому на Pt в области низких анодных потенциалов ( . 0,9 В) Р >С1 >Вг >1 . Правда, необходимо учитывать, что С1 -, Вг"- и 1 -анионы окисляются при высоких Ег и адсорбируются, вероятно, в виде кислородсодержащих соединений. Зависимости адсорбции катионов и анионов от потенциала в области высоких Ег являются сложными, полнэкстремальньши. [c.118]

Следовательно, экспериментально определенный порядок реакции может дать указание на механизм процесса замещения. Однако, если процесс проходит в водном растворе и вода участвует в реакции, порядок реакции может понижаться на единицу (концентрация воды постоянна), и это затрудняет решение вопроса о механизме реакции. По обоим механизмам образуются промежуточные активные комплексы, характеризующие процесс своей энергией активации. Октаэдрические комплексы чаще реагируют по механизму диссоциации 5лг1, и промежуточный комплекс имеет пониженное координационное число. Плоские (квадратные) и тетраэдрические комплексы более склонны участвовать в процессах, протекающих по механизму ассоциации с повышением координационного числа в промежуточном комплексе. [c.350]