РЕАКЦИИ АТОМОВ И РАДИКАЛОВ С ИОНАМИ Реакции атома водорода

Радикал 28 отрывает атом водорода от ДМСО, давая продукт 23. Ион 29, образующийся в реакции (71), также выступает как нуклеофил и реагирует с арил-радикалами, приводя в конце концов к соединению 25, которое в условиях проведения реакции восстанавливается до 24. [c.226]

Альтернативный многостадийный механизм, согласно которому карбониевый ион присоединяет сначала один электрон и образует соответствующий свободный радикал, способный отрывать атом водорода от подходящего донора, можно легко отличить от ионного, изучая влияние ловушек радикалов на ход реакции. Хотя такой механизм был отвергнут в случае некоторых реакций гидридного переноса, протекающих без участия карбониевых ионов [441, 442], обычно при изучении переноса гидрида к карбоний-ионам не проводят специальных опытов с ловушками радикалов. О ионном характере реакции судят в основном по более или менее однозначному ее протеканию, т. е. по отсутствию побочных реакций, сопровождающих, как правило, свободнорадикальный процесс. [c.258]

Особое значение для цепных реакций имеют тяжелые частицы молекулы, ионы и т. п. При столкновении с ними свободные радикалы образуют громоздкие, малоактивные радикалы, которые впоследствии могут распадаться на простые молекулы, освобождая при этом некоторое количество энергии. Например, атом водорода (свободный радикал Н.), сталкиваясь с молекулой кислорода, образует малоактивный радикал НОа- [c.183]

Простейшая кислота, т. е. атом водорода в водном растворе, реагирует с ионом гидроксила по схеме H-t-OH =e aq, где e-aq — гидратированный электрон. Из термодинамических данных следует, что изменение стандартного изобарно-изотермического потенциала А6 ° этой реакции отрицательно (AG° равно приблизительно —0,25 эВ) и порядок константы равновесия составляет 10 моль -л-с-. Для получения электронов в жидких средах рекомендуется применять фотоионизацию воды, ведущую к образованию гидроксо-радикала, иона водорода и электрона, связанных с молекулами воды [c.146]

Атом водорода является простейшим и очень активным радикалом. Радикал И стремится присоединить электрон, что может сопровождаться как образованием молекулы Нг (рекомбинация Н + Н = Нг), так и иона Н , в общем аналогичного иону галогена. В виде гидридного иона водород входит в состав гидридов металлов главных подгрупп I и II групп. Известны и комплексные соединения, содержащие гидридный ион. В ряде реакций, из которых отдельные имеют биологическое значение, доказан перенос водорода в форме гидридного иона (гидридный перенос). [c.149]

Метод импульсного фотолиза широко применяется при изучении окислительно-восстановительных реакций красителей. При импульсном возбуждении флуоресцеина наблюдается образование триплетных молекул, при взаимодействии которых образуются ион-радикальные формы флуоресцеина. В присутствии восстановителя, например я-фенилендиамина, наблюдается обратимое выцветание катиона и аниона флуоресцеина. В результате импульсного возбуждения появляются характерные максимумы поглощения семихинона красителя А- и радикал-катиона -фенилендиамина (320 и 490 нм), свидетельствующих о чисто электронном межмолекулярном переносе при фотовосстановлении. Аналогичные результаты были получены при импульсном возбуждении эозина в присутствии восстановителей фенола или фенолят-иона. При использовании фенола в качестве восстановителя последний отдает атом водорода при этом наблюдается полоса поглощения, характерная для нейтрального феноксильного радикала РЬО-. С другой стороны, в щелочной среде присутствует анион РЬО , способный восстанавливать только передачей электрона. [c.177]

В отличие от ионных реакций радикальное присоединение к структурно несимметричным фторолефинам часто проходит ио обоим возможным направлениям, особенно в тех случаях, когда в реакции участвует электрофильный радикал, хотя часто наблюдается ясно выраженная предпочтительность присоединения. Как показано на примере реакции присоединения бромистого водорода [схемы (176)—(178)], неспаренный электрон переходит на атом углерода олефина, несущий заместитель, согласно последовательности Н < Р < С1 [139, 140]. В настоящее время очевидно, что ориентация присоединения зависит не только от относительной устойчивости радикалов, образующихся при присоединении к алкену, но также и от природы возникшей ири этом связи. В терми- [c.688]

Первоначально /яре/я-бутокси-радикал отщепляет атом водорода из аллильного положения циклогексена с образованием аллильного радикала, который далее окисляется до карбокатиона ионом меди (П). Реакция заверщается присоединением карбокси-лат-иона к карбокатиону. [c.537]

При взаимодействии алкоголятов с галогеналканами образуются простые эфиры. Простыми эфирами называются производные спиртов, в которых атом водорода гидроксильной группы заменен на углеводородный радикал. Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения. В качестве нуклеофила выступает алко-голят-ион, нуклеофильность которого выше, чем нейтральной молекулы спирта. [c.169]

Характерные особенности простых цепных реакций были отмечены в гл. I, где выведены уравнения для скоростей реакции, в которые входят скорости инициирования, роста и обрыва цепи. При выводе уравнений был рассмотрен только один тип цепного реакционного центра, X, и теперь необходимо выяснить, нужны ли видоизменения этой простой картины реакции в случае более подробного рассмотрения [1—3] катализа и ингибирования цепных реакций. Для цепной реакции не характерно, чтобы реакционным центром служил только один химический тип промежуточной частицы вне зависимости от того, протекает ли реакция через свободный атом, радикал или по ионно-цепному механизму. Чаще встречаются два химически различных цепных центра, которые реагируют в чередующихся стадиях роста. Такая картина наблюдается почти всегда, когда в цепной реакции участвуют два реагирующих вещества, например в случае взаимодействия хлора и водорода, при котором цепными центрами попеременно являются атомы водорода и хлора [c.353]

Радикальные реакции крекинга. Свободно-радикальный механизм гомогенных реакций термического крекинга парафиновых углеводородов разработан Райсом и сотр. [300]. В основе этого механизма лежит предположение, что молекула парафина путем отрыва атомов водорода превращается в свободный радикал. Вероятности образования радикалов при разрыве С —Н-связи у первичных, вторичных и третичных атомов углерода при 500° С находятся между собой в соотношении 10 3 1. Затем каждый радикал либо подвергается Р -расщеплению, либо отнимает атом водорода у другой нейтральной молекулы и рекомбинируется. В качестве примера в уравнении (74) показаны пути превращения н-бутильного радикала. Как и у карбониевых ионов, судьба каждого радикала определяется относительными скоростями переноса водорода и крекинга, т. е. соотношением / [КН]/Агр, где — константа скорости переноса водорода, а А ,) — константа скорости Р-расщепления. При температуре 500° С и давлении. RH, равном 1 атм, это соотношение значительно меньше 1 для всех радикалов, способных путем р-расщепления превращаться в третичные, вторичные и даже первичные радикалы. Однако, если превращение радикала должно сопровождаться отрывом метильного радикала или атома водорода, реакция переноса водорода успешно конкурирует с Р-расщеплением. [c.111]

Однако катион-радикал 2-нафтальдегида в основном электронном состоянии, образованном в результате удаления электрона с л -орбитали, не присоединяет атом водорода, т. е. ионно-молекулярная реакция [c.105]

Они часто обсуждались, как источник исходных алкильных радикалов с тех пор, как Стивенсон и Шисслер [82] впервые наблюдали в масс-спектрометре аналогичную реакцию для метана. Абсолютные константы скорости для этих реакций очень велики ( 5-10 л/моль-сек в случае метана), поэтому реакция может ожидаться при каждом столкновении. Постулировалось, что ион, возникший в реакции (1.19), при нейтрализации образует другой радикал и молекулу водорода [86], но он может также образовать исходный углеводород КН и атом водорода. В другом варианте ион сначала выделяет молекулу водорода и затем соединяется с радикалом Н, давая димерный ион +, как предположил Уильямс [89]. [c.27]

На примере хлорацетат-иона показано, что его взаимодействие с гидратированным электроном приводит к количественному отделению хлор-иона [62]. В отличие от этого гидроксил-радикал отрывает от хлорпроизводных атом водорода [67], а не хлор [68, 69]. Реакция хлорпроизводных с атомом водорода течет в двух направлениях — с отрывом хлор-иона (1) и атома водорода (2) [c.496]

Наиболее непрочными связями в алканах являются связи углерод - углерод, но тем не менее реакции атомов и радикалов с алифатическими углеводородами приводят почти исключительно к разрыву связей углерод-водород. Это обусловлено тем, что углеродные цепи в алканах полностью скрыты за углерод-водородными связями и по стерическим причинам атакующий атом или радикал будет образовывать новую связь с атомом водорода, а не углерода. Это не означает, что все реагенты всегда атакуют атомы водорода, а не атомы углерода. Реакции ионных реагентов, например, чаще зависят от полярных, а не стерических эффектов. [c.40]

Боланд и Купер [18] показали, что при облучении в спиртовом растворе антрахинон-2,6-дисульфонат-ион отрывает атом водорода от а-углерода молекулы спирта. При этом образуются радикал красителя типа семихинона и радикал спирта. В дальнейшем Бридж и Портер [24] показали, что отрыв-атома водорода является первичным актом реакции. Краситель регенерируется в результате реакции с молекулярным кислородом, а свободный радикал субстрата-растворителя в дальнейшем окисляется до радикала перекиси, промежуточной между альдегидом и кислотой [см. уравнение (3)]. Аналогичная работа Боланда и Купера, проведенная на других субстратах в водных растворах, показала, что реакции глюкозидов и дисахаридов, представляющие окислительное расщепление глюкозидных связей, также могут быть объяснены с точки зрения образования промежуточного радикала перекиси [105] [c.316]

Радикал содержит нечетное число электронов в молекуле (имеет неспаренныА электрон) не несет электрического заряда т. е. не является ионом. Реакции с участием радикалов называют радикальными. Атомы или радикалы могут рекомбинироваться снова в молекулу С1г с выделением энергии или могут воз-дейстеовать на молекулу водорода Атом хлора разрывает молекулу водорода давая молекулу НС1 и свободный атом водорода [c.54]

Алкилбензолы могут реагировать с галогенами двумя различными путями. В разд. 2.5.6 были уже рассмотрены ионные реакции. В радикальных реакциях стадия, определяющая природу продукта, почти всегда представляет собой отрыв атома, причем, как правило, более предпочтителен отрыв одновалентного атома, а не атомов высшей валентности. Так, этан реагирует с атомами хлора, образуя первоначально этильный радикал, а не атом водорода. Бензол не вступает в эту реакцию, поскольку связь С—Н имеет более выраженный 5-характер (С2ар2—Ни), чем в алкане, и вследствие высокой прочности связи Н° = 468,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора является сильно эндотермической реакцией (АЯ° = 37,7 кДж/моль). Так же как и в условиях ионной реакции, существует возможность присоединения к аренам и в том случае, когда генерируются радикалы. Например, хорошо известно присоединение хлора к бензолу. В результате образуется смесь изомеров один из них, так называемый 7-изомер ГХЦГ у 1,2,3,4,5,6-гексахлорциклогексан), ранее широко исиользовался как инсектицид. Присоединение атомов хлора к кольцу, например в толуоле,— обратимый процесс, тогда как отрыв водорода — необратимый. Так, при фотохлорировании толуола образуется бензилхлорид, однако при низких температурах и высоких концентрациях хлора проходит в значительной степени присоединение к кольцу. Бромирование толуола при умеренном освещении или в присутствии пероксидов протекает эффективно и дает бензилбромид. Вследствие низкой энергии связи бензил — водород (/)Я° = 355,72 кДж/моль) отрыв водорода атомом хлора становится экзотермическим процессом (АЧ° = —75,3 кДж/моль). Исходя из энергии диссоциации связи (ОИ°), для образования бензильнОго радикала из толуола требуется на 79,5 кДж/моль меньше энергии, чем на образование метильного радикала из метана. [c.388]

Хотя образование этих продуктов могло произойти в результате реакций иона карбония, стадия выделения водорода (11.5) является радикальным процессом. Отсюда следует, что относительную реакционную способность различных веществ можно предсказать на основании реакции, в которой тоет-бутокси-радикал вытесняет водородный атом. Например, относительная реакционная способность ряда этилбензол кумол гексен-2 равна 1,0 0,4 1,4 в реакции, катализируемой медью, и в их реакции с т/зет-бутоксильными радикалами, получаемыми из трет-бутилгипохлорита [4]. [c.137]

Если реакция идет по механизму разряда растворителя и фонового электролита, то схема метоксилирования (5.18), включающая одноэлектронное окисление только метоксидного иона, оказывается несостоятельной. Процесс, вероятно, является более сложным и заключается в анодном генерировании короткоживу-щих метоксильных радикалов, которые все же успевают реагировать, выходя в объем и отщепляя атом водорода от деполяризатора. Образующийся радикал может затем подвергнуться анодному окислению или сольволизу. [c.169]

В случае реализации первого пути введение в систему свободных лигандов должно приводить к ускорению реакции ингибированного окисления. Поскольку хелатные лиганды связаны с металлом достаточно прочно, а выход иона галоидов из внутренней координационной сферы маловероятен в силу неполярности среды, то наиболее склонным к такому обмену является органическое основание Результаты исследований показали, что равновесного замещения лиганда на перекисный радикал нет, поскольку введение лиганда не ускоряет, а несколько замедляет окисление. С другой стороны, если перекис-ный радикал отрывает атом водорода от =М Н-группы, то комплекс кобальта с монометиловын эфиром диметилглиоксима, в котором отсутствует = Л/ОН-группа, не должен характеризоваться антиокислительными свойствами. Действительно, опыты с комплексом. [c.26]

При действии солей пероксидисульфатов лабильность атомов водорода связи (N—С)—Н в реакциях отщепления под действием радикалов также очевидна. Так, вторичные и третичные N-алкиламиды при обработке нероксидисульфатами при умеренной температуре претерпевают деалкилирование, давая смесь менее замещенного амида и карбонильного соединения [319] схема (180) . Полагают, что окисляющей частицей является ион-радикал SO4" который отрывает атом водорода от связи (N—С)—Н и в результате вызывает расщепление связи С—N, аналогичное стадии (в) на схеме (177). Интересно, что лактамы превращаются в имиды, а не претерпевают разрыв связи С—N [103] например, по схеме (105) . Первичные амиды взаимодействуют с пероксидисульфатом по разному формамид распадается на СО2 и NH3, вероятно в результате отщепления атома фбрмильного водорода. Взаимодействие с ацетамидом требует присутствия каталитических количеств солей фосфора здесь быстрое дезаминирование при 30°С дает с количественным выходом уксусную кислоту [319]. [c.484]

Степень вклада гомолитического пути в зависимости От природы радикала R и галогенид-иона уменьшается в рядах трет-К> >STO/ -R>H-R и 1>Вг>С1. Предполагали, что трег бутоксильные радикалы, полученные по реакции (17), вырывают атом водорода из растворителя (эфира), образуя трет-бутиловый спирт, который затем реагирует с реактивом Гриньяра, давая rper- iHaOMgX и RH, Так как концентрации реактива Гриньяра и растворителя сравнимы, то очевидно, что более вероятно гомолитическое замещение у атома, магния . [c.26]

Известно, что связь Со —С в органокорриноидных и во многих других кобальт(1П)органических комплексах может образоваться или быть разорвана в реакциях, протекающих при участии Со(1), Со(П), Со(1П) или комплексов, содержащих связь Со—Н [182]. Дискуссии о механизме изомеразных реакций касаются в основном вопроса о природе процесса разрыва связи Со—С (с образованием Со , Со или Со ) и формы, в которой субстрат фактически претерпевает перегруппировку (в виде свободного радикала или лиганда, координированного ионом кобальта). Как уже было отмечено другими авторами, реакции, указанные в средней части схемы (10.3), дают простейшее, хотя и не обязательно верное объяснение экспериментально наблюдаемым фактам. Связь Со—С в кофер менте (Со—R) претерпевает гомолитический разрыв с образованием Со и свободного радикала R , который отщепляет атом водорода от [c.247]

Реакция (1) дает свободный метильный радикал, и можно принять, что нейтрализация СН5+ электроном дает другой метильный радикал и молекулу водорода. Опыты с добавлением иода подтверждают, что метил является основным радикалом, присутствующим в системе[012]. Нейтрализация С2Н5+должна была бы давать главным образом С2Н4 и атом водорода, однако с помощью иода были обнаружены только следы этильных радикалов, образующихся, по-видимому, при нейтрализации небольшой доли ионов С2Н5+. Неопределенными являются реакции СНз" , однако метиленовые радикалы обнаружены с помощью йодной методики. Их выход оказался гораздо большим, чем выход этильных радикалов, и приблизительно в 6 раз меньше, чем метильных радикалов [012] это указывает на то, что СНз" может быть нейтрализован электроном с образованием СНг. [c.85]

Процесс протекает по цепному механизму в чистой воде при облучении легкими частицами он приводит к очень низкой стационарной концентрации Н2 и Н2О2. Добавление акцептора радикалов даже в малых количествах повышает стационарную концентрацию этих продуктов. По химич. свойствам радикал ОН является окислителем, а атом Н — восстановителем. Поэтому находящееся в растворе вещество, способное к окислению, обычно вступает в реакцию с радикалами ОН и дает продукт окисления, а вещество, способное восстанавливаться, реагирует с атомами Н. Однако в том случае, когда атом Н по тому или иному механизму может оторвать от молекулы другой атом И с образованием молекулы Н2, то он проявляет себя как окислитель. Восстановительная частица в зависимости от кислотности среды имеет разные кинетич. свойства и может давать разные продукты. Из этого следует, что она может реагировать в двух формах — кислой и щелочной. Такими формами может быть гидратированный электрон, или полярой, собственно атом водорода и ион-радикал Н . Каждая последующая форма в этом ряду более кислая, чем предыдущая [c.215]

В случае растворов ацетата меди(1) или серебра в пиридине стадией, определяющей скорость, может быть гомолитическое расщепление молекулы водорода (на два водородных атома) либо гетеролитическое расщепление (на протон и гидридный ион). Если образуются два атома, то оба могут присоединиться к иону металла. Несмотря на то, что металлические соли подобного типа неизвестны, имеются данные, свидетельствуюыще о том, что к таким соединениям относится гидрокарбоиил железа Н2ре(СО)4. Возможно также, что один атом водорода присоединится к иону металла, тогда как второй — к молекуле пиридина с образованием радикала. Если же при расщеплении молекулы водорода образуются гидридный ион и протон, то гидридный ион может, например, вступить во взаимодействие с ионом серебра с образованием сольватированной молекулы гидрида серебра, а протон может присоединиться к пиридину, образуя ион пири,-диния. Интересно отметить, что величина АЯ для реакции [c.195]

Доказательства того, что нуклеофилы могут реагировать с арил-радикалами, генерированными на электродах, были получены при изучении поведения п-иоднитробензола (60) в ДМФ методом циклической вольтамперометрии [67]. Когда в качестве фонового электролита использовали перхлорат тетраэтиламмо-ния, две четкие восстановительные волны наблюдались при —1,0 и —1,1 В при первой катодной развертке, и только одна небольшая окислительная волна, отвечающая реокислению второго продукта восстановления, появляется при анодной развертке. Каждая волна отвечает одноэлектронному процессу восстановления. Согласно предложенному механизму, п-иоднитробен-зол восстанавливается до анион-радикала 61 на первой катодной волне [реакция (60)], что сопровождается медленной химической реакцией, которая включает разложение анион-радикала 61 с образованием п-нитрофенил-радикала и иодид-иона [реакция (61)]. Затем от растворителя отщепляется атом водорода [реакция (62)] и образуется нитробензол. Вторая волна соответствует восстановлению нитробензола до анион-радикала 64 [реакция (63)]. [c.137]

Предполагается, что анион-радикал 4-бромбензофенона, образующийся по реакции субстрата с электроном от катода, диффундирует в глубь раствора и затем распадается на арил-радикал и бромид-ион. Арил-радикал отрывает от растворителя атом водорода [реакция (68)], а димсил-радикал восстанавливается далее до димсил-аниона [реакция (69)]. Димсил-анион выступает как нуклеофил по отношению к арил-радикалу, давая анион-радикальный интермедиат, который затем претерпевает фрагментацию но реакции (71) (Аг = 4-бензоилфе-иил). [c.226]

Макромолекулярные карбониевые ионы аналогичным путем взаимодействуют со многими растворителями и добавками, причем от последних обычно отрывается небольшой анион. Интересная реакция идет с ароматическими углеводородами, от которых радикал отрывает атом водорода, карбониевый же ион фактически отрывает арильный анион. Реакция по существу является обычным алкилированием по Фриделю — Крафтсу, и ее результатом является снижение молекулярного веса полимера путем передачи цепи. Примером может служить полимеризация стирола в толуоле, при которой полимеры имеют заметно более низкий молекулярный вес, чем, скажем, в четыреххлористом углероде. Этот эффект впервые был кратко описан Вильямсом [74], снова открыт и интерпретирован Плешем [75], количественно исследован для ряда других ароматических соединений Эндресом и Овербергером [76, 77] и Хигасимурой и Окамурой [78] и применен для получения привитых полимеров Хаасом и сотр. [79]. Он получает свое логическое завершение в реакции с-стильбена с толуолом, катализуемой совместно четыреххлористым титаном и трнхлоруксусной кислотой, в присутствии которых идет исключительно алкилирование толуола цис-стильбеном, а олигомеризация самого стильбена полностью подавлена [80]. Этот тип реакции можно представить так [c.105]

Возможности такой системы на этом не исчерпываются. Двухвалентный, двухзарядный ион железа Ре можно превратить обратно в Ре +. Последний процесс, хотя он осуществляется и самопроизвольно, может идти и при поглощении энергии света, сопряженном с разложением воды. В самом деле, превращение Ре + в Ре сводится к отдаче электрона какому-либо подходящему акцептору. В разбавленном водном растворе возбужденный ион двухвалентного железа может отдать электрон даже протону, и тогда образуется свободный радикал Н — атом водорода. Радикал этот, естественно, неустойчив и реагирует с другим таким же радикалом (с образованием молекулы водорода На) ИЛИ с каким-л.ибо иным подходящим реагентом. Напомним, что в нащей системе присутствует кислород (см. процесс [12]) тогда свободный радикал Н вступает в реакцию с кислородом (Н+Ог- НОг) затем образовавшийся НО2 вступит в реакцию с еще одним Н, и мы снова получим Н2О2. Знаменательно, что перекись водорода образуется в качестве промежуточного продукта в рассмотренных выше противоположных процессах. Перекись водорода разлагается с образованием Н2О и О2 и снова по чисто стехиометрическим соображениям в реакцию окисления должны вступать четыре иона Ре +, поглощаться четыре кванта света, разлагаться четыре молекулы воды [c.111]

Объяснение. Идентификация магнитных промежуточных продуктов, образующихся при передаче одного электрона в окислительно-восстановительных реакциях, имеет большое значение. Электронно-спиновая резонансная спектрометрия не только позволяет провести такую идентификацию, но также дает возможность отличить первичные свободные радикалы от продуктов их полимеризации. Простым примером тaкJЭГ0 свободного промежуточного радикала является ион полубензохннона, образующийся в окислительно-восстановительной системе р-бензохинона. Спектр р-полубензохинона показан выше. Пять линий этого спектра являются следствием изотропного магнитного взаимодействия нечетного электрона кольца с ядерными моментами атомов водорода. Этот электрон чувствует относительную ориентацию, ядерного момента каждого атома водорода, и поскольку каждый атом имеет почти равную возможность расположить ось своего момента по направлению действия поля или навстречу ему, то возникающий спектр состоит из пяти линий. Относительные интенсивности этих линий подчиняются закону биномиальных коэффициентов. Расстояние между линиями является ме-ро( [ величины -состояния волновой функции нечетного электрона в водороде и одновременно мерой я-электронной плотности в соседних атомах углерода кольца. [c.247]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология