Изучение структурного фактора

В последнее время особое внимание уделяется изучению структурных факторов, влияющих на усталостную прочность, механические потери (гистерезис) и теплообразование полиуретанов [65, 66]. [c.545]

Изучение структурного фактора [c.220]

При изучении процесса полимеризации приходится ориентироваться на отдельные физические характеристики получаемых полимеров, по которым судят о поведении и изменении некоторых структурных факторов в зависимости от условий процесса, и на этом основании делают выводы о конечных свойствах и областях применения полимеров. [c.63]

При изучении влияния различных фосфиновых лигандов на активность и селективность родиевых комплексов в реакциях гидрирования было показано, что, хотя скорость гидрирования зависит от природы лиганда, но по селективности различные фосфиновые соединения родия(1) почти не имеют различий. По-видимому, структурные факторы оказывают большее влияние ва селективность действия комплексных катализаторов, чем электронные. [c.571]

Молекулярная рефракция является, как известно, мерой электронной поляризуемости молекул [308, с. 122]. Поскольку электронная поляризуемость зависит в большой степени от структурных факторов, то молекулярная рефракция служит одним из методов изучения структуры молекул. [c.86]

Здесь мы дадим лишь краткое обсуждение наиболее важных структурных факторов, относящихся к природе металлов-комплексообразователей и лигандов, которые определяют устойчивость координационных соединений. Эти сведения читатель может использовать как руководство для качественных предсказаний об аналитической пригодности органических реагентов. Для более детального изучения этого вопроса могут быть [c.277]

Данные об изменениях дифференциальных теплот адсорбции пока не нашли широкого применения при изучении удельных поверхностей или изменения поверхностных свойств. Недавно проводилось интересное исследование [31] процесса графитизации саж. Физические свойства этих саж зависят не только от большой величины поверхности, но также и от структурного фактора. Будучи нагретыми без доступа воздуха до 1000—2500° С, они изменяют свою поверхность от аморфной до графитообразной с соответствующим изменением констант решетки, как это установлено рентгеновским методом. На этих образцах были получены изотермы и теплоты адсорбции для азота на рис. 4 представлены данные для крайних температурных точек. Из кривых q —9 следует, что [c.163]

Такое положение может возникать реально, когда нащи экспериментальные данные ограничиваются таким набором заместителей, для которых имеет место указанного типа ложная зависимость между постоянными заместителей разного типа. В таком случае существование линейной корреляции с постоянными заместителей одного типа не может служить доказательством зависимости скорости или равновесия реакции именно от соответствующего структурного фактора. Подобная ситуация может иногда возникать в случае набора заместителей, почему-либо особо удобного для изучения. В связи с этим можно сослаться на следующий конкретный пример. [c.250]

Как было недавно показано, значение барьера пирамидальной инверсии в фосфинах зависит от ряда структурных факторов, хорошо изученных на примере аминов. Обычно барьер инверсии [c.621]

До настоящего времени не решен следующий вопрос может ли компьютер провести самостоятельно весь анализ, или, другими словами, нужен ли все еще человеческий интеллект для изучения структур небольших соединений Компьютер незаменим нри управлении дифрактометром. Однако некоторые проблемы не могут быть решены ЭВМ без участия человека, например, окончательное определение пространственной симметрии группы. Следовательно, компьютер должен работать под контролем квалифицированного оператора. Работа оператора особенно важна для у.меньшения неточностей при определении элементарной ячейки, для обеспечения оптимальной точности при измерении интенсивности. Для молекулы средних раз.меров, содержащей 50—100 атомов, определение структуры в основном осуществляется прямыми методами. При этом компьютер может вычислять фазы для нормализованных структурных факторов, суммировать ряды Фурье и выводить результаты в виде списка максимальных пиков -карт, но он не может превратить эти данные непосредственно в изображение молекулярной структуры. Такая интерпретация требует некоторого воображения и интуиции, чего пока не может дать ни одно програм.мное обеспечение. Это должен сделать химик, который старается построить молекулу, соотнося каждый пик с определенным атомом таки.м образо.м, чтобы воображаемая молекула соответствовала законам химии и ее структура в итоге могла быть полностью решена при помощи Фурье-синтеза и тщательного уточнения. Ключевая роль оператора становится особенно заметной, когда речь идет о более сложной молекуле и в некоторых особых случаях, например, при решении структуры функцией Паттерсона, в случае разупорядоченных молекул и т. д. [c.270]

В настоящее время еще недостаточно систематизированных данных, позволяющих с уверенностью формулировать общие закономерности, связанные с зависимостью между строением и люминесценцией органических соединений. Накопление таких данных имеет большое практическое значение, так как изучение влияния различных структурных факторов в молекулах органических веществ на их свечение дает возможность осуществлять направленный синтез люминофоров, позволяет избавиться от чисто эмпирического подхода к их поиску. [c.15]

Действительно, применение правила ЛСЭ и принципа независимости и аддитивности влияния отдельных структурных факторов на изменение свободной энергии при реакции (активации) стало весьма эффективным орудием при изучении проблем органической химии. Кроме совершенствования и модификации уравнения Хаммета для максимального учета влияний различных факторов на константы скорости реакции [214, 215], принципы, ле-жаш ие в основе этих расчетов, стали широко использоваться химиками-органиками (см. стр. 16). Как примеры таких работ можно рассмотреть исследования Г. В. Быкова и Ф. Б. Мойна. [c.128]

Рассмотренные выше лазерные спектральные приборы нацелены в основном на достижение высокого разрешения и высокой чувствительности. Использование ЭВМ позволяет обеспечить высокую точность измерения, по крайней мере на порядок большую, чем у обычных классических приборов, особенно по оси ординат. Одновременно автоматизируется процесс измерения и обработки данных, т. е. увеличивается производительность приборов. При этом открываются новые возможности для исследования очень малых количеств вещества, изучения малых изменений в спектрах под действием внешних условий или структурных факторов. Таким образом, спектроскопические методы переходят на качественно новый уровень. [c.15]

До сих пор не известны значения р и для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С — Н-связи во всех случаях является стадией, определяющей. скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С — Н-связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирования бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к дв ум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций -1 и вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С — Н-связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению /е 1, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Стерические препятствия оказывают очень сильное воздействие, поскольку даже реакция бромирования смесью бром — перхлорат серебра (которая должна иметь значительно более низкие значения р, чем некаталитическая реакция) протекает с изотопным эффектом, в том случае когда субстратом является 1,3,5-три-/п/7т-бутилбензол [101]. Меркурирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант к-1 и к2, что появляется изотопный эффект. Значение р, полученное на основании самых последних данных по сульфированию бензола и толуола в 82,9%-ной серной кислоте (т. е. в условиях, в которых изотопный эффект не наблюдался), достигает, вероятно, величины порядка —8 [187]. Значение р для реакций меркурирования составляет только —4,0. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу к-1 в одном случае и уменьшают константу 2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. За исключением описанного выше бромирования сильно пространственно затрудненного 1,3,5-три-трет-бутилбензола [c.487]

Влияние структурных факторов на Е2-реакции было предметом внимательного изучения. Для органических галогенидов с данной группой К скорость отщепления изменяется в зависимости от X в следующем порядке 1>Вг>С1>Р. При фиксированном X скорость отщепления следует порядку третичный К > вторичный К > первичный К. Пространственные препятствия оказывают на Е2-реакции лишь очень слабое влияние по сравнению с реакциями SN2, и отщепление в случае третичных галогенидов происходит легко. [c.340]

Влияние структурных факторов на Е2-реакции было предметом внимательного изучения. Для органических галогенидов с данной группой К скорость отщепления изменяется в зависимости от X в следующем порядке [c.279]

Имеется достаточно доказательств того, что вредные рецессивные факторы у дрозофилы часто представляют собой структурные хромосомные изменения. Поэтому можно предполагать, что летальные факторы у дрозофилы, как правило, представляют собой маленькие нехватки. Правда, этот вопрос все еще остается спорным. Однако при детальном изучении летальных факторов многие из них оказались действительно связанными с утратой небольших хромосомных участков разных размеров. Наименьшие из этих участков находятся на грани видимости под микроскопом. На дрозофиле было особенно четко показано, что гомозиготность по нехваткам обычно летальна, но что порой подобные гомозиготы довольно благополучно существуют, причем степень их благополучия зависит от размеров утраченного участка и его качественного значения. У дрозофилы дупликации менее вредны, чем нехватки, но в других отношениях их воздействие носит сходный характер. Инверсии также могут оказаться летальными. [c.287]

Работ, пошященных усовершенствованию олатиновых катализаторов, очень много. Большая часть их направлена на подбор наиболее эффективных носителей и активаторов. Значительное количество работ связано с изучением и совершенствованием катализатора Pt — АЬОз, нашедшего теперь широкое распространение. В настоящее время немало работ посвящено изучению структурных факторов платиновых катализаторов. [c.121]

Некоторое время спустя Ингольдом [53] были предложены наиболее общие методы разделения проявления полярного и пространственного влияиия на скорость гидролиза эфиров. Согласно этим предложениям, отношение константы скорости щелочного гидролиза к константе скорости кислотного кв/к есть функция исключительно иолярности замещающих грунн, несмотря даже на то, что как на /св, так и на А д влияют иространственные затруднения . Константы скорости /св и / А относятся к данному эфиру в реакционном ряду, в котором строение одного комнонента эфира является постоянным, а другого изменяется. Гипотеза Ингольда в то время была еще недостаточно нрове1)ена, но на основании более современных работ (обсуждаемых в следующем разделе) представляется, что она является важным, почти количественным соотношением, которое приведет к значительному прогрессу в изучении структурных факторов, определяющих реакционную способность. [c.588]

Рентгеноструктурный анализ лизоцима белка курнных яиц, завершенный в 1965 г. (см. [5]), и соответствующие выводы о механизме его действия стимулировали работу многих исследователей в различных странах мира ио изучению структуры лизоцима из других источников. В основе этих работ было предположение, что вариации в структуре активных центров лизоцимов различного происхождения помогут выявить общие закономерности для всех лизоцимов, играюнхие главную роль в катализе данными ферментами. Помимо этого, такие исследования, возможно, позволили бы найти структурные факторы, из-за которых лизоцимы из разных источников имеют различное каталитическое поведение ([4], с. 4). [c.139]

В течение многих лет в Уфимском нефтяном институте под руководством проф. В. В. Девликамова выполняются экспериментальные исследования по изучению основных факторов, влияющих на структурно-механические свойства аномальных нефтей. За это время накоплен значительный объем опытных данных,, позволяющих численно оценить влияние структурообразования на процесс фильтрации аномальных нефтей в пористой среде. Так, например, по содержанию смол, асфальтенов и составу газовой фазы представляется возможным рассчитать динамическое напряжение сдвига нефти при известных значениях коэффициента проницаемости пласта и предельного динамического напряжения сдвига нефти можно оценить величину градиента динамического давления сдвига и градиента предельного разрушения структуры в нефти. Появилась возможность представить эффективную вязкость и подвижность аномальной нефти как функции от напряжения сдвига или градиента пластового давления. Получена новая математическая модель фильтрации аномальной нефти в пористой среде и выполнены некоторые теоретические исследования особенностей движения таких нефтей в круговом пласте. [c.128]

В заключение хочется отдельно отметить, что закономерности, связывающие строение, реакционную способность и сольватационные свойства, являются достаточно общими как для модельных растворов порфиринов и металлопорфиринов, так и для биологических порфиринсодержащих систем. Поэтому, на наш взгляд, изложенные в главе результаты могут быть полезны при решении практических задач, связанных с выбором растворителей, (как среды для проведения конкретных реакций). К таким задачам относятся изучение токсического воздействия ароматических растворителей на живые организмы и исследование влияния природы сольватного окружения и структурных факторов на биоактивность металлопорфиринов при изучении поведения порфириновых систем в различных областях химии, биохимии и медицины. [c.323]

Термические методы используют для изучения структурных особен ностей гуминовых вешеств, их изменений под влиянием антропогенных факторов, продуктов взаимодействия гуминовых веществ и химических зафязняющих веществ. Применение термического анали за позволяет оценить термическую стабильность гуминовых кислот, определить отношение стабильных и малостабильных фрагментов. Термический анализ также позволяет оценить энергии активации отдельных реакций при термической десфукции органического вещества почвы. [c.248]

Таким образом, расчеты [114] позволяют непосредственно определять энергию диссоциации отдельных химических связей и достаточно обоснованно трактовать как природу образования различных структурных дефектов в 8Ю2, так и предоставляют возможность изучения разнообразных факторов, могущих оказывать влияние на процессы дефектообразования, на микроскопическом уровне. Например, аналогичный описанному цикл расчетов энергий формирования дефектов в ЗЮг, допированном германием (отметим, что для системы ЗЮгГОе наиболее предпочтительным является стеклообразное состояние, см. ниже) показал [114], что присутствие атома Ое в локальном окружении дефектов, в результате ослабления отдельных связей в матрице (энергии связи Се— О меньше, чем 81—О), способствует понижению энергетического барьера формирования структурных дефектов в сравнении с чистым 8162, см. рис. 7.10. [c.165]

Из 1фивых рассеяния возмояно оцределение структурного фактора, который является мерилом неоднородности коллоидных систем. В разбавленных растворах дцентичных сфер структурный фактор равен 0,5, а отклонение от сферической формы вызывает увеличение его. Для всех изученных растворов величина структурного фактора менялась от [c.102]

Азометины — удобные модели для изучения связи между строением и спектрально-люминесцентными свойствами линейных сопряженных систем. Так, исследование большого ряда соединений с одной и двумя азометиновыми группировками позволило сделать выводы о влиянии различных структурных факторов на спектры поглощения и люминесценции MOHO- и бифлуорофоров, в частности, о степени электронного взаимодействия флуорофорных группировок в зависимости от характера связи между ними. О такой возможности наглядно свидетельствует таблица, приведенная в работе [6]. [c.42]

Хсунг и Браун [57] опубликовали результаты полярографического изучения я-комплексов кобальта, хрома и титана в форм-амиде и в диметилформамиде. В качестве лигандов в эти комплексы входили бензол, дифенил, дипиклопентадиен и инден. Авторы установили, что реакции восстановления являются одноэлектронными, и обсудили влияние структурных факторов. [c.390]

Г. Френк в своем обзоре [11] справедливо указывает и на другие опасности одностороннего подхода к роли структурных факторов в свойствах жидкостей и растворов. Далеко не все работы, в которых возникают соображения о строении воды, непосредственно связаны с интересом их авторов к воде как к жидкой фазе в нормальных условиях. Так, например, нельзя некритически переносить результаты изучения рассеяния рентгеновских лучей твердым1т кристаллогидратами или концентрированными растворами на явления гидратации ионов в области больших разведений или судить о поведении воды на поверхностях раздела, например на биологических мембранах, исходя из свойств чистой жидкой воды, и наоборот. [c.26]

При изучении влияния структурных факторов было показано, что при увеличении углеводородного радикала в карбоксалкиль-ной группе, скорость реакции снижается [83а]. При введении в фенильную группу хлора или брома (электроноакцепторные заместители) скорость реакции увеличивается, а СНд-группы (электронодонорный заместитель)—уменьшается [836]. Это указывает, что при реакциях типа более важное значение имеет разрыв старой связи, а не образование новой. При этом, поскольку в одной молекуле разрывается связь Hg, а в другой Н —Вг, можно было ожидать, что симметризация ртутьорганических соединений с заместителями, имеющими разный электрохимический характер, пойдет скорее, чем с одинаковыми, что и было подтверждено экспериментально [84]. [c.331]

Возможно, однако, непосредственное выяснение химической природы вещества. Такие методы были разработаны вскоре после открытия Паттерсоном векторного метода. Это так называемые метод изоморфного замещения и метод тяжелых атомов. Они впервые широко были применены при изучении фталоцианинных структур. Допустим, что путем химической реакции можно добавить чужеродный атом или заместить им какой-либо атом в некоторой структуре без значительного нарушения в, расположении остальных атомов. Тогда изменение этим новым атомом результирующей амплитуды будет зависеть от фазовой постоянной этого частного структурного. фактора. Зная амплитуду до и после замещения, можно определить неизвестную фазовую постоянную. Метод тяжелых атомов состоит в использовании только замещенных производных. Этот метод основан на том, что фазовая постоянная определяется в основном добавленным атомом или атомами, так как атомы обладают наибольшей рассеивающей способностью. Определение фазовой постоянной с помощью этих методов редко можно довести до конца, но получаемые результаты являются основой для дальнейших исследований. Имея некоторое представление о структуре веществ, ранее совсем неизвестной, можно применять затем различные более точные методы последовательных приближений. [c.19]

Изучение реакционной способности ртутьорганических соединений осуществлялось па многих объектах. Так, О. А. Реутовым и И. П. Бе--лецкой с сотр. были исследованы кинетика и механизм электрофильпого замещения у насыщенного (а затем у олефинового и ароматического) атома углерода в ртутьорганических соединениях [40]. В результате было сформулировано правило о сохранении конфигурации при электрофиль-ном замещении у насыщенного атома углерода, изучено влияние структурных факторов на скорость реакций, открыт до этого неизвестный механизм гетеролитического замещения 5в1 (О. А. Реутов с сотр., 1963 г.) при реакции изотопного обмена. Кроме того, открыта реакция водородного обмена при воздействии хлористого дейтерия на хлормеркуртолуол с замещением водородного атома на дейтерий в бензольном кольце. [c.87]

Еще более эффективный метод, но с более - узкими возможностями применения основан на изоморфном замещении. Он обусловливается возможностью замещения одного из атомов атомом со значительно более высокой рассеивающей способностью при этом остальная часть структуры остается практически неизменной, т. е. кристаллы сохраняются изоморфными (например, соединения К и Rb). Сравнивая соответствующие интенсивности для двух кристаллов, как правило, можно определить положение замещающего атома. В центр симметричном случае можно рассчитать не только величину, но и. знак разности между соответствующими структурными факторами. (Например, если для соединений рубидия и калия -pRb—/ к + 35 и если [Риъ] и [FkI соответственно равны 25 и 60, то каждый из членов должен иметь отрицательный знак.) Этот метод использовался еще в старой работе по исследованию структуры квасцов (Beevers, Lipson, 1935) и, с особым изяществом,—при изучении фталоцианина и его никелевого производного (Robertson, 1936). [c.62]

Брюс и Шмир [108] изучили влияние структурных факторов на каталитическую активность имидазола. Замещенные имидазолы могут быть получены введением заместителей в положения 1, 2, 4, а также за счет образования конденсированной ароматической или алифатической кольцевой системы в положениях 4, 5. Замещение в положении 4(5), очевидно, приводит к очень небольшим пространственным затруднениям для атаки карбонильной группы эфира азотистым основанием. 4(5)-Замещение по существу приводит только к изменению основности азота имидазольной группы. В табл. 1-11 приведены значения p/ O, различных изученных имидазолов, сопоставленные с кажущимися константами скоростей реакций второго порядка, определенными при pH 8,0 (в смеси этанол—вода, 28,5 об.% этанола р = 0,55 t = 30°). [c.59]

Влияние структурных факторов. Изучение влияния полярных факторов на скорость 5е 2-реакции было обстоятельно проверено на примере реакции симметризации (под действием аммиака) эфиров а-броммеркурфенилуксусной кислоты, имеющих различные заместители (У) в бензольном кольпе [90, 91]. [c.182]

Несколько работ посвящено изучению влияния различных структурных факторов на реакционность галоида и аминогруппы при взаимодействии ароматических галоидосоединений и ароматических аминов [c.372]

Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. Можно с уверенностью сказать, что в большинстве случаев, за исключением примеров специфического действия растворителя или добавок некоторых соединений, смесь образующихся олефинов преимущественно будет состоять из гранс-изомеров. Экспериментальные результаты подтверждают этот вывод, и меу.анизм реакции, предложенный с учетом структурных факторов и кинетических исследований, объясняет полученные данные. В случае стабильных илидов стереоселективность реакции, очевидно, обусловлена факторами, проявляющимися на стадиях образования и разложения бетаина, в то время как в случае нестабильных илидов стереоселективность в основном определяется равновесием между процессами диссоциации и разложения бетаина. Необходимо подчеркнуть, что представления о механизме реакции Виттига носят гипотетический характер, поскольку они складывались на основе весьма ограниченных данных. Эти представления должны способствовать дальнейшему более глубокому изучению реакции Виттига, в ходе которого либо подтвердится их правильность, либо будут выдвинуты новые представления. [c.199]

Основные усилия органиков направлены на подробное исследование физических свойств молекул и способов их взаимодействия. Эти сслвдо вания можно разделить на три тесно примыкающие общие группы. Во-первых, это изучение структуры молекул их формы и размера, направления и напряжения связей, электронных и спектральных эффектов, присутствия или отсутствия резонанса и эффекта стабилизации резонансом. Во-вторых,. это изучение кинетики скоростей взаимодействия молекул и влияния на них структурных факторов и внешнего окружения. В-третьих, это исследование механизмов реакций — область, в значительной степени охватывающая две предыдущие. Во всех описанных в этой главе сложных превращениях — окислении спиртов, образовании амидов, ангидридов и сложных эфиров, а также при всех реакциях, представленных ка рис. 21.27, должно происходить определенное число сложных атомных перегруппировок при переходе одних соединений в другие. Важная задача органической химии состоит в разработке теорий, позволяющих понять детали многостадийных процессов, посредством которых молекулы сталкиваются и взаимодействуют с образованием новых веществ. Мы рассмотрим некоторые из них в гл. 22 и 23. [c.168]