Введение гамильтониана

ОН дает зависимость энергии от напряженности поля, представленную на рис. 9.1. О втором члене гамильтониана мы уже говорили при обсуждении ЯМР он описывает взаимодействие ядерного момента атома водорода с магнитным полем. Второй член меньше первого и имеет противоположный знак (состояние с Ш/ = + Vj является низшим). Совместное влияние первых двух членов уравнения (9.4) на энергии спиновых состояний атома водорода в магнитном поле показывает рис. 9.2,В. В приведенном примере напряженность магнитного поля фиксирована и штриховые линии показывают изменения энергии, вызываемые введением нового члена в гамильтониан. Для того чтобы определить энергию атома водорода в магнитном поле, мы используем для этого гамильтониана [уравнение (9.4)] базис из четырех возможных электронных и ядерных спиновых функций ф = Ф2 = [c.10]

С ядерным. Это объясняется в первую очередь тем, что сдвиг в резонансе зависит от температуры, а константа А (в рамках допущений, сделанных в связи с введением 5 ) не зависит. Гамильтониан взаимодействия можно записать как [c.170]

Приближение Борна — Оппенгеймера позволяет использовать для расчета электронной волновой функции гамильтониан типа (4.4), который может быть введен в вариационный интеграл (1.48). Следующий вопрос, который необходимо рассмотреть, связан с выяснением того, какие идеи следует положить в основу поиска формы волновой функции и по какому принципу она может быть построена. [c.89]

Естественно, можно было бы не вводить отдельно переменные центров масс ядер и электронов, а сразу ввести единую систему координат Якоби для всех частиц молекулы. Выше это сделано не было по следующей причине. В гамильтониане (10) после отделения переменных центра масс можно вместо трех независимых переменных X подставить три независимые переменные Л, что формально эквивалентно совмещению начала системы координат с центром масс ядер. Существенно подчеркнуть, что такая эквивалентность в действительности формальна, поскольку при этом центр масс всей системы полностью не отделяется, так что волновая функция должна была бы иметь сомножитель рассмотренного выше типа (е ), причем в этой новой системе координат полный импульс системы уже не должен быть сохраняющейся величиной, а волновая функция - обладать интегрируемым квадратом модуля. Введение же указанной подстановки проводится при условии, что она не меняет характера получаемого решения, и ищется такая волновая функция, которая интегрируемым квадратом модуля обладает. Найдя такое решение, в нем далее необходимо выделить переменные Л, заменить их на после чего полученная подобным образом функция и будет представлять собой искомую волновую функцию исследуемой молекулярной системы. [c.235]

Слагаемое нулевого порядка имеет особенно простую форму. Средний гамильтониан нулевого порядка точно равен усредненному по времени гамильтониану в следящей системе координат Отсюда ясно, что основной целью введения возмущения является осуществление такого преобразования в следящую систему координат [выражение (3.2.22)], чтобы в этой системе координат нежелательные члены в гамильтониане после усреднения обращались в нуль. [c.106]

Включение периодически зависящего.от времени гамильтониана приводит к появлению в спектре боковых полос, кото] ые не могут быть описаны с помощью среднего гамильтониана с конечным числом переходов. Теория Флоке в формулировке Шерли [3.4] позволяет решить эту проблему введением гамильтониана Флоке в бесконечномерном матричном представлении. Гамильтониан Флоке можно записать через состояния Флоке 1рл>, которые эквивалентны одетым спиновым состояниям, формируемым прямым произведением чистых спиновых состояний р) и состояний свободных фотонов 1л>. Гамильтониан Флоке имеет бесконечное число переходов, благодаря чему учитываются боковые полосы. Этот подход нашел успешное применение в многофотонном ЯМР [3.36, 3.37]. [c.113]

Рис. 3.3.1. Апериодические возмущения, которые используются в период эволюции в двумерном эксперименте во временной области, а — период 1 состоит из п интервалов тj (/ = 1,2, п) с гамильтонианами и длительностями TJ = Х)1х, разделенных интервалами с постоянной длительностью (обычно РЧ-импульсами, представленными унитарными преобразованиями К /). 6 — преобразования RJ могут быть сдвинуты к началу периода за счет введения преобразованных гамильтонианов, , определенных в выражении (3.3.4).

Другой подход заключается в том, чтобы учесть эффекты межэлектронного отталкивания неявно, путем введения одноэлектронного эффективного гамильтониана, н выразить полный гамильтониан в виде суммы одноэлектронных эффективных гамильтонианов [c.238]

NA переходной гамильтониан Нма, введенный в разделе [c.139]

Здесь предполагается, что ядра жестко закреплены в пространстве это означает, что координаты ядер, находящихся в произвольной конфигурации, во введенном приближении можно рассматривать как параметры (которые в общем виде обозначены символом / ). Гамильтониан Жэ при помощи введенных выше обозначений можно определить так [c.89]

Необычайно большой отклик у химиков имело введение Гоффманом [8] метода, в котором используется эффективный гамильтониан (подобно тому, как это делается в методе Хюккеля), но с учетом всех валентных электронов. С формальной точки зрения он представляет собой метод Хюккеля с расширенным базисом атомных орбиталей, называемый в литературе расширенным методом Хюккеля (РМХ). Расширенный базис охватывает для углерода орбитали 2х и 2р, для водорода — орбиталь 15 кроме того, в методе Гоффмана учитываются перекрывание орбиталей и взаимодействия не только между соседними атомами. К приведенным в табл. 10.2 данным следует добавить, что численные расчеты по этому методу были проведены со следующими значениями потенциалов ионизации [c.224]

К описанной совокупности методов принадлежит один из старейших вариантов метода молекулярных орбиталей — метод Хюккеля (МОХ) [17, 64—66]. Для него характерно доведение различных упрощений до предела введение какого-либо дальнейшего упрощения могло бы привести к крушению всего подхода. Как и в расширенном методе Хюккеля (РМХ), здесь в явном виде не учитывается отталкивание между электронами и предполагается, что полный гамильтониан молекулы можно выразить в виде суммы эффективных гамильтонианов, каждый из которых зависит от координат единственного электрона (см. разд. 5.5) [c.241]

Если учесть электрон-электропные и ядер но-ядер ные взаимодействия путем введения в гамильтониан подходящих членов, то можно вывести общее уравнение для энергии возмущения [1401, которая в случае взаимодействия г и s описывается уравнением [c.230]

Однако следует иметь в виду, что на электрон, находящийся вблизи одного из ядер, действуют силы главным образом со стороны этого же ядра и находящихся около него электронов. Этим можно воспользоваться при проведении дальнейших вычислений, если применить гамильтониан Н, введенный в разделе 3.3. Как и в разделе 3.9, мы упростим расчеты, отбросив куло-новское отталкивание ядер, которое будет введено только в конце расчетов. [c.86]

Необходимо уяснить, что введенный здесь гамильтониан Н существенно отличается от гамильтониана Л в разделе 9.3. Гамильтониан Н относится только к одному из я-электронов прежний гамильтониан Н относился ко всем я-электронам. Оба гамильтониана приближенны в том отношении, что всеми а-электронами пренебрегается. Точно так же различаются матричные элементы Нг и Нг . Коэффициенты Сг молекулярной орбитали [c.271]

Другой метод связан с введением понятия внешних параметров. Внешними являются параметры, которые входят в гамильтониан системы иначе, чем канонические координаты и импульсы. Примером может служить объем V (либо длина Ь ребра грани) интенсивности приложенных извне полей. В обш ем случае мы можем написать [c.326]

Наше исследование релятивистской теории одноэлектронной задачи (раздел 5, гл. V) показало, насколько тесно связано взаимодействие спин-орбита с другими релятивистскими эффектами. Мы учитывали до сих пор эти взаимодействия приближенно с помощью введения в гамильтониан члена [c.205]

Структурное обоснование для введения ромбической составляющей в тетрагональную симметрию железопорфириновой группы связано с взаимодействием Ре—лиганд в координационном центре. Для парамагнитного иона спин-гамильтониан с учетом вкладов второго порядка [c.65]

На основе приближений, введенных в предыдущих разделах, и волновых функций, приведенных на рис. 1, можно определить зеемановское взаимодействие для конфигурации d в случае тригонально искаженного октаэдрического поля. Допуская, что искажение приводит к порядку уровней, показанному на рис. 1, приходим к спин-гамильтониану вида (15), где и определяются следующими равенствами [c.346]

Эта конструкция (с введением в рассмотрение спинового гамильтониана) в настоящее время широко используется при интерпретации экспериментов по электронному парамагнитному резонансу истинный исходный гамильтониан заменяется на некоторый искусственный модельный гамильтониан, содержащий только спиновые операторы и численные параметры и подбираемый таким образом, чтобы он имел в качестве собственных значений рассматриваемые приближенные значения энергии. Таким образом, (6.1.9) дает в точности значения энергий синглетного и триплетного состояний Е = Q K, получаемые по формуле (6.1.4), если только подставить в (6.1.9) для среднего значения оператора скалярного произведения спинов значения—и /4. Все трудности проведения конкретных расчетов энергий, следовательно, теперь конденсированы в трудностях выбора правильных числовых значений параметров С и /С при использовании формулы (6.1.9) для нас совершенно не нужно знания пространственных частей полной волновой функции. Следует подчеркнуть вместе с тем, что здесь мы имеем дело с совершенно формальной математической конструкцией и фактически (если отвлечься от обычно малых релятивистских эффектов, рассматриваемых в гл. 8) нет никакого действительно физического электронного спин-спинового взаимодействия. Конечно, следует подчеркнуть, что теория, которая так элегантно вводит в рассмотрение простую формальную модель , задаваемую конкретным выбором значений эмпирических параметров, —теория, которая столь заманчиво [c.193]

Из сказанного выше ясно, что для формулирования теории валентных связей в общем виде нужен способ введения собственных спин-функций, правильно выра/лающих идею спаривания , нужную для описания рассматриваемых структур, В молекуле операторы и уже не коммутируют с гамильтонианом из-за отсутствия сферической симметрии. Однако и 5 коммутируют с гамильтонианом, и мы можем составить собственные спин-функции, которые являются одновременно собственными функциями 8 и и указывают способ построения определенного типа приближенных собственных функций гамильтониана. Если это сделано, вековой детерминант факторизуется способом, рассмотренным в гл. 1. [c.63]

В альтернантном углеводороде все кц равны нулю, поэтому введение электронного взаимодействия в гамильтониан не вызывает сдвигов заряда. [c.140]

Рассмотрим теперь эффект введения члена возмущения первого порядка в гамильтониане [c.159]

Система взаимодействующих нуклонов, А-изобар и пионов. Базисные А-дырочные состояния сильно связаны с пионным полем. Поэтому очередным шагом является введение гамильтонианов связи яММ и тгКА (2.24) и (2.53) с тем, чтобы получить следующий гамильтониан для одного бариона (полный гамильтониан ядерной системы затем получается как сумма по А барионам) [c.258]

Последовательное введение спина в описание системы электронов осуществляется с помощью релятивистской квантовой теории, согласно которой вместо уравнения Шредингера вводится уравнение Дирака. Однако решение уравнения Дирака для расчета молекулы — слишком сложная задача. Поэтому, учитывая, что в гамильтониане члены, содержащие спин-орбитальное взаимодействие, малы, можно воспользоваться методом теории возмущений в рамках нерелятивист-ской квантовой механики. Из квантовой механики известно, что релятивистские члены в гамильтониане делятся на два типа линейные относительно операторов спинов электронов й квадратичные по ним. Квадратичные члены характеризуют взаимодействие между спинами электронов и для нашего расчета не нужны. Линейные члены соответствуют взаимодействию орбитального движения электронов с их спинами — так называемому спин-орбитальному взаимодействию. Оператор спин-орбитального взаимодействия [c.138]

ВОЗМУЩЕНИЙ ТЕОРИЯ в квантовой химии, метод приближенного описания сложной системы (атома, молекулы, кристалла) с помошью сведений о более простой системе, допускающей точное описание. В. т. количественно выражает интуитивно ясное представление о том, что малому изменению (т. наз. возмущению) простой (иевозму-щенной) системы отвечает малое изменение ее поведения. Напр., В. т. хорошо описывает изменение электронной плотности и реакц. способности ароматич. соед. при введении заместителей, потому что при этом само бензольное ядро изменяется мало. Формулы В. т. выражают решение ур-ния Шрёдингера для возмущенной молекулярной системы с оператором энергии (гамильтонианом) Н через ре- [c.411]

Воспользуемся введенными выше правилами и найдем выражение для многоэлекгронной волновой функции, ограничившись приближением независимых (невзаимодействующих) электронов В этом приближении гамильтониан молекулы не должен, очевидно, иметь членов, содержащих одновременно координаты двух или более электронов и представляется [c.67]

Многие из новых методов импульсного ЯМР основаны на том, что для получения необходимых данных имеется возможность почти произвольной модификации гамильтониана. С одной стороны, спектры могут быть упрошены за счет исключения или масштабирования выбранных взаимодействий, таких, например, как гомо-ядерное или гетероядерное дипольные взаимодействия. С другой стороны, благодаря введению дополнительных возмущений можно увеличить объем извлекаемой информации. Гамильтониан можно модифицировать до такой степени, что некоторые эксперименты граничат с колдовством. В разряд такого рода манипуляций попадает двойной резонанс, который может быть использован для спиновой развязки [1.83—1.85], спин-тиклинг [1.84, 1.86], многоимпульсные методы для исключения дипольных взаимодействий между распространенными спинами в твердых телах [1.22, 1.87—1.90], вращение образца под магическим углом для исключения анизотропной части химических сдвигов [1.91—1.94] и т. д. В гл. 4, 7—9 [c.26]

Здесь учитывалось то обстоятельство, что гамильтониан Ж не зависит от спиновых переменных это позволило провести разделение пространственных и спиновых переменных при интегрировании. Переменные интегрирования указаны индексами за дираковскими скобками. (Мы используем здесь обозначения, введенные в гл. 5, которые позволяют записывать многократные интегралы в компактной форме.) Поскольку спиновые функции а (г) и р(г) ортонормированы [см. (4.82), (4.83)], имеем [c.189]

Следует отметить, что одинаковая симметрия начальных и конечных электронных состояний является лишь необходимым, но не достаточным условием того, чтобы процесс протекал адиабатически. Для решения этого вопроса следует произвести оценку взаимодействия и показать, что начальные и конечные электронные термы действительно прингСдлежат единой поверхности потенциальной энергии. Для качественных оценок подобного рода весьма полезным оказывается введение дальнейших упрощений в гамильтониан Яр. В частности, если в Не пренебречь взаимодействием ме жду электронами, то изменение электронной структуры молекул при их сближении выразится в изменении одноэлектронных молекулярных орбиталей, а изменение электронной энергии — суммарным изменением энергии одноэлектронных состояний. Такая детализация процесса позволяет нарисовать весьма наглядную картину изменения электронной структуры молекул при неупругих столкновениях и химических реакциях и дать простую интерпретацию сравнительной эффективности тех или иных элементарных процессов [711, 837, 1188]. Следует, однако, иметь в виду, что это достигается ценой достаточно грубых приближений. [c.107]

За последние 15 лет ряд серьезных попыток выполнить точные расчеты энергии и конфигурации метилена привел к различным, но интересным результатам. Ниира и Оохата [19] использовали при расчете вариационным методом приближение валентных связей. Эта работа была первой серьезной попыткой количественного рассмотрения не предельных конфигураций. При расчете применяли шесть волновых функций, построенных, исходя из основного состояния атома углерода (конфигурация и семь волновых функций, основанных на валентном состоянии углерода (конфигурация зр ). Линейные комбинации этих тринадцати волновых функций, соответствующие как синглетному, так и триплетному состоянию, были классифицированы по неприводи-хмым представлениям точечной группы, причем были получены вековые уравнения различных порядков. Затем были вычислены корни вековых детерминантов. Эта процедура потребовала громадного труда, так как был использован гамильтониан, включающий взаимодействия между всеми парами частиц причем не имеется никаких указаний на применение счетных машин. Значения интегралов были найдены при помощи функции Зенера, а введением постоянного члена взаимодействия попытались учесть взаимодействия между 1 -электронами углерода и 1 -электронами водорода. Важное для расчета значение энергии промотирования углерода из основного состояния в валентное было принято равным 7,90 эв (182 ккал), т. е. разности энергий и 1>-состоя-ний атома углерода. Расстояние С—И было принято равным 2,12 атомным единицам , т. е. наблюдаемому значению для СН. Расчет был выполнен для ряда валентных углов. Полученные результаты [c.274]

После введения нормальных координат и квантования колебаний квадратичное слагаемое из (7.1) войдет в гамильтониан идеального газа фононов. Кубический член в (7.1) мы проквантуем, перейдя по формулам (6.16) к операторам рождениями уничтожения фононов. Обозначив соответствующее слагаемое в гамильтониане через получим [c.134]

Дальнейпше члены разложения по Я формулы (10.2) приведут к эффективному изменению величины X, фигурирующей в формуле (10.3). При этом наиболее важными являются те конфигурации, в которых точки делятся на две группы, одна вблизи yi, а другая вблизи уг. Кроме того, возникнут итерации гамильтониана (10.8). Разумеется, мы реально ничего не добавляем к старому гамильтониану взаимодействия (9.1). Введение добавки (10.5) позволяет воспользоваться для вычисления индексов уже известными алгебраическими соотношениями для произведений двух величин <р и бН. Необходимо вычислить коэффициент а в алгебре [c.111]

За начало координат выбирают протон, ось г при этом направлена вдоль связи М—Н Я — расстояние М—Н, а сумма берется по электронам связи М—Н. Этот гамильтониан был выведен по методу Рамзея [2] для двухатомных молекул с такой калибровкой векторного потенциала, чтобы пропадал парамагнитный вклад второго порядка [3, 4]. В приведенном выражении Ь — безразмерный параметр, введенный в калибровочное преобразование показано, что Ь —> 1 при увеличении порядкого номера атома, с которым связан водород. Так, для фтористого водорода Ь уже равен [c.82]

Если ф и ар вырождены, их можно заменить на любую лийей-ную комбинацию по нашему усмотрению. Тогда комбинация ф гр является либо действительной, либо чисто мнимой функцией [ср. (2.32) и (2.33)], а любая чисто мнимая функция может быть преобразована в действительную умножением на алгебраическое число I Поэтому можно заменить комплексные функции 1р и 1р на две эквивалентные функции, которые уже будут действительными. Отсюда следует, что собственные функции гамильтониана действительны или могут быть эквивалентно представлены в действительной форме. При рассмотрении только таких свойств системы, которые определяются гамильтонианом Н, а не такими операторами, как и М —а это будет справедливо почти для всех задач в этой книге, — можно без потери обшности считать все. волновые функции действительными. Такое упрощение оказывается полезным и при его введении мы ничего не потеряем, поэтому в дальнейшем изложении мы будем рассматривать только действительные функции. [c.49]

Обсуждается возможность одночастичной интерпретации орбитальных энергий в системе, в которой коррекция учитывается введением однократно занятых орбит. Рассматривается двухэлектронная система. Показано, что в том случае, когда модельный гамильтониан выбран в аддитивной форме, одна из орбитальных энергий определяет ионизационный потенциал системы. Энергия же другой однократно занятой орбиты удов-.тетворительной одноэлектронной интерпретации не имеет. Численные результаты приведены для атома гелия. [c.349]

В методе Малликена — Рюденберга матрица плотности не вычисляется, однако косвенно межэлектронное взаимодействие в одноэлектронном гамильтониане учитывается путем введения процедуры самосогласовання по заряду <7а расчет проводится путем итераций, на каждой из которых производится пересчет матричных элементов Рал,ьв Для новых зарядов, вычисленных по коэффициентам в молекулярных орбиталях с помощью процедуры анализа заселенностей (она будет подробнее рассмотрена в 3.2). Итерационный процесс обрывают при достижении некоторой наперед заданной точности расчета заряда или одноэлектронных энергий. Процедура самосогласовання по заряду в какой-то мере имитирует самосогласование по матрице плотности, необходимое при решении уравнений Хартри — Фока — Рутаана. В матричных элементах (3.14) и (3.18) интегралы взаимодействия с остовом можно оценить приближенно [c.159]

Статические поля сверхтонкого взаимодействия, обсуждавшиеся в предыдущем разделе, были связаны с не зависящими от времени гамильтонианами. Эта аппроксимация несправедлива, когда эти поля флуктуируют благодаря процессам электронной релаксации. Обычно в парамагнитных системах решеточные электронные или межионные электронные спин-спиновые взаимодействия сильнее, чем внутриионные сверхтонкие взаимодействия, и в хорошем первом приближении достаточно сначала рассмотреть процессы электронных флуктуаций и уже затем — влияние этой релаксации на ядро путем введения зависящего от времени сверхтонкого взаимодействия (разд. II,Г). Впоследствии мы подытожим наиболее важные механизмы парамагнитной релаксации. [c.454]

При выборе математических средств, которые могут описать преобразование нуклеотид-аналогов в генном поле, учтем, что операторы, действующие в большинстве процессов созидания, являются полными гамильтонианами. Отсюда желательно, чтобы преобразование, ведущее к виртуальным генетическим структурам, было описано с помощью аппарата, который в пределе применим к гамильтониану, но допускает установление промежуточных ступеней в действии оператора. Таким требованиям более всего отвечает матрица рассеяния 5, впервые введенная с целью решения нескольких микрофизических задач и используемая сейчас в микрофизике значительно шире. Отметим, что в подготовке матрицы рассеяния к поставленной здесь генетической задаче. более всего подходит модификация матрицы рассеяния, разработанная Штюкельбергом с сотрудниками [3, 4] и Н. Н. Боголюбовым и Д. В. Ширковым [5]. [c.25]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология