Представление о комплексных ионах

В рамках ковалентных представлений комплексный ион образуется в результате перекрывания вакантных атомных орбиталей комплексообразователя с заполненными орбиталями лигандов, являющихся донорами электронов. Чем больше степень перекрывания, тем. .. комплексный ион. [c.194]

Электростатическая теория позволяет рассчитать ряд свойств растворов сильных электролитов, которые находятся, однако, в удовлетворительном согласии с опытом лишь для весьма малых концентраций раствора, порядка 0,01 М и менее. Ряд фактов эта теория объяснить не может. Все это связано с неточностью принятых допущений. При малых расстояниях между ионами силы их взаимодействия не могут быть сведены лишь к электростатическим. Учет взаимодействия ионов с растворителем не должен игнорировать молекулярную структуру растворителя простым введением диэлектрической проницаемости. Характер этого взаимодействия зависит от строения и других индивидуальных особенностей ионов электролита и молекул растворителя и изменяется с разбавлением раствора. Представление о полной диссоциации электролита должно быть дополнено учетом ассоциации ионов и образования комплексных ионов и молекул. [c.214]

К небольшим порциям (1 мл) исходного раствора соли никеля добавьте по каплям такое же количества растворов сероводородной воды или сульфидов натрия или аммония. Что наблюдается Теми же реактивами подействуйте на небольшие порции полученного комплексного соединения никеля. Объясните результаты опытов, воспользовавшись представлениями о константе нестойкости комплексного иона, произведении растворимости сульфида никеля, константе диссоциации сероводорода и т. п. [c.407]

Таким образом, Саханову удалось объяснить зависимость 1 от V, исходя из представления о наличии в растворе молекул, которые, с одной стороны, диссоциируют на простые ионы, с другой стороны, образуют сложные молекулы, которые, в свою очередь, диссоциируют на комплексные ионы. [c.114]

Если Саханов исходил из молекулярного состояния как первичного состояния вещества, то современные исследователи исходят из представления о том, что первичными являются ионы, которые ассоциируют в ионные молекулы, состоящие из катионов и анионов, образующие затем более сложные агрегаты — комплексные ионы и комплексные молекулы. Такие представления в 30-х годах этого столетия развил В. К, Семенченко, затем Бьеррум и в дальнейшем Фуосс и Краус. [c.114]

Объяснение химической связи в комплексах с помощью электростатических представлений. Теория, объясняющая образование комплексных соединений, впервые начала разрабатываться в 1916—1922 гг. в исследованиях Косселя и Магнуса (Германия). В ее основу были положены электростатические представления. Очевидно, ион-комплексообразователь притягивает к себе как ионы противоположного знака, так и полярные молекулы. С другой стороны, окружающие комплексообразователь частицы отталкиваются друг от друга при этом энергия отталкивания тем значительней, чем больше частиц группируется вокруг центрального иона. [c.216]

Для неводных растворов электролитов характерно явление аномальной электрической проводимости, которое заключается в том, что при увеличении концентрации электролита эквивалентная электрическая проводимость в растворителях с низкими диэлектрическими постоянными проходит через минимум, за которым следует плавный подъем (рис. 118). Аномальная электрическая проводимость объясняется ассоциацией ионов электролитов. Ассоциация наиболее отчетливо проявляется в растворителях с низкой диэлектрической постоянной и приводит к появлению в растворе комплексных молекулярных и ионных соединений. Появление в растворе ионных пар наряду с обычными молекулами приводит к более быстрому падению электрической проводимости. В концентрированных растворах возможно образование ионных тройников. Представление об ионных тройниках позволяет объяснить минимум на кривой [c.273]

До открытия электрона невозможно было понять природу химической связи. Правда, понятие о валентности существовало уже в 1852 г. и в эти же годы существовали некоторые представления о геометрических формах молекул. Вант Гофф и Лебель установили тетраэдрическую структуру атома углерода, а Вернер создал стереохимию комплексных ионов. Очевидно, для того чтобы молекула имела определенную геометрическую форму, должны существовать какие-то связывающие силы между ее частями. В структурных формулах такую химическую связь между связанными атомами изображали черточкой. Она указывала на существование связи, но, разумеется, не давала никакого описания ее природы. Незадолго до открытия электрона Аррениус предположил существование свободных ионов. На основе этого предположения были сделаны многочисленные попытки найти объяснение силам, связывающим атомы. Хотя эти попытки были неудачными, они содействовали представлению об электрическом заряде как основе образования связи. После открытия электрона стало возможно дальнейшее развитие теории связи. В течение немногих лет, основываясь на положительно и отрицательно заряженных атомах, было предлол<ено много разных объяснений образованию связи, но почти не было попыток связать заряды атома с его строением. В 1916 г. Льюис предложил свою теорию валентности. С тех пор было много сделано в области применения математики в теории валентности, но в основе представления о химической связи лежит по-прежнему теория Льюиса. Согласно Полингу , химическая связь возникает между двумя атомами в том случае, если связывающая атомы сила настолько велика, что приводит к образованию достаточно устойчивого агрегата, чтобы обеспечить его существование в виде самостоятельной частицы. Обычно различают пять типов химической связи ионная, ковалентная, металлическая, связь, обусловленная силами Ван-дер-Ваальса, и водородная, причем три первых очень прочны. Все эти связи одинаково важны, но металлическая связь здесь не будет рассмотрена о ней можно прочесть в других источниках . [c.134]

Вместе с тем представления о разряде простых ионов в комплексных электролитах встречают серьезные возражения. Расчет показывает, что число простых ионов в некоторых цианистых электролитах должно быть исчезающе малым. По-видимому, в этом случае происходит непосредственный разряд адсорбированных комплексных анионов. Однако для простоты и удобства в дальнейшем мы будем пользоваться схемой, по которой выделение металла происходит в результате разряда простых ионов, образующихся при диссоциации комплексных ионов. [c.172]

Теория, объясняющая образование комплексных соединений с позиций электростатического взаимодействия ионов, была разработана Косселем (1916—1922). Согласно модели, лежащей в основе этой теории, ионы лигандов и комплексообразователя представляют собой абсолютно твердые сферы с зарядом, сосредоточенным в центре. Используя эти представления, а также закон Кулона, можно вычислить энергию связи в любом комплексном ионе. Однако ионная модель, качественно правильно описывая строение комплексных соединений, не дает количественного совпадения экспериментальных и теоретически вычисленных значений энергии связи. Наибольшее расхождение имеет место в тех случаях, когда лиганды являются не ионами, а нейтральными молекулами. Расчеты Косселя показали также, что при увеличении числа лигандов силы взаимного расталкивания их возрастают, в связи с чем уменьшается прочность связей между лигандами и центральным атомом. [c.270]

Назовите четыре комплексных иона, представленных на рис. 24.9. [c.530]

Роданиды калия и аммония одинаково влияют на анализ. При введении раствора роданида в раствор хлорида титана сильно меняется обычная фиолетовая окраска соли титана, и можно полагать, что образуется комплексный ион. Если в этом участвует ион титана, восстановительная способность системы должна возрасти. Известны роданидные комплексы титана в обоих его валентных состояниях [6]. Однако окислительно-восстановительный потенциал системы Ti+VTi , как следует из экспериментальных данных, при введении роданида существенно не изменяется. В отличие от этого восстановительная способность этой системы значительно возрастает при добавлении ацетата натрия. Так, было найдено, что роданид фактически не влияет на восстановление нитросоединений хлоридом титана(П1) (даже слегка замедляет), тогда как скорость восстановления динитротолуола при добавлении ацетата натрия сильно возрастает [5]. Однако, как показывают кривые титрования, представленные на рис. 21.1, скорость восстановления как насыщенных, так и ненасыщенных сульфоксидов заметно возрастает в присутствии роданида. В этих опытах пришлось понизить температуру реакционной смеси, чтобы уменьшить обычные скорости восстановления до легко измеримых. [c.595]

Приведенные на рис. 1 результаты показывают, что ряд ионов, например, церий (IV), теллур (VI) и вольфрам (VI), сорбируются в количествах, в 2—2,4 раза превышающих величину ПОЕ анионита. Это свидетельствует о том, что анионитом сорбируются определенные комплексы этих металлов. Используя представления (9, 10], можно, к примеру, рассчитать состав сорбированных комплексов церия (IV). В связи с тем, что ионообменные реакции эквивалентны, количество сорбированных ионов (А) в мг-экв незакомплексованных ионов (Се =") во столько раз превышает число мг-экв обменных групп, занятых комплексами (Г), во сколько раз заряд иона металла (Z = 4) превышает заряд комплексного иона, приходящегося на один атом металла в комплексе (Zi). Отсюда можно составить соотношение [c.144]

Если электролит образует заметное количество комплексных ионов, то концентрационная зависимость может принять очень сложный вид. Представленная на рис. 4 концентрационная зависимость числа переноса катиона для раствора в метиловом спирте [c.78]

Интересно подвести итог развитию взглядов на растворы электролитов. Исторически первой явилась теория Аррениуса, согласно которой молекулы, находящиеся в растворе, диссоциируют на ионы затем она сменилась теорией полной диссоциации, согласно которой в растворе сильных электролитов находятся только ионы, и, наконец, эта теория сменилась современными представлениями, согласно которым ионы в растворе ассоциируют с образованием ионных двойников и тройников квазимолекул и комплексных ионов, что является развитием исходных представлений, но на новой основе. [c.33]

Опираясь на изложенные представления о процессе комплексообразования в растворах, для удобства анализа величин АЯк весь процесс можно расчленить на отдельные этапы 1) дегидратация катиона и аниона, 2) соединение простых газообразных ионов в комплексный ион, 3) гидратация образовавшегося комплекса. [c.81]

В первом случае, схематично представленном на рис. 2-5, показан тип групп, которые создают меж-групповую полость при упаковке. Выступающие. жесткие части молекул или комплексных ионов могут вступать в контакт в момент кристаллизации. Контакты предотвращают плотную упаковку и оставляют пространства, способные вмещать другую молекулу, т. е. жесткость выступов предотвращает большее уплотнение молекул- хозяев . Во втором случае такие эффекты, как образование водородных связей, соединяющих молекулы- хозяева , могут усложнять процесс упаковки и привести к образованию клеточных структур, непохожих на структуры, образованные только ковалентными связями. Одно важное преимущество образования клеточной структуры за [c.46]

Систему необходимо исследовать всегда несколькими, по возможности, различными методами. Если в результате получаются одни и те же значения констант, значит действительно происходит образование комплексных ионов предполагаемого типа. Однако следует учитывать, что константы устойчивости, как правило, получают с точностью от +0,1 до +0,2 lg К- Чтобы убедиться в надежности полученных значений констант равновесия, целесообразно, если это только возможно, рассчитать их по меньшей мере двумя методами или же использовать и графические методы, дающие наглядное представление о разбросе данных измерений, а также полученных констант. С помощью приближенных методов трудно определить точность получаемых значений констант устойчивости. Так как в настоящее время все большее применение находят электронные счетные машины, несомненно, полезно использовать их для обработки результатов измерений. Для полученных таким путем значений констант равновесия может быть сделан точный анализ ошибок. Рид-берг и Силлен исследовали распределение между НгО и органическими растворителями для системы U(IV)/ацетилацетон и провели обработку экспериментальных данных методом наименьших квадратов с применением счетно-решающей машины . [c.20]

Представление о комплексных ионах [c.383]

В комплексных ионах степень окисления центрального атома можно определить по разности между зарядами всего иона и суммарным зарядом лигандов (ОН) , [Си (NHз)J , [Ре (СМ) . Из представленных комплексных ионов видно, что, например, заряд комплекса [А1(0Н)4]" равен (-1) и суммарный заряд лигандов ОН равен (-4), от-скада (-1) — (-4) = +3, т.е. атом алюминия в данном комплексе находится в состоянии окиспения (+3). [c.281]

Пример СОГ (карбонато-), СдОГ (оксалато-), этилендиамнн HjN Hj — H.jNH,. На рисунке 14-1 представлен комплексный ион никеля с молекулами этилендиамина. Из рисунка видно, что последний представляет собой бидентатный лиганд каждая молекула лиганда соединена с комплексообразующим ионом двумя связями (показаны пунктиром). [c.275]

Составьте выражения констант нестойкости для следующих комплексных ионов [Hg U] [Zn (NHa)4] [Ag( N)2] . Найдите их значения в таблице 3 (см. приложение). Какой из представленных ионов наиболее устойчив [c.92]

У иона Ag+ имеются разнообразные возможности для образования гибридных орбиталей и, соответственно, различных типов комплексных соединений. Наибольшее значение среди них имеют комплексы AgX2 (например, [Ag(NH3)2]+ с линейной координацией). Этот вид координации может осуществляться благодаря небольшой разности в энергиях заполненной 4d-op- битали и свободной внешней 55-орбитали и образованию гибридных й .5-орбиталей. Аналогичные представления могут использоваться при описании большинства линейных комплексных ионов типа Си Х2 и Ag Xj. [c.647]

Идея электровалентности опирается на ионные представления Берцелиуса. Представим себе, что образование комплексного иона, например [ o l4] из свободных ионов Со + и С1 , происходит [c.14]

Интересен вопрос о закрытых конфигурациях с неравноценным расположением лигандов здесь уточняется постулат о полной равноценности всех связей в комплексном ионе с одинаковыми лигандами. На первых этапах развития координационной химии комплексные соединения рассматривали как возникшие в результате объединения нескольких валентно-насыщенных молекул и записывали, например, в виде 2КС1Р1С14 вместо современной записи К2 [Р1С1а]. После того как выяснилось, что все шесть атомов хлора координируются платиной, встала задача определить, отличаются ли в комплексном ионе свои четыре атома хлора от чужих . Исследование показало, что ион представляет собой октаэдр, в котором все лиганды равноценны. Это привело к представлению о том, что все связи (по крайней мере в конфигурации с одинаковыми лигандами) в комплексных ионах равноценны, И действительно, связи металл—лиганд совершенно не зависят от происхождения лиганда. Что же касается их равноценности в статическом (длина, направленность, полярность, энергия и т. д,) и динамическом (реакционная способность) смысле, то этот вопрос требует уточнения с двух точек зрения. Во-первых, некоторые квантово-механические эффекты ведут к более или менее сильному искажению симметричных конфигураций (эффект Яна — Теллера). Во-вторых, лиганды принципиально неравноценны в некоторых бипирамидах и пирамидах с центральным расположением иона металла. При одинаковых лигандах конфигурация тригональной бипирамиды осуществляется в пентакарбоннле железа Ре(СО)з, в ионе [СиСи] - и т, п. Три связи в горизонтальной плоскости расположены здесь под углом 120 °С друг к другу с остальными двумя связями каждая из них составляет угол 90°, При этом даже если длины всех связей одинаковы, положения 1 н 5 и 2, 3, 4 неравноценны. Если при реакциях замещения конфигурация бипирамиды сохранится, то можно ожидать появления двух однозаме-шенных геометрических изомеров — экваториального и аксиального. Так, комплекс Мп(СО)4МО в кристаллической фазе при —110°С имеет симметрию С21., те. является экваториальным изомером, в газовой же фазе и в растворах он существует в виде аксиального изомера. [c.165]

Объяснить результаты с точки зрения представлений о вторичной диссоциации комплексных ионов с учетом растворимости HgO и HgS. ПРнй0= 1,7-10-26 nPHgs = 4,0-10-53 [c.222]

Идея электровалентности опирается на ионные представления Берцелиуса. Представим себе, что образование комплексного иона, например [СоС14] из свободных ионов Со + и С1 , происходит в две стадии пусть первоначально образуется гипотетический ион [СоС с чисто ионным характером связи без поляризации. Распределение зарядов в таком ионе (2 + на Со и 1— на С1) соответствует формальной электровалентности частиц. При переходе к реальному распределению зарядов произойдет частичная передача донорных электронов от лигандов к иону металла, что сопровождается уменьшением эффективного положительного заряда центрального иона, эффективных зарядов лигандов и полярности связей. Этот процесс иногда трактуют как внутримолекулярную реакцию окисления — восстановления. Итак, эффективные заряды Со +и С1 в [СоС14] по модулю меньше формальных (двух и единицы соответственно). Таким образом, электровалентность не отражает истинной картины распределения зарядов в соединениях. [c.6]

Форма -орбиталей изображена на рис. 18.3, причем фрагменты а, б, в, г, д дают представление об отдельных -орбиталях, а фрагмент е — о совокупности их в атоме. Из теории строения следует, что в невозбужденном атоме или ионе орбитали каждого подуровня, в том числе и -орбитали, наделены одинаковыми значениями энергии. В сложной совокупности -орбиталей имеет место эффект их сопряжения (орбитали пространственно делокализо-ваны). За счет перекрывания -орбиталей с орбиталями лигандов образуется комплексный ион. При этом, помимо притяжения лигандов к ядру, между электронами центрального иона и лигандов должно иметь место отталкивание. Пусть энергия этого отталкивания равна Е . [c.274]

В Б.х. используются представления химии координационных соед. и квантовой химии. Как самостоятельная дисциплина Б. х. сформировалась в 50-х гг. 20 в. Ее прак-тнч. применение связано с синтезом фармакологич. препаратов, действие к-рых обусловлено комплексными ионами металлов [c.287]

Мо -), прижизненно присутствующие в молекуле биол. происхождения. Б. х. исследует роль ионов металла в выполнении биол. ф-ций металлоферментов и др. комплексов. В Б. X. используются представления химии координац. соединений и квантовой химии. Как самостоятельная дисциплина Б. х. сформировалась в 50-х гг. 20 в. Ее практич. применение связано с синтезом фармакологич. препаратов, действие к-рых обусловлено комплексным ионом металла. [c.75]

Развитая Сиджвиком идея о донорно-акцепторном характере связей в комплексах оказалась очень плодотворной. Действительно, типичными, лигандами, образующими устойчивые комплексы, являются обычно простые, например С1 , Вг", I", или сложные ионы, а также молекулы, содержащие атомы кислорода, азота, серы и др., которые имеют свободные электронные пары. По этим представлениям различия между валентной и координационной связью сводятся, в основном, к происхождению электронной пары, обусловливающей связь. Это объясняет и те ис теории Вернера о выравнивании основной и побочной валентности после образования комплекса. Очевидно, что валентны е и координационные связи в комплексных ионах различаются не по существу, а только генеалогически, т. е. по происхождению электронной пары это же само по себе не существенно после образования комплекса. [c.71]

Измерения порядка реакций разряда комплексных ионов металлов оказались особенно полезными при разрешении давно возникшего вопроса, предшествует ли переносу заряда диссоциация. Механизм разряда таких ионов обсуждался в течение многих лет и был наконец расшифрован. Чтобы получить детальное представление об истории вопроса, следует обратиться к статье Парри и Лайонса [44]. Прекрасным примером приложения этого метода являются исследовэния разряда иона кадмия [c.202]

Очевидно, что величина КиУс будет с повышением концентрации все время расти, а величина К — все время падать, а суммарная электропроводность будет проходить через минимум. Таким образом, минимум электропроводности наблюдается потому, что мы имеем различный характер зависимости электропроводности мономерных и комплексных ионов от концентрации. Это обстоятельство было установлено еще Са-хановым, и такая трактовка является дальнейшим развитием представлений Саханова. [c.266]

В табл. 34 суммированы расчеты, основанные на теории Маркуса ДЛЯ некоторых типичных реакций обмена. Фактор а представляет отношение вкладов АР кулоновского члена в член, отвечаюш,ий перегруппировке. Разница в значениях АР, равная 2,6 ккал/молъ, отвечает различию в константах скоростей при 0° в 100 раз, тогда как разница 6,5 ккал означает изменение скорости в 10 раз. Поскольку эти расчеты были сделаны на основании самых простых представлений теории Маркуса, эта теория кажется плодотворной для насыщенных комплексных ионов, и весьма возможно, что переход электрона между такими веществами действительно происходит через посредство туннельного эффекта. Маркус объясняет серьезные расхождения в случае акватированных ионов дополнительной перестройкой внутренней гидратационной сферы перед процессом перескакивания электрона. Однако многие исследователи считают, что в случае акватированных ионов процесс переноса электрона происходит через мостик, создаваемый атомом или группой. [c.149]

Механизм электродной реакции, в которой происходит превращение комплексных ионов, не обязательно представлять через образование простых гидратированных ионов металлов, а можно предусматривать непосредственное образование металлом комплексных ионов. На это указывал уже Габер Однако такое представление получило поддержку только много позднее на основании экспериментальных данных. При растворении металла совсем не обязательно первоначальное образование простого гидратированного иона. Участвующий в реакции перехода ион металла непосредственно на фазовой границе реагирует с определенным числом молекул — комплексообразователей с образованием промежуточного комплекса или даже устойчивого комплекса. Особая роль, которая при этом приписывается образованию или разрядке комплексного иона, является, однако, только кажущейся. Фактически простой гидратированный ион также имеет комплексную структуру, так как этот ион всегда устойчивее негидратированного иона благодаря его связи с гидратирующими молекулами воды. В настоящих комплексных ионах комнлексо-образователями замещаются только части гидратных оболочек. Реакцию взаимодействия иона с молекулой воды не учитывают только потому, что в растворе электролита вода всегда находится в большом избытке, так что ее концентрация практически не изменяется. [c.687]

В зависимости от знака этих величин ионы подразделяются на положительно и отрицательно сольватированные. Первым отвечает минус (преобладают эффекты упорядочения), вторым - плюс (преобладают эффекты разупорядочения). Указанные энтропийные характеристики рассвдтаны идя многих ионов в различных индивидуальных и смешанных растворителях. Для водных растворов обнаружена их знакопеременность, подтвердившая представление об отрицательной гидратации, открытое О.Я. Самойловым [43]. Явление отрицательной гидратации предсказано для ряда других одноатомных, многоатомных и комплексных ионов [28]. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология