Многоядерное железо(Ш)

КАРБОНИЛЫ МЕТАЛЛОВ — химические соединения оксида углерода СО с металлами, например, карбонил никеля N1 (С0)4, открытый первым в 1890 г. В настоящее время получены карбонилы многих металлов и некоторых неметаллов. К- м. бывают одноядерными и многоядерными, в зависимости от количества атомов металла в молекуле, а также смешанные, например [Ре (СО)4) Hg. Большинство К. м. при обычных условиях кристаллические, кроме N1 (С0)4, Ре (СО) Ни (СО),, 05 (С0)5. к. м. хорошо растворяются в органических растворителях, летучи, сильно ядовиты. Наибольшее значение в технике имеют К- м.— никеля, кобальта, железа. К. м. применяют для получения чистых металлов, для покрытия поверхности металлами, как ката- [c.120]

В молекуле окиси углерода между углеродом и кислородом действуют две ковалентные связи С 0 Электронные пары несколько смещены к более отрицательному кислороду, в результате чего молекула становится малополярной с дипольным моментом 0,12D. Полярность молекулы и наличие у атома углерода свободной пары электрона объясняет способность молекулы к реакциям комплексообразования. Оксид углерода может ыть лигандом по отношению к положительному иону металла и нейтральному атому d-элемента в последнем случае образуются карбонилы металлов. Карбонилы делятся на одноядерные, содержащие один атом металла [Сг(СО)б], [Ре(С0)5] и др., и многоядерные, содержащие от 2 до 4 атомов металла [Fe2( 0)eJ, [ o2(GO)g], [Rh4( 0)iJ, [RUg( 0)i2] и др. Координативная связь возникает за счет пары электронов углерода молекулы СО. Особенно легко образуют карбонилы металлы подгрупп хрома, марганца и 8В группы. Карбонилы, как правило, либо жидкости, либо летучие твердые вещества. При нагревании карбонила координативная связь разрывается и происходит разложение на окись углерода и металл [Ni( 0)4l = Ni + 4С0. Этим пользуются для получения чистых металлов, для нанесения металлической поверхности на тела, имеющие сложный рельеф. Карбонилы металлов 8В группы часто применяют в качестве катализаторов. Карбонилы железа используют в качестве антидетонаторов моторного топлива. [c.479]

Дубление — главный процесс в выделке кожи. Оно заключается в поперечном сшивании длинных белковых макромолекул дубящими веществами. К ним относятся соли хрома, алюминия (иногда титана и железа), так как их катионы способны к образованию многоядерных комплексов (см. гл. 5 [c.433]

Карбонилнитрозилы получаются ири действии N0 на многоядерные карбонилы железа и кобальта. Как и карбонилы, карбонилнитрозилы взаимодействуют с нейтральными молекулами, такими, как органические азотсодержащие соединения и гало- [c.57]

Комм. Чем обусловлена кислотная среда растворов Пь П2 и Пз Сравните протолитические свойства гидратированных катионов железа(П), железа(П1), кобальта(П) и никеля(П). Приведите формулы и названия продуктов глубокого протолиза аквакатионов железа(П1), в том числе мостиковых многоядерных комплексов, образующихся при нагревании раствора. Почему происходит смещение равновесия протолиза в Пз в сторону продуктов [c.221]

Рис. 2. Определение числа ацетатных и гидроксильных аддендов в многоядерном комплексе трехвалентного железа (по Перрену [25]).

Данные рис. 1 свидетельствуют о том, что система ферри — ферро не образует многоядерных комплексов в концентрированных растворах уксусной кислоты. Последнее обстоятельство подтверждается и тем, что теоретическая величина 8 сохраняется и при значительном изменении сум- марной концентрации железа (от 0,0054 до 0,1508 моль/л), если соотношение концентраций окисленной и восстановленной форм железа остается неизменным. [c.254]

Показано отсутствие многоядерных комплексов железа в растворах уксусной кислоты с небольшим содержанием воды. [c.257]

Многоядерные карбонилы металлов. III. Инфракрасный анализ тетракарбонила железа. [c.178]

На рис. X. 9 показан иной способ графического представления равновесных концентраций, где приведен ряд диаграмм распределения для трех различных аналитических концентраций иона железа. Для ненасыщенных растворов (низкое pH) кривые получены по уравнениям (1) —(3) и (10) или взяты из диаграмм изолиний на рис. X. 8. Для насыщенных растворов (высокое pH) кривые вычислены по уравнениям (4), (12) — (14). Хотя вычисления для многоядерных комплексов в ненасыщенных растворах существенно труднее, чем для одноядерных, приводимые диаграммы являются удобными. [c.316]

Существенная роль железа в организме человека признавалась еще в античные времена, к которым восходит поверье, подтверждаемое сведениями из недавно опубликованного обзора [1], что стакан вина и немного ржавчины помогают при половой импотенции и полезны тем, кто не может нормально сожительствовать . Современной биохимии и бионеорганической химии все еще не удалось окончательно разобраться в природе этих эффектов. Тем не менее можно утверждать, что среди всех существующих микроэлементов железо и его функции изучены лучше всего. Многие из этих функций тесно связаны с химическими свойствами Fe(III) в водной среде. Известно, что химия соединений железа в значительной мере определяется гидролизом и полимеризацией с образованием многоядерных структур, т. е. таких агрегатов, в которых взаимодействуют между собой через определенную систему связей по крайней мере два атома железа. В настоящем обзоре обсуждаются результаты исследования различными физическими методами структуры ряда балков, которые связывают большое число (более 50) ионов железа (И1), с образованием многоядерных структур. Многие из этих исследований были проведены после 1959 г., когда был опубликован прекрасный обзор исследований в этой области [1]. [c.332]

Несколько белков, связывающих более 1 моля железа на 1 моль белка, не включено в этот обзор. Трансферрин связывает два атома Ре(П1), которые, по-видимому, расположены на достаточно большом расстоянии друг от друга, поскольку не проявляется никакого характерного для многоядерных структур взаимодействия [2—4]. Гемэритрин, в котором были обнаружены антиферромагнитно взаимодействующие друг с другом ионы Ре(П1), рассматривается в работах [5—7]. Не обсуждаются здесь и свойства железосерных белков, например ферредоксинов [8]. [c.332]

Многоядерные комплексы железа(П1) [c.338]

Кроме снижения магнитного момента, приходящегося на атом железа, по сравнению с его чисто спиновым значением, антиферромагнитное взаимодействие изменяет температурную зависимость намагниченности. При любой температуре имеет место конкуренция между упорядочивающим влиянием магнитных взаимодействий и тепловым движением. Магнитная восприимчивость достигает максимума в точке Нееля Tn. Магнитная восприимчивость возрастает при понижении температуры до Tn, но график зависимости от Т не является линейным. Пониженные за счет антиферромагнетизма магнитные моменты характерным образом снижаются при уменьшении температуры. Именно вид этой зависимости является наиболее надежным критерием при идентификации многоядерных агрегатов Fe(HI) умеренных размеров [скажем, менее 100 ионов железа(1П), взаимодействующих между собой]. [c.339]

Метод ЭПР позволяет идентифицировать некоторые многоядерные кластеры железа(И1). Традиционная область исследований методом ЭПР — молекулярные свойства комплексов переходных металлов, а не кооперативные свойства взаимодействующих систем. Часто для устранения даже слабых обменных взаимодействий в опытах по ЭПР используют магнитно разбавленные кристаллы или растворы. Из димерных систем методом ЭПР исследованы главным образом комплексы Си(И) [56, 57], однако имеется сообщение [c.342]

Когда число атомов железа в кластере составляет от 2 до 20—30, вид спектра ЭПР определяется в основном диполь-дипольными взаимодействиями внутри кластера. В таком случае спектры ЭПР дают чувствительный метод обнаружения и идентификации многоядерных кластеров железа(П1). Альтернативные объяснения вида спектра обычно можно отбросить, учитывая независимость спектров от температуры. Медленное вращение больших молекул белка уширяет резонансные линии, а повышение температуры приводит к сужению линий. Уширение, связанное со спин-решеточной релаксацией, также зависит от температуры — уменьшается при нагревании. В противоположность этому диполь-дипольное уширение определяется расстояниями между магнитными диполями, которое практически не зависит от температуры, если только в системе не происходит каких-то существенных изменений структуры. [c.342]

Многоядерные комплексы железа(111) [c.347]

Спектроскопия ядерного гамма-резонанса (мессбауэровская спектроскопия) позволяет обнаружить слабые возмущения энергетических уровней ядер железа окружающими электронами. Этот эффект представляет собой явление испускания или поглощения мягкого у-излучения без отдачи ядер. Интересующий нас ядерный переход с энергией 14,36 кэВ -происходит между состояниями / = % и / = 1/2 мессбауэровского изотопа Те, где I — ядер-ное спиновое квантовое число. Для регистрации спектров Месс-бауэра обычно требуется 1—2 мкмоля Те, содержание которого в природном железе составляет 2,19%. Для белка с молекулярным весом 50 ООО, который связывает 1 атом железа на молекулу, и в отсутствие изотопного обогащения это соответствует весу образца 2,5 г. Рассматриваемые здесь многоядерные белки содержат гораздо больше железа и вполне подходят для исследования методом ядерной гамма-резонансной спектроскопии. Широко исследуются четыре возможных типа взаимодействия между ядром Те и его электронным окружением изомерный сдвиг, квадрупольное расщепление, ядерные магнитные сверхтонкие взаимодействия, ядерные зеемановские взаимодействия. Применение мессбауэровской спектроскопии для изучения железосодержащих белков, относящихся к гемовым и железосерным, обсуждается в опубликованном недавно обзоре [78]. [c.347]

Типичные энергии колебаний для важных многоядерных структурных единиц типа [Ре—О—Ее] и [Ре—ОН—Ре] получены для некоторых неорганических комплексов [92—95]. Асимметричное валентное колебаний Ре—О—Ре, как полагают, находится вблизи 850 см" для симметричного колебания в той же системе получено значение около 230 см . Слабая полоса вблизи 950 см", которая смещается в сторону низких энергий при дейтерировании, идентифицирована как полоса комплекса [Ре(0Н)2ре] [22]. Поиск этих колебательных полос в макромолекулярных системах затрудняется преобладанием в данной спектральной области валентных колебаний углерод-углеродных связей, а также углерод-водород-ных и азот-водородных колебаний полипептидной цепи. Мостиковые оксо- и оксигруппы, которые связывают между собой несколько ионов Ре(1П) в многоядерных комплексах, могут образовывать различные геометрические структуры. ИК-поглощение этих различных структурных компонентов не обязательно соответствует поглощению модельных соединений. Однако полосы в ИК-спектрах, соответствующие колебаниям металл—лиганд, в области ниже 1000 см , вероятно, смогут служить эмпирическими отпечатками пальцев для многоядерных кластеров железа. [c.350]

БИОЛОГИЧЕСКАЯ РОЛЬ МНОГОЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЖЕЛЕЗА(1П) [c.352]

Для протолиза аквакатиона железа(IIГ) характерно образование не только моногидроксокатиона, но и различных по составу многоядерных комплексов, придающих раствору желтую окраску, типа [ (Н2О) Ре (ОН)гРе(Н2О)4] аквакомплекс [Ре(Ы20)б] существует только в сильнокислотной среде. [c.245]

Комплексные элементарные объекты могут содержать не только один, а также несколько центров координации (несколько комплек-сообразователей). Соответствующие соединения называют многоядерными комплексными соединениями. Например, ионы [Ре2(ОН)2] +, образующиеся путем протолиза гидратированных ионов железа (III), представляют собой двухъядерные комплексы [c.77]

Ион тетракарбонилферрата Fe( 0)4 (обычно его получают из Fe( 0)5 и метанольного раствора гидроокиси калия) является сильным восстановителем и при подкислении реагирует с окси-производными серы, селена, теллура [57], мышьяка, сурьмы и висмута [58] с образованием многоядерных мостиковых комплексов. (Вероятно, реакция происходит между Н2Ре(СО)4 и окси-кислотами.) Возможно, реакции этого типа удастся распространить на другие анионы карбонилов, хотя до настоящего времени 9ту реакцию использовали почти исключительно для получения соединений железа и в меньшей степени кобальта [26, 59]. Так, ноны сульфита, селенита и теллурита реагируют при 0° в присутствии серной кислоты с образованием РезХ2(СО)д (X = 8, Se, Те). Аналогичные реакции происходят с Ре2(С0) и Рез(СО)"", но при этом образуется также Рез(СО)12 [57]. Менее удобный способ полученпя этих комплексов основан на реакции элементов, железа и X с окисью углерода при давлении 250 атм и температурах порядка 100—250° в течение 15—20 час. Выход составляет 10—15%, и при этом образуется также Ре(С0)5 [60]. [c.285]

В большинстве комплексных соединений элементы УШБ-груп-пы имеют координационное число 6 (октаэдрическая форма) железо, кобальт и никель образуют также комплексы с координационным числом 4 (тетраэдрическая форма) палладий(П) и платина(П) — комплексы с тем же координационным числом, но с плоскоквадратной геометрией. Аквакатионы [Э(Н20)е] (Э = Ре, Со, №) и [Ре(Н20)б] являются слабыми кислотами в водном растворе. Для протолиза аквакатиона железа(П1) характерно образование не только моногидроксокатиона, но и многоядерных комплексов, типа [(Н20)4ре(0Н)2ре(Н20)4] " , придающих раствору желтую окраску. Аквакомплекс [Ре(Н20)е] существует только в сильнокислотной среде. [c.217]

Причины повышения. оптической плотности растворов роданидных соединений пятивалентного молибдена в присутствии ионов трехвалентного железа или двухвалентной меди пока не выяснены. Вероятно, усиление окраски растворов в этих случаях зависит от образования многоядерных комплексов, содержащих молибден, железо, (или медь) и роданид в молярном отношении Мо Ре(Си) = 1 1 [32а, 219]. Ионы трехвалентного железа влияют на окраску растворов молибден-роданидных соединений только при восстановлении посредством ЗпСЬ. Однако олово не входит в состав образующегося многоядерного соединения. Если вместо иона трехвалентного железа к первоначальному раствору был прибавлен ион двухвалентного железа (в виде соли [c.24]

Кроме одноядерного карбонила железа Ре(С0)5, имеются также многоядерные карбонилы железа ноыакар-бонил Ре2(С0)д и тетракарбонил [Ре(СО)41з, илн Ред(С0)12. [c.24]

В качестве второго примера рассмотрим выполненное Перреном [25] исследование ацетатного комплексообразования железа (III). Автор, установив, что окислительный потенциал зависит от концентрации адденда [А], от pH и от концентрации свободного железа (III), делает заключение о том, что все или некоторые комплексы образуются в виде оксиацетатных комплексов (в том числе и многоядерных). Если состав комплексов выразить в виде Fe (0H)yA2, причем х>1 у, г > О, то общая концентрация окисленной формы [Ре +]т будет равна [c.189]

Рассмотрение литературы по ацетатному комплексообразованию двух- и трехвалентного железа показывает сложность этого процесса и зависимость его от многих факторов. Поэтому, хотя изучение ацетатного комплексообразования Ре " было предметом многих исследований, до сих пор не установлена общая схема равновесных процессов, включающая образование ацетатных, смешанных оксиацетатных и многоядерных комплексов трехвалентного железа, и, как следствие, отсутствует полная количественная характеристика названных процессов. Комплексообразование двухвалентного железа вообще изучено мало. [c.206]

В многоядерных карбонилах атомы металла могут быть соединены друг с другом металл-металлическими связями с мости-ковыми карбонильными группами или без них. Наличие мостиковых СО-групп, как правило, может быть определено абсорбцией ниже 1900 см в инфракрасной области. Концевые карбонильные группы абсорбируют при более высокой частоте, но присутствие некоторых других лигандов, особенно аминов, может сместить эти полосы в область мостиковых СО-групп . То, что этот критерий может оказаться несостоятельным даже для чистых карбонилов, показано на примере трижелезододекакар-бонила. В массе это вещество показывает только очень слабую абсорбцию около 1858 и 1826 см , но отдельный кристалл (при исследовании в поляризованных инфракрасных лучах [60]) показывает сильно выраженный максимум при 1875 сл . К сожалению, молекулы в кристалле, по-видимому, неупорядочены [59, 203]. Обработка данных рентгенографии указывает на триангу" лярное расположение атомов железа со связями Fe—Fe, длина которых равна 2,8 А. Для определения места присоединения карбонильных групп пока еще нет метода. [c.543]

Внимание в качестве С. привлекли ферроцен, комплексные соединения железа с многоядерными изоиндолами, гемипорфиразинами и др. (эти соединения более эффективны, чем нафтенаты Со и Мп), а также дицикло-пентадиенилы Со, Ni, Сг и др. комплексные соединения. Большие возможности для ускорения отверждения маслосодержащих лакокрасочных покрытий дает исполь-чование смесей обычных С. с различными органич. перекисями. [c.204]

Примерами многоядерных карбонилов, в которых имеются мостиковые карбонильные группы, являются нонакарбонил железа Ре2(С0)д и октакарбонил кобальта, Сог(СО)8. Структура Рег(С0)9 изображена на рис. 17, б, а спектр приведен на рис. 18, в. На основании правил отбора Шеляйн и Питцер (1950) предсказали, что для шести концевых карбонильных групп должны наблюдаться два активных в ИК-области колебания, а для трех мостиковых карбонильных групп — одно активное колебание. Инфракрасный спектр, представленный на рис. 18, в, подтверждает это предсказание. Полосы поглощения 2082 и 2019 принадлежат концевым, а полоса 1829 см — мостиковым карбонильным группам. [c.68]

Кроме одноядерных, известны различные многоядерные карбонилат-анионы, хотя строение некоторых из них окончательно не установлено. Подробно изучены карбонилат-анионы железа [231. Обычно такие ионы пол чают действием водного раствора щелочи или льюнсовского основания на бинарный карбонил либо иными спо-соба. ги, например [c.133]

Огромную группу соединений с ненасыщенными лпгандами представляют собой карбонильные и нитрозильные соединения металлов. Первыми синтезированными карбонилами металлов были карбонилы никеля N1(00)4 и железа Ге(СО)б. В дальнейшем были получены многочисленные одно- и многоядерные карбонилы, карбонилгидргвды, карбонилгалогениды. Большую роль в исследовании этих групп соединений сыграли исследования немецкого химика Гибера Как уже было упомянуто на стр. 15, карбонильные комплексы, повидимому, играют существенную роль в механизме ряда органических реакций. [c.22]

В качестве простейших представителей многоядерных галогенидов можно указать на димерный хлорид алюминия Al. le или соответствующее соединение железа Fej lg. Вернер приписывал этим соединениям формулы тина [c.500]

Большую группу многоядерных комплексов образуют производные хрома, железа, а также некоторых других металлов, содержащие органические кислотные остатки. Эти соединения изучались, главным образом, Вейнландом , а в последнее время Б. П. Никольским с сотрудниками. [c.502]

Многоядерные железосодержащие белки - фосвитин, гастро-феррин, ферритин, гемосидерин и железодекстран — обычно не обсуждаются столь же подробно, как железо-серные белки и гем-эритрин. В части 4 сделана попытка восполнить этот пробел. Внимание сосредоточено здесь главным образом на структуре, а не на функции, и изложены сведения, полученные методами электронного парамагнитного резонанса, инфракрасной, оптической и гамма-резонансной спектроскопии, дифракции рентгеновских лучей и измерением магнитной восприимчивости. [c.10]

Измерения магнитной восприимчивости и спектров ЭПР — ценные методы обнаружения взаимодействий между ионами Ре(П1), однако они не дают сведений о геометрии комплексов, образуемых ионами Ре(П1) в состоянии А . Ранее уже было описано расщепление энергетических уровней пяти d-орбиталей под влиянием поля лигандов в комплексах октаэдрической, тетраэдрической и тетрагональной симметрии (рис. 54). Спектры поглощения необычных пентакоординационных соединений с основным состоянием S = = /з определяются интенсивным поглощением, которое, по всей вероятности, обусловлено переносом заряда, но переходы, определяемые полем лигандов, идентифицировать однозначно не удается [29]. Можно ожидать, что эти переходы будут по своей энергии и интенсивности сильно отличаться от переходов в октаэдрических и тетраэдрических комплексах. Хотя температурную зависимость магнитной восприимчивости в димерных системах Ре—О—Ре можно объяснить антиферромагнитным взаимодействием или между двумя спинами 5 = Vj, или между двумя спинами S = V-2 ионов в основном состоянии, основное состояние S = для комплексов октаэдрической и тетраэдрической симметрии исключается. С точки зрения изучения многоядерных железосодержащих белков интерес представляют только слабые лиганды, которые не могут привести к образованию иона в основном состоянии со спином S = /2. Поэтому в дальнейшем можно ограничиться обсуждением систем с основным состоянием 5 = Vg — единственным состоянием, которое позволило объяснить полосы поглощения, обусловленные полем лигандов, в наименьших многоядерных системах, образуемых железом, — в димерах Ре—О—Ре [40]. Сходство этих полос у мономерных и димерных шестикоординационных комплексов Ре(1И) согласуется с относительными величинами энергии антиферромагнитного спин-спинового взаимодействия (J 100 см" ) и переходов, обусловленных полем лигандов (J > 10 000 см ) Исходя из теории поля лигандов и простых электростатических соображений, можно ожидать, что поле, создаваемое четырь- [c.343]