Сравнение радикальной и ионной полимеризации

По сравнению с радикальной ионная полимеризация обладает рядом особенностей и преимуществ. Процесс сильно зависит от полярности среды (растворителя) и протекает с меньщей энергией активации. В некоторых случаях суммарная энергия активации близка к нулю. По этой причине ионную полимеризацию можно проводить при температурах до —100°С. Низкая температура полимеризации и ориентирующее влияние активного центра катализатора на молекулы мономера способствуют соединению молекул друг с другом в определенном порядке. [c.49]

Ионная полимеризация характеризуется также полным отсутствием или очень малыми разветвлениями основной цепи полимера, а также более высоким значением средней молекулярной массы и узким молекулярно массовым распределением полимеров по сравнению с радикальной. Этому способствует невозможность обрыва цепи путем соударения двух растущих частиц, имеющих одинаковый но знаку заряд. Обрыв цепи в ионной полимеризации происходит либо в результате реакции растущей цепи с низкомолекуляр-иыми добавками н примесями, либо путем передачи реакционной цепи на мономер или растворитель. [c.37]

Так как катионная полимеризация связана с образованием и диссоциацией ионной пары, то на скорость процесса оказывает влияние диэлектрическая проницаемость среды. Повышение диэлектрической проницаемости существенно ускоряет процесс, но мало сказывается на молекулярной массе полимера. В сравнении с радикальной, катионная полимеризация характеризуется низкой энергией активации (60 кДж/моль), поэтому она протекает с высокой скоростью, которая снижается с повышением температуры. [c.51]

Обобщенный подход к реакциям ионной полимеризации чрезвычайно труден. Это обусловлено не только гораздо большей ограниченностью сведений, имеющихся в данной области по сравнению со сведениями о процессе радикальной полимеризации. Существует ряд иных затруднений. В отличие от радикальных инициаторов функция ионных возбудителей не ограничивается участием в одной только реакции инициирования. Компоненты ионных возбудителей (анионы при катионной полимеризации и катионы при анионной полимеризации) активно влияют и на остальные элементарные стадии процесса, что накладывает существенный отпечаток на его кинетику. Характерной чертой ионной полимеризации является также крайне высокая чувствительность процесса к природе среды, изменение которой влияет не только на скорость элементарных стадий, но и на механизм реакции. Другая [c.289]

Новая перспективная область исследования возникла в связи с недавно открытой возможностью использовать радиацию для инициирования ионной полимеризации, где выход не зависит от интенсивности излучения. Было показано к тому же, что реакция может быть значительно интенсифицирована при использовании катализаторов. Зти исследования открывают новые возможности по сравнению с оолее ранним и обычным типом радикальных реакций полимеризации. [c.226]

Сравнение радикальной и ионной полимеризации [c.152]

Пятидесятые годы текущего столетия ознаменовались широким развитием работ по изучению молекулярной структуры полимеров и влияния ее на механические свойства. Была установлена зависимость свойств полимеров от состава каталитической системы, показаны преимущества ионной полимеризации по сравнению с радикальной при получении эластомеров регулярной структуры, удалось синтезировать полиизопрен, по структуре и свойствам по- [c.10]

Методом ионной и особенно ионно-координационной полимеризации могут быть получены стереорегулярные полимеры. Эффект разветвления при ионной полимеризации по сравнению с радикальной выражен в меньщей степени. Кроме того, молекулярномассовое распределение получающихся полимеров обычно является узким при высокой средней молекулярной массе. [c.49]

Отличительной особенностью каталитической полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах по сравнению с другими процессами цепной полимеризации (радикальная, ионная) является то, что удлинение полимерной цепи осуществляется путем внедрения молекулы мономера между атомом металла и концом растущей полимерной цепи. Акты роста цепи происходят в координационной сфере переходного металла, чем обеспечивается ее стереорегулярность. [c.136]

Сравнение оптического вращения полимеров, полученных в условиях радикальной и ионной полимеризации [c.106]

К специальной технике приходится прибегать при исследовании реакций, протекающих с гораздо более высокой скоростью, чем радикальная полимеризация. Повышенная интенсивность протекания полимеризации в ионных системах может быть обусловлена двумя причинами более высокой концентрацией активных центров и их большей реакционной способностью. Это отнюдь не означает, что любая реакция ионной полимеризации характеризуется повышенной скоростью по сравнению с процессами, инициированными свободными радикалами. Тем не менее с такими различиями приходится встречаться. [c.42]

В целом радикальная полимеризация изучена более полно и глубоко по сравнению с ионной из-за значительных трудностей, встречающихся при экспериментальном исследовании последней вследствие больших скоростей и сильного влияния примесей, а также наличия ярко выраженных индивидуальных особенностей. [c.283]

Вторая стадия — окисление метакролеина в метакриловую кислоту— встречает больше трудностей по сравнению с окислением акролеина. В обоих случаях не применимы радикально-цепные процессы из-за полимеризации ненасыщенных альдегидов. Пытались использовать катализ медью и серебром при жидкофазном процессе, окисление надкислотами и другие методы, но наибольшие усилия сосредоточены на разработке достаточно селективных гетерогенных катализаторов окисления в газовой фазе. Одним из них является оксидный фосфор-молибденовый катализатор с добавками оксидов Те и Sb, ионов NHt, щелочных и щелочноземельных металлов. При 250—350 °С, атмосферном давлении и степени конверсии метакролеина 80—90% достигается селективность по мет-акриловой кислоте 70—80%. [c.422]

Сравнение строения образующихся радикалов и ионов (I и И) показывает, что энергетически выгоднее присоединение к метиленовой группе, так как при этом образуются менее активные радикалы и ионы вследствие сопряжения с бензольным кольцом. В радикалах и ионах, полученных присоединением к метиновой группе, нет сопряжения, и пара электронов, так же как и непарный электрон, локализована на р-углеродном атоме. Поэтому рост цепи при радикальной, катионной и анионной полимеризации будет протекать преимущественно с образованием а,р-полимеров. [c.108]

Отличительной особенностью катионной сополимеризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (4.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. [c.192]

При проведении реакции в гетерогенных условиях, т. е. в присутствии твердых добавок, возникает иная ситуация, обусловленная значительной ролью поверхностных реакций, которые, как мы увидим дальше, вносят существенные изменения не только в кинетику, но и в механизм реакции при относительно высоких температурах. Помимо увеличения общей скорости полимеризации (изобутилен, стирол, акрилонитрил) по сравнению с полимеризацией в гомогенных условиях, при полимеризации в присутствии соответствующих добавок имеет место переход от радикального механизма к ионному. Весьма важным обстоятельством является [c.59]

При усилении адсорбционной связи мономера картина, однако, меняется. Так, микроструктура цепей ПММА, полученного полимеризацией на АС/200 при низкой концентрации мономера (0,15 ммоль/г, или около 1/4 монослоя), оказалась (см. рис. 4.1,6 и табл. 4.1) существенно отличной от микроструктуры обычного радикального ПММА. Важно отметить, что наблюдающиеся при этом особенности структуры ПММА нельзя объяснить наличием примеси полимера, образующегося по ионному (анионному) механизму. В самом деле, если бы анализируемый образец представлял собой смесь обычных радикальных и анионных цепей ПММА, то наблюдающееся повышенное (по сравнению с обычным радикальным полимером) содержание изо-триад должно было [c.118]

Активные центры ионного типа способны инициировать цепную реакцию полиприсоединения при значительно более низкой энергии активации по сравнению с радикальной полимеризацией. Суммарная энергия активации ионных процессов суще- [c.33]

В основе процессов образования макромолекул лежат обычные реакции низкомолекулярных соединений — ионные, радикальные, молекулярные реакции замещения, присоединения и т. д. Поэтому при изучении влияния среды на реакции полимеризации почти не возникает принципиально новых по сравнению с химией мономерных соединений задач, за исключением необходимости учета влияния растворителя не на эффективную константу скорости, а на константы элементарных стадий инициирования, роста, обрыва, передачи цепи. Несмотря на определенную специфику реакций образования высокомолекулярных соединений, связанную, в частности, с увеличением молекулярного веса в ходе процесса, наличие указанных выше стадий в кинетическом отношении аналогично существованию в сложной реакции между низкомолекулярными соединениями ряда равновесных или неравновесных стадий и актов образования активных или неактивных промежуточных частиц, или новых (в зависимости от условий) конечных продуктов. [c.375]

Три типа взаимодействий объясняют стереорегулирование роста стерические факторы заставляют новое звено принимать конфигурацию, определяющуюся объемными группами предыдущего звена полярные факторы благоприятствуют одной конформации по сравнению с другой стереохимия присоединения может определяться одновременно координацией последнего звена и реагирующего мономера или предпоследнего и последнего звеньев с соответствующим противоионом. Последнее взаимодействие существует только в ионной или координационной, но не в классической радикальной полимеризации. [c.458]

По сравнению с радикальной полимеризацией ионная полимеризация имеет второстепенное значение. Реакции проводят в инертных растворителях (ТГФ, ДМФ, ДМСО), а в качестве исходного материала используют целлюлозаты [7, 70, 213]. В качестве катализатора можно использовать В Р..,, реагирующий с целлюлозой как с основанием Льюиса [188]. [c.400]

Несмотря на то что ионная полимеризация известна давно и в настоящее время стала основой ряда многотоннажных промышленных процессов (производство некоторых каучуков, полиизобутилена, полиэтилена низкого давления и т. д.), она изучена значительно меньше, чем радикальная полимеризация, и многое в механизмах соответствующих реакций еще носит дискуссионный характер. Если радикальная полимеризация может быть охарактеризована единой кинетической схемой, которая меняется лишь в отдельных деталях в зависимости от природы мономера, инициатора и условий реакции, то в случае ионной полимеризации это практически невозможно, так как каждая кон1д)етная схема, по суще-ствЗ, описывается своими индивидуальными кинетическими закономерностями. Все же удалось выявить некоторые черты, общие для всех процессов ионной полимеризации, и особенности ее по сравнению с радикальной полимеризацией. [c.145]

Относительно меньшая результативность, или эффективность исследований процессов ионной полимеризации по сравнению с изученностью радикальных реакций тем более обидна , что ионная полимеризация более универсальна, чем радикальная. При радикальном инициировашгп в качестве мономеров могут быть использованы почти исключительно ненасыщенные соединения, причем и для них существуют определенные ограничения. Ионная же полимеризация позволяет синтезировать высокомолекулярные соединения не только из ненасыщенных мономеров, в том числе неполимеризующихся по радикальному механизму, но и из веществ иного типа — карбонильных производных, окисей, лактонов, лактамов и др. Это не означает, что ионная полимеризация является неизбирательной. Напротив, наряду с соединениями, способными к любому типу ионной нолимеризации, существуют мономеры, отличающиеся специфическим характером часть из них способна полпмеризоваться только по катионному механизму, часть — по анионному. [c.90]

В последующие десятилетия научный интерес к области радикальной полимеризации относительно уменьшился. Большее внимание стало уделяться исследованиям ионной и координационно-ионной полимеризации. Повышенный интерес к этим реакциям в значительной мере обусловлен тем, что по сравнению с радикальной полимеризацией ионные и координационноионные реакции дают больше возможностей управления элементарными стадиями процесса, в особенности стадией роста цепи, в частности, благодаря участию в переходном комплексе реакции роста противоионов или компонентов координационного комплекса. [c.56]

По сравнению с радикальной полимеризацией, ионная полимеризация более универсальна, так как для ее осугцествления могут быть использованы кроме обычных мономеров непредельного типа также карбонильные соединения, лактамы, лактоны и некоторые другие соединения. Принципиально большинство мономеров способны полимеризоваться по любому механизму и если этого не удается достичь, то только потому, что еще не найдены необходимый возбудитель (инициатор, катализатор) и условия. [c.72]

Исследование нолученного радикальной полимеризацией поливини-лпденфторида методом ЯМР и сравнение его спектра со спектром сополимера этилена с тетрафторэтиленом привели к выводу, что в исследованном полимере имеется от 8,6 до 10,6% структур голова к голове [55]. Спектры ЯМР поливинил- и поливинилиденфторидов, полученных ради-ка.тьной полимеризацией, показали, что у первого имеется 26—32%, а у второго 10—12% звеньев, связанных по типу голова к голове [55— 57]. Вообще более регулярное расположение звеньев в порядке голова к хвосту получается при полимеризации по ионному механизму, а не по свободнорадикальному. Однако и в ионной полимеризации имеет место соединение звеньев голова к голове . [c.30]

Сформулированные выиге особенности акта инициирования ионной полимеризации обусловливают большую зависимость его относительной роли в суммарной кинетике процесса от природы конкретных реагентов. Эта реакция может иметь своим следствием своеобразный по сравнению с полимеризацией радикального типа кинетический эффект, если инициирующие активные центры заметно уступают по своей реакционноспособности растущим цепям, т. е. при условии k А а- При таком соотношении между константами скорости реакций инициирования и роста и при достаточно.м различии между их абсолютными значениями (не менее одного порядка) процесс полимеризации будет характеризоваться наличием индукционного периода. В процессах радикальной поли.меризации индукционный период всегда обусловлен другими причинами — присутствием ингибирующих агентов или их появлением в результате вторичных реакций. Различие в реакционноспособности инициирующего радикала (К-) и макрорадикала (М ), отвечающее неравенству И <М , не может вызвать появления индукционного периода, так как скорость ввода активных центров в радикальных процессах целиком определяется реак- [c.51]

Друго11 распространенный сиособ гомогенной жидкофазной П.— полимеризация в растворе. В этом случае проблема теплоотвода по сравнению с полимеризацией в массе ретттается относительно легко. Для нек-рых целей (при иолучении клеев, лаков, свя ующих для слоистых пластиков) полученньп" р-р полимера можно использовать неносредственно, для других — требуется выделить полимер и освободить его от растворителя, что является одним из основных техпологич. недостатков этого процесса. П. в массе и в р-ре. можно осу-п ествлять под действием инициаторов кач радикальной, так и ионной природы. [c.446]

Первичный акт — активация молекул в некоторых случаях (например, под влиянием безводных галогенидов, металлов и т. п.) может происходить при весьма низких температурах (—100°), что указывает на резкое снижение энергии актп-вации катализатором. Значительно меньшая, по сравнению с радикальной полимеризацией (в два и более раза), энергия активации весьма характерна для ионной цепной полимеризации. [c.44]

Катионная полимеризация по существу ограничивается кругом мономеров с электронодонорными заместителями, такими, как алкоксигруппы, фенил, винил и 1,1-диалкил. Анионная ноли-меризация протекает в случае мономеров, содержащих электроно-акценторные группы, например питрпльную, карбоксильную, фенильиую и винилъную. Избирательность ионной поли.мернза-ции обусловлена весьма строгими требованиями стабилизации анионных и катионных растущих частиц (разд. 3.16.2). Использование катионно и анионной полимеризации в промышленности довольно ограниченно вследствие отмеченной выше высокой селективности ионной иолимеризации по сравнению с радикальной, а также вследствие развития координационной полимеризации. [c.276]

Отличительной особенностью катионной сополиме]ризации по сравнению с радикальной является сложный характер зависимости активности мономеров от их строения, природы растворителя, катализатора и температуры. Как и в случае любой совместной полимеризации, процесс описывается уравнением (3.1), если отношение констант перекрестного роста цепи 12/ 21 не более, чем на порядок, отличается от единицы, т.е. активность мономеров или стабильность соответствующих растущих ионов не сильно отличаются друг от друга. Другими словами, кх2 Сх М2 = 21 2 М , что следует из принципа стационарности роста цепи. Однако моделирование реакций перекрестного роста цепи показало, что даже при выполнении принципа стационарности для каждого сомоиомера в отдельности взаимное влияние их друг на друга [c.102]

Полимеризация этилена по ионно-координационному механизму на катализаторах Циглера — Натта позволяет вести процесс при невысоком давлении (0,2—0,5 МПа) и температурах до 80 °С. Наиболее широко используется каталитическая система, состоящая из Ti U и AI I3. Процесс проводят в среде углеводородов. Полиэтилен образуется в виде очень мелкодисперсного порошка, набухающего в реакционной среде. Присутствие в полученном пррдукте остатков катализатора (солей металлов) обусловливает его относительно высокую зольность (по сравнению с полиэтиленом, полученным радикальной полимеризацией). Для снижения зольности полиэтилен подвергают многократным интенсивным промывкам водно-спиртовой смесью. Эти операции 21—1709 321 [c.321]

Поливинилиденфторид [—СНа—СРа—]дбыл получен [3, 4] сравнительно недавно полимеризацией под давлением фтористого винилидена как в присутствии катализаторов радикального типа, так и в присутствии ионных катализаторов типа каталитической системы Циглера (растворимый катализатор, содержащий алюминийорганические соединения и TI I4) [5]. Регулярная структура полимера, почти одинаковые объемы атомов фтора и водорода обусловливают плотную упаковку цепей друг относительно друга и высокую ступень кристалличности, в результате чего его термические и другие свойства сохраняются при высокой температуре в течение продолжительного времени, несмотря на то, что температуры размягчения и стеклования его довольно низки (171 и —40° С) по сравнению с другими фторированными полимерами [6]. [c.193]

Схема процесса, рассмотренная Тобольским и проанализированная математически в его работе с Хартли [203], а также в ранних работах Стретча и Аллена [204], допускает существование обрыва при радикальном росте цепи и отсутствие его при анионном росте. Следовательно, повышение концентрации ион-радикалов заметно уменьшает долю радикального процесса. Например, при очень быстром инициировании реакции натрийнафталином образуется лишь полиметилметакрилат [203]. Странно, что при полимеризации в присутствии металлического натрия также образуется лишь полиметилметакрилат [205], что приводит к выводу о том, что анионный рост или инициирование происходит значительно быстрее в случае натриевого, по сравнению с литиевым, противоиона. Этот вопрос остается неясным. [c.372]

Необходимо подчеркнуть интерееный-спасаб о атования полимера простым присоединением по двойной связи без участия свободных радикалов, карбокатионов или карбанионов. Однако, как и при цепной полимеризации, здесь происходит последовательное присоединение мономерных звеньев одного за другим к концу цепи и без выделения какого-либо низкомолекулярного вещества. Образование полимерной цепи идет путем миграции атома водорода от мономера к двойной связи. Эта реакция требует высокой энергии активации по сравнению со свободно-радикальным или ионными процессами. Рост полимерных цепей происходит постепенно и осуществляется шаг за шагом в противоположность быстрому росту при цепной полимеризации. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология