Сила кислот и оснований, нуклеофильность

Общий кислотно-основной и электрофильно-нуклеофильный катализы. Пуш-пульные механизмы. В тех случаях, когда в процессе катализа превращаемая молекула подвергается одновременному воздействию и кислоты, и основания Бренстеда, говорят об общем кислотно-основном катализе, а если воздействие осуществляется кислотой и основанием Льюиса, — об электрофильно-нуклеофильном катализе. Если этот каталитический процесс осуществляется одновременно путем тримолекулярного столкновения, говорят о пуш-пульном ( тяни-толкай ) механизме катализа. В этом случае обе атакующие частицы в силу своей различной природы приводят к смещению заряда (или протона) в одном направлении, т. е. как бы действуют согласованно. В частном случае роль кислоты и основания могут играть молекулы воды. Например, процесс енолизации ацетона можно представить в виде [c.23]

С химической точки зрения электроноакцепторные —Е- и —/-эффекты облегчают уход частиц без пары электронов связи (см. катионоидный отрыв Ве, разд. 6Л), в частности протона (см. сила кислот и оснований, разд. 5.2.4.1 и 5.2.4.2). Эти эффекты способствуют атаке центров, бедных электронами (см. нуклеофильные атаки Ам, разд. 6.1. в), частицами, богатыми электронами. [c.138]

Сила кислот и оснований. Электрофильная и нуклеофильная сила реагентов. Кислоты и основания не могут быть расположены в единой последовательности по признаку их относительной силы, так как их относительная сила зависит не только от растворителя, но и от того, какая именно кислота (или какое именно основание) взяты в качестве основы для сравнения. Это впервые отметил Льюис. [c.122]

Задачи и упражнения 1. СИЛА кислот и ОСНОВАНИЙ, НУКЛЕОФИЛЬНОСТЬ [c.60]

О механизме обмена кислорода в растворах высказывались разные предположения. В анионах чаще всего его приписывают обратимому гидролизу с образованием недиссоциированной кислоты [1, 4, 5], ангидрида [1,4, 7—9] или поликислоты [2, 5]. Этот механизм, несомненно, имеет основания, но без дополнительных допущений он не объясняет ни особенностей зависимости обмена от строения, ни иногда наблюдаемого щелочного катализа. Кроме того, гидролитический механизм требует обратного отношения между силой кислоты и скоростью обмена, что далеко не всегда наблюдается. Для обмена в сульфатах [1, 7], фосфатах [6] ив карбонильных соединениях [10] было предположено координативное присоединение воды с последующим вытеснением или замещением гидроксильных групп. Этот механизм, не обоснованный опытными данными, может объяснить лишь отдельные примеры обмена и не объясняет кислотного катализа. Также не имеет достаточных опытных оснований механизм нуклеофильного замещения воды [c.100]

Гидролиз представляет собой реакцию нейтрализации между кислыми (электрофильными) ионами металла и водой, обладающей основными свойствами. Всякий ион металла будет взаимодействовать в той или иной стенени в зависимости от его силы как кислоты с (нуклеофильными) анионами. Чем выше положительный заряд иона металла, тем сильнее его кислые (электро-фильные) свойства и тем больше будет степень комплексообразования с анионами. Таким образом, гидролиз является особым случаем образования комплексных ионов, который представляет собой общий случай взаимодействия. Для иона металла (определенной степени окисления) сила образования комплексного иона будет в общих чертах родственна величине щелочности аниона X . О щелочности данного аниона часто можно судить на основании силы кислоты НХ [c.199]

Сольватация тесно связана с процессом растворения. Вообще говоря, сольватация включает все типы взаимодействия между растворителем и ионами или молекулами растворенного вещества, поскольку нельзя провести никакого различия между свободными молекулами растворителя и молекулами растворителя, связанными с ионами или молекулами растворенного вещества (см. стр. 26 в работе [294]). Ионы или полярные молекулы в полярном растворителе ориентируются под действием электростатических сил, их энергия уменьшается и система становится более устойчивой. Величины энергии сольватации часто имеют тот же порядок, что и энергия ковалентных связей. Когда катионы или льюисовы кислоты сольватируются нуклеофильным растворителем, молекулы размещаются таким образом, что сольватируемые частицы окружаются оболочкой, вплоть до образования ковалентной связи электронодефицитные молекулы растворителя, не содержащие подвижного водорода (например, жидкая двуокись серы), взаимодействуют с электронодонорными анионами. В случае растворителей, содержащих подвижные, или кислые , атомы водорода, сольватация аниона может быть связана с кислотностью растворителя или его способностью образовывать водородную связь (ср. гл. 6, разд. 38,а и стр. 47 в работе [393]). Устойчивость образующихся таким образом аддуктов может быть самой различной. Вследствие энергетических затрат на образование водородных связей этот процесс понижает свободную энергию, например, аминов или амидов кислот отсутствие образования Н-связей увеличивает основность. Таким образом, становится понятным, что сила кислот и оснований в водных растворителях не всегда сравнима с этими Нле характеристиками, определенными в неводных растворителях. [c.99]

Это положение подтверждено убедительными кинетическими исследованиями Гольдшмидта с сотр. [17]. В качестве растворителя они использовали главным образом анилин и некоторые другие аналогичные основания. При этом было установлено, что наблюдается общий кислотный катализ и реакция имеет первый порядок по диазоаминосоединению. При использовании в качестве катализаторов таких сильных кислот, как соляная, бромистоводородная и азотная, порядок реакции по кислоте равен примерно единице. Эти три кислоты проявляют не совсем одинаковый кинетический эффект, и более тщательное исследование показывает, что реакция частично имеет второй порядок по этим кислотам. Далее, при замене сильных кислот на слабые кислоты, сила которых уменьшается в следующем ряду 3,5-динитро-, о-нитро-, м-нитро- и о-бромбензойные, порядок реакции в отношении катализирующей кислоты возрастает (при не слишком низкой ее концентрации) и по мере уменьшения силы кислоты приближается к двум. Все это соответствует положению, согласно которому для образования переходного состояния ацидолиза требуется диазоаминосоединение, протон и нуклеофильный реагент. Если в качестве катализатора используют сильные кислоты со слабо нуклеофильными анионами, то нуклеофильные функции выполняет главным образом анилин, который служит и растворителем, а ионы галогена выполняют эту функцию лишь частично. Если же катализатором служат слабые кислоты с сильно нуклеофильными анионами, то нуклеофильные функции выполняют в большей степени эти анионы, а не анилин. Такая интерпретация механизма и кинетики данной реакции позволяет проводить широкие аналогии с хлораминовой перегруппировкой. [c.744]

Важнейшими СН-кислотами, используемыми в реакциях алкилирования, являются кетоны (рК к 19-20), сложные эфиры (рК х 24) и 1,3-дикарбонильные соединения (рК к 9-13). Вначале получают еноляты металлов, которые затем реагируют [2] с галогеналканами или алкилсульфонатами по механизму нуклеофильного замещения с образованием С—С-связи. В качестве алкилирующих агентов могут быть использованы также сульфоны [3] (рК 23) (Р-6г), изонитрилы [4] Р-156, Р-16 и ацетилены [5] (рХ 25) А-9, К-32а, К-32в. Для получения карбанионов (отщепление протона) в зависимости от значения рК (кислотности) этих СН-кислот используют основания различной силы. [c.193]

Определенное препаративное значение имеют реакции диазометана с альдегидами, кетонами и хлорангидридами карбоновых кислот. Во всех этих случаях диазометан выступает как нуклеофил, атакуя местом с наибольшей нуклеофильной силой - атомом углерода - карбонильный углерод. Следует отметить, что в соответствии с принципом ЖМКО (см. разд. 3.1.3) при этом реализуется взаимодействие мягкого основания и мягкой кислоты. Аддукт, полученный из альдегида или кетона, теряет затем молекулу азота, что сопровождается возникновением карбока-тионного центра и инициирует гидридные перемещения или скелетные перегруппировки. [c.428]

А. И. Шатенштейн выдвинул и обосновал представление о прото-литической (кислотно-основной) природе гетеролитических реакций водородного обмена [264—267]. Установлена общность закономерностей этих простейших реакций замещения водорода с определенными типами химических реакций — реакций металлирования и основного обмена. Предложен кинетический метод определения силы очень слабых кислот и оснований, какими являются углеводороды, в связи с чем пересмотрены традиционные взгляды на кислоты и основания. Проведена оценка относительной электрофильной и нуклеофильной реакционной способности в реакциях изотопного обмена многих органических соединений. Было также дано объяснение причин каталитической активности систем, состоящих из протонной и апротонной кислот. [c.57]

Катионы аминов также катализируют некоторые реакции путем образования промежуточных иминов 15]. Например, ионы анилиния катализируют синтез семикарбазонов из производных бензальдегида [уравнение (7.20)]. Активность этих катализаторов в 10—1000 раз выше активности других сопоставимых по силе кислот. На промежуточное образование иминов в ходе катализа указывает целый ряд факторов. 1) В разбавленных растворах семикарбазида Ы-бензилидинанилины диссоциируют на альдегид и семикарбазон, причем относительное содержание семикарбазона зависит от концентрации семикарбазида. 2) За исключением сильно разбавленных растворов, скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона не зависит от концентрации семикарбазида, и скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона практически целиком определяется скоростью образования имина. 3) Скорость катализируемого ионами анилиния образования семикарбазона совпадает со скоростью катализируемого ионами анилиния образования оксимов. Таким образом, все эти данные дают достаточно оснований считать, что катализ ионами анилиния осуществляется по нуклеофильному механизму. [c.170]

В настоящее время избестно большое число ароматических и гетероциклических соединений с фторсодержащими заместителями. Выяснена электронная природа этих заместителей, их направляющее действие при электрофильных и нуклеофильных реакциях, влияние на силу кислот и оснований, цвет и физиологическую активность многих классов органических веществ. Особый интерес представляет возможность введения в ароматические соединения электроноакцепторных заместителей, значительно превосходящих по своей силе все известные ранее группировки, не содержащие фтор. Интерес к исследованию этого типа веществ возрастает, тем более, что среди них,уже найдены препараты, нашедшие применение в технике, медицине, сельском хозяйстве, например азоамины для светостойких красителей, гербицид — нитрофор, лекарственный препарат —трифтазин, эффективные фотосенсибилизаторы и др. [c.215]

Рассмотренная специфика кислотно-основного взаимодействия в системе катализатор—сокатализатор в зависимости от природы компонент проявляется в возникновении электрофильных центров разной силы. Фактор силы кислоты определяет ее реакционноспособность [55]. Можно полагать (для случая использования Н-соединений), что сильно кислые протоны нивелируют в определенной мере различия в основности нуклеофильных соединений, например, олефиновых мономеров, и, наоборот, слабо кислые центры будут отличаться повышенной избирательностью по отношению к ним. Это предположение основывается иа иолуколичественной теории жестких и мягких кислотно-основных взаимодействий [56], согласно которой реакции кислот и оснований в общем случае следует рассматривать с учетом факторов силы (жесткости) и поляризуемости (мягкости). Другими словами, справедливо следующее уравнение [57] [c.10]

Специфическая нуклеофильная сольватация А Н посредством водородной связи стабилизирует исходное состояние (уменьшение кислотности кислоты), а специфическая электрофильная сольватация аниона аТ - депротонированную форму (сила кислоты А н возрастает, сила коньюгированного с ней основания а" - падает), поэтому, в частном случав, [c.13]

Однако вряд ли сольватация — единственная причина закономерного изменения свойств нуклеофилов, так как даже для незаряженных нуклеофилов нуклеофнльность возрастает при переходе сверху вниз в группе периодической таблицы. Такие нуклеофилы не столь сильно сольватированы, а изменение природы растворителя не оказывает на их нуклеофильность такого большого влияния (265]. Для объяснения можно использовать принцип жестких и мягких кислот и оснований (т. 1, разд. 8.4) [266]. Протон представляет собой жесткую кислоту, а алкильный субстрат (который можно рассматривать как кислоту Льюиса по отнощению к нуклеофилу, рассматриваемому как основание) намного мягче. Тогда в соответствии с принципом ЖМКО, приведенным в т. 1, разд. 8,4, следует ожидать, что алкильная группа по сравнению с протоном будет взаимодействовать предпочтительно с более мягкими нуклеофилами. Поэтому больщие по размеру, легче поляризуемые (более мягкие) нуклеофилы с большей силой (относительной) притягиваются к алкильному атому углерода, чем к протону. Это можно объяснить и по-другому чем выше поляризуемость нуклеофила, тем легче деформируется электронное облако, поэтому большие нуклеофилы в большей степени способны реально передать электронную плотность на субстрат, чем маленькие нуклеофилы, электронные облака которых более плотны. [c.77]

Термин нуклеофильность обычно принято относить к влиянию основания Льюиса на скорость реакции нуклеофильного замещения н отличие от основности, которую относят к влиянию на равновесие. Совер-lUeiHio ясно, что относительная нуклеофильность различных частиц может меняться от реакции к реакции, и поэтому невозможно составить абсолютную 1пьалу нуклеофильностей, Эта ситуация в точности аналогична той, которая имеется для основности, когда относительные силы оснований Льюиса зависят от взятой для оценки кислоты. [c.186]

Из этого следует,что невозможно составить единую, абсолютную шкалу нуклеофильности в реакциях замещения у электрофильного центра различной природы. Эта ситуация соверщенно аналогична той, которая наблюдается для основности, где относительная сила оснований Льюиса зависит от используемой для ее оценки кислоты Льюиса (гл. 3). Даже для реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода следует различать нуклеофильность в 5дг2-реакциях от нуклеофильности оснований Льюиса в -реакциях. Скорость -реакций непосредственно связана со способностью нуклеофильного реагента замещать уходящую группу в одностадийном процессе прямого замещения. В другом предельном случае 5дг1-замещения нуклеофильность реагента не влияет на скорость ионизации субстрата, но влияет на соотнощение продуктов реакции, поскольку карбокатион R обладает различной избирательностью по отношению к нуклеофильным реагентам различной природы. [c.150]

В этом случае енолят кетона реагирует местом с наибольшей нуклеофильной силой-атомом углерода-с электрофильным центром альдегида - карбонильным углеродом. Таким образом, в этом случае в терминах ЖМКО (см. разд. 3.1.3) реализуется взаимодействие мягкого основания с мягкой кислотой. В то же время реагенты, которые могут быть отнесены к жестким кислотам, реагируют с теми же енолятами по атому кислорода. Примером может служить приведенная выше реакция енолята кетона с триметилхлорсиланом аналогично реагируют с таким енолятом и хлорметиловые эфиры (см. разд. 4.2.2) [c.256]

Малая скорость реакции 8ц2 типа у неопентилбромида бл 16-6), несмотря на принадлежность неопентильного икала к первичному типу, объясняется затруднениями аки реакционного центра нуклеофилом с тьша по отно-ению к атому брома в соответствии с механизмом 5 лг2 акции Это лишний раз подтверждает значение стериче-ких (пространственных) факторов в 5лг2 реакциях Нуклеофшы, нуклеофильность Нуклеофилами явля-ся любые частицы — доноры электронной пары, однако силу этого они являются и основаниями Тем не менее понятия основность и нуклеофильность принято вкла-вать разный смысл Стандартной мерой основности, то есть силы основа-В, является положение равновесия в реакции переноса отона при взаимодействии с водой как кислотой [c.443]

Если электронная плотность передается с эфира на кислоту, то атом кислорода в большей или меньшей степени приобретает характер оксониевого иона, в зависимости от силы и природы кислоты. Вследствие этого эфиры в виде комплекса становятся более подверженными нуклеофильной атаке по а-атому углерода или атаке основанием по р-атому водорода, что приводит к разрыву первоначальной связи С—О. Таким образом, необходимыми требованиями к реагентам для расшеплеиия простых эфиров являются наличие кислоты, способной образовывать комплекс с эфирным атомом кислорода и обеспечивающей электрофильную поддержку разрыва связи С—О, а также наличие основания или нуклеофила, который был бы эффективным в кислотных условиях. Даже при использовании сильных кислот скорость гидролиза простых эфиров мала [180]. Концентрированная иодистоводородная кислота, которая представляет собой сильно кислотный раствор, содержащий мощный нуклеофил 1 , служит, вероятно, наиболее эффективным реагентом для расщепления простых эфиров в водной среде. Этот реагент используется в классическом аналитическом методе определения метоксильных групп [181], превращаем мых в летучий иодметан. Реагент может применяться в некоторых случаях и для препаративных целей, например при получении инозитов из существующих в природе их метиловых эфиров [182] уравнение (113) . [c.338]

Схема (4.15, б) представляет собой обобщение случаев нуклеофильного замещения, идущего при содействии электрофильного растворителя. Схема очень упрощена, мон ет быть, даже недопустимо упрощена, поскольку электрофильный растворитель влияет, конечно, на все электроноизбыточные частицы, в том числе и на нуклеофил такое взаимодействие снижает сродство к К—X (пук-леофильность) на величину взаимодействия в схеме (4.15, в). Подробнее об этом будет речь в разд. 4.9.1. Взаимодействия и могут проявляться с разной силой. Для оценки этих отношений многообещающей представляется концепция жестких и мягких кислот и оснований. [c.176]

От прямого применения чистого кислорода для окисления серусодержащих соединений до сульфокислот уже почти полностью отказались, за исключением обсуждаемого далее аутоокисления сульфинатов (кислород применяется также для окисления тиолов и дисульфидов в присутствии N0 в качестве переносчика кислорода, но N204 в этих случаях более эффективен). Бензилмеркаитан (или дибензилдисульфид) превращается в сульфонат под действием кислорода в присутствии едкого кали [227а] т эет-бутилат калия или метилах натрия приводят только к бензойной кислоте. Различное действие этих реагентов обусловлено различной силой оснований и повышенной нуклеофильностью серы по отношению к иону ОН". Вначале образуется ион меркантида, превращающийся затем в суль- [c.203]

В органической химии имеются характерные типы гетеролитических (полярных) реакций, в которых в качестве реагентов участвуют кислоты Льюиса (электрофильные реагенты) и основания Льюиса (нуклеофильные реагенты). Движущей силой процесса является сродство электрофильпого реагента к свободной электронной паре и сродство нуклеофильного реагента к электронодефицитной частице. [c.56]

Сильная сольватация сопряженных кислот некоторых нуклеофилов часто может служить причиной нарушения корреляции нуклеофильностп с основностью. По-видимому, это является одной из причин относительно низкой реакционной способности первичных аминов и аммиака по сравнению со вторичными и третичными аминами. Можно полагать, что в этом случае увеличение силы основания, обусловленное сольватацией катиона, опережает увеличение реакционной способности, обусловленное частичной сольватацией положительного заряда, образующегося в переходном состоянии (более подробно см. гл. 3). Если коэффициент р достаточно велик, то это будет приводить к отрицательному отклонению на графике зависимости основности от нуклеофильностп. Следовательно, отклонения, наблюдаемые для этих соединений, более целесообразно приписать их аномальной основности, чем их аномальной нуклеофильной реакционной способности (рис. 6, гл. 3). [c.82]