Окисление спиртов в основных растворителях

Простота получения, чистота и низкая себестоимость способствовали тому, что размеры производства синтетического метанола давно превзошли производство лесохимического метилового спирта. Основное количество метанола перерабатывают в формальдегид. Кроме того, его применяют как антифриз для автомобильных радиаторов, в качестве добавок к бензинам, как растворитель и т. д. О получении метанола окислением метана см. стр. 194. [c.715]

Окисленное бессернистое топливо (0,03%5) и выпавший из него осадок облада ют высокими кислотными числами. Содержащиеся в них кислоты в спирто-бензольном растворителе оттитровываются без скачка потенциала, что указывает на невысокую степень их диссоциации. Выделенный из этого топлива осадок хорошо растворяется в спирто-бензольной смеси и представляет собой светло-желтую аморфную массу осадки, выделенные из сернистых топлив, в основном состоят из твердых темно-коричневых частиц. Они менее растворимы в спирто-бензольной смеси и содержат значительное количество агрессивных кислот. [c.486]

ОКИСЛЕНИЕ СПИРТОВ В ОСНОВНЫХ РАСТВОРИТЕЛЯХ [c.62]

При окислении перекисью водорода в присутствии ионов металла спирты способны превращаться в альдегиды и кетоны в качестве основных продуктов [6], однако окисление циклогексанола перекисью водорода и перхлоратом железа(И) в ацетонитриле как растворителе протекает весьма стереоселективно с образованием диолов [8]. Так, циклогексанол превращается с 70%-ным выходом в г ис-1,3-диол наряду с этим в меньших количествах образуются цис- и транс-1,2- и 1,4-диолы. Третичные спирты дают продукты димеризации промежуточных радикалов [91 [c.77]

В присутствии соединений платины первичные и вторичные спирты легко окисляются кислородом [96]. Первичные спирты, как правило, окисляются легче вторичных, и в случае поли-гидроксисоединений, например углеводов, можно окислить только первичные гидроксигруппы. В щелочной среде первичные спирты с высокими выходами превращаются в соответствующие карбоновые кислоты, а в нейтральной среде при проведении реакции в органическом растворителе основными продуктами являются альдегиды [97]. Стероиды, содержащие две или более гидроксигруппы, одна из которых расположена у атома С-3, окисляются именно по этому атому [схема (8.39)] [98]. Катализируемое соединениями платины окисление обычно проводят в условиях, аналогичных условиям каталитического гид- [c.343]

Для ускорения реакции и в качестве растворителя используется свежеперегнанный пиридин. Ацетилирование осуществляется при температуре 130° С кипячением смеси с обратным холодильником на воздушной бане. В этих условиях третичные спирты не вступают в реакцию, но завышенные результаты могут быть получены за счет тиоспиртов, а также за счет высокомолекулярных кислот, которые оттитровываются вместе с уксусной кислотой. Поэтому при определении основное значение имеет разница в гидроксильных числах исходного и окисленного продуктов. [c.220]

Одним из важных продуктов нефтехимии является изопропиловый спирт, используемый в больших количествах в качестве растворителя, как сырье для дегидрирования или окисления в ацетон, для получения сложных эфиров и для других целей. Основные количества изопропилового спирта получаются в процессе гидратации пропилена, который во многом аналогичен гидратации этилена. Пропилен так же, как и этилен, может быть превращен в спирт по сернокислотному методу гидратации н прямой гидратацией на твердых катализаторах. Оптимальные условия гидратации пропилена по обоим этим методам несколько мягче, чем при получении спирта из этилена. Сернокислотная гидратация пропилена в промышленности была осуществлена еще в 20-х годах, задолго до организации производства синтети- [c.137]

Наиболее важным в промышленном отношении является первый представитель класса кетонов — ацетон. Сейчас его получают в основном дегидрированием изопропилового спирта или при окислении кумола (см. стр. 105). Ацетон — жидкость, кипя-ш,ая при 56°С, со своеобразным запахом, смешивающаяся с водой во всех отношениях. Используется он в качестве растворителя и как исходный материал в ряде органических производств. Следует иметь в виду легкую воспламеняемость ацетона и взрывчатость его паров в смеси с воздухом. [c.123]

До недавнего времени основное количество изопропилового спирта перерабатывалось в ацетон. Однако в последнее время в связи с развитием промышленного синтеза фенола и ацетона окислением кумола (см. том II) применение его для этой цели постепенно уменьшается. Изопропиловый спирт применяется для получения сложных эфиров, в качестве растворителя, а также взамен этилового в парфюмерной промышленности. [c.218]

В настоящее время состояние проблемы таково, что появилась возможность критически рассмотреть и систематизировать весь накопленный материал и сформулировать основные положения цепной теории жидкофазных процессов окисления. Подробное изложение этого материала и является главной целью написания настоящей монографии. Это тем более существенно, что уже сейчас многие важные продукты, как, например, синтетические жирные кислоты и спирты для замены пищевых жиров в различных отраслях промышленности, уксусная, адипиновая и тере- фталевая кислоты,— основные полупродукты для производства искусственного и синтетического волокна, фенол — один из главных видов сырья для пластических масс, кетоны, спирты и эфиры, как растворители для нефтяной и лакокрасочной промышленности, могут быть получены методом окисления углеводородов в жидкой фазе. [c.6]

До 1962 г. на выработку ацетальдегида расходовалось более половины этилового спирта. И хотя в настоящее время ацетальдегид остается крупным потребителем спирта, доля последнего в его производстве сокращается в связи с внедрением процесса прямого окисления этилена в ацетальдегид. Потребление этилового спирта будет увеличиваться в основном за счет расширения его использования как растворителя в производстве лаков, нитроцеллюлозы, косметических средств и фармацевтических препаратов (табл. 10) [16]. [c.14]

Существенное значение имеет природа растворителя, который, как правило, должен быть апротонным. В некоторых случаях рекомендуются смешанные растворители, содержащие определенные количества протонного компонента. В качестве растворителей рекомендуется использовать ацетонитрил, метиленхлорид, нитрометан, уксусную кислоту, а также, в основном при дегидродимеризации полиядерных углеводородов, смеси различного состава метиленхлорид — уксусная кислота, ацетонитрил — уксусная кислота, ацетонитрил — этиловый спирт [83]. Введение в апротонные растворители воды, как правило, резко снижает выход дегидродимера в результате образования продуктов окисления. Однако, если промежуточная частица, образующаяся при окислении углеводорода, перед вступлением в реакцию димеризации окисляется и это является непременным условием образования димерного продукта, то введение воды и других протонных растворителей целесообразно. [c.316]

Так, уже с давних пор известно, что альдегиды и кетоны могут восстанавливаться алкоголятами (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея, см. обзор [205]). Напротив, спирты в виде алкоголятов могут быть довольно легко дегидрированы термически (реакция Гербе) еще лучше идет окисление алюминиевых алкоголятов карбонильными соединениями (реакция Оппенауера) [206]. Таким образом, изображенное выше равновесие (6.69) между карбонильным соединением и спиртом (карбонил-карбинольное равновесие) имеет весьма обш,ее значение. Лз чше всего это равновесие устанавливается с алкоголятами алюминия в противоположность алкоголяту натрия алкоголяты алюминия растворимы в органических растворителях и могут перегоняться без разложения. Они существуют преимущественно в виде тримерных или тетрамерных ковалентно построенных соединений [207]. Алкоксигруппы довольно прочно связаны с алюминием, т. е. существуют не в виде свободных анионов, поэтому основность этих соединений относительно низка. В соответствии со сказанным алкоголяты алюминия обычно не могут перевести карбонильные соединения в еноляты и, следовательно, не катализируют альдольного присоединения. [c.363]

Обычно окисление ненасыщенных альдегидов проводят в растворителе, который оказывает существенное влияние на скорость реакции и селективность образования конечного продукта — кислоты. В качестве растворителей применяются углеводороды [125, 142], в том числе ароматические [141, 143, 144], низкомолекулярные кислоты [133, 141, 143, 145], спирты [146], вода [147] и другие соединения [143]. В основном роль растворителя при этом сводится к следующему [c.124]

Образование спирта и двуокиси углерода происходит по свободнорадикальному механизму [181 —183], а кислоты и кислорода — по нерадикальному мономолекулярному механизму [169]. Возможно также параллельное протекание этих двух реакций [170, 184, 185], относительная роль которых зависит от условий опыта. Термическое разложение надбензойной кислоты в неводных инертных растворителях протекает в основном по нерадикальному механизму [21, 184] с брутто-энергией активации 24 ккал/моль. Значение энергии активации и отсутствие фенола в продуктах окисления [21] сводят к минимуму возможность гемолитического разрыва перекис-ной связи (КО—ОН 47 ккал/моль [186]), однако не исключают индуцированный радикальный распад. Образование кислоты облегчается внутрициклическим смещением электронной плотности (механизм циркулярного элементарного перехода) в результате возникновения внутримолекулярной связи [169,170, 184, 187] [c.137]

Карбонилирование спиртов в присутствии кислорода и палладиевого катализатора дает диалкилоксалаты с умеренными выходами [37а]. Для связывания воды, образующейся в результате этой реакции [схема (6.44)], необходимо присутствие дегидратирующего агента, например ортомуравьиного или ортоук-сусного эфира, а для промотирования повторного окисления Pd в Pd необходим медный сокатализатор. Основными побочными продуктами являются эфиры угольной кислоты, диоксид углерода и сложные эфиры, образующиеся при окислении спирта— растворителя. [c.206]

Первичные спирты легко окисляются до карбоновых кислот перманганатом калия в основных растворителях [89]. В нейтральных или кислых средах скорость реакции, как правило, очень мала. Обычно при использовании перманганата калия достигаются хорошие выходы продукта, за исключением тех случаев, когда первоначально образующиеся альдегиды или кетоны легко енолизуются. В таких случаях возможно окисление енольной двойной связи. [c.350]

Соотношение между этими направлениями зависит от того, вступают ли радикалы, образовавшиеся в одноэлектронной стадии, в химическую реакцию (гетерогенная рекомбинация или электрохимическая десорбция) или успевают отдать второй электрон и перейти в карбониевый ион. Проведенные исследования показали, что как в водных, так и в неводных растворителях на электродах из обычного поликристаллического графита реакция идет в основном через промежуточное образование карбониевого иона с получением продуктов двухэлектронного окисления спиртов, эфиров, олефинов [207—210] [c.157]

Анодное окисление а-хлоркарбоновых кислот не приводит к образованию димерных продуктов электросинтеза Кольбе — дихлоругле-водородов. Основными продуктами реакции в этом случае являются эфиры, образующиеся из исходной кислоты и спирта, служащего растворителем, а также продуктов дехлорирования исходной хлор-карбоновой кислоты [40]. И только при электролизе а фторкапро-новой и а-фторэнантовой кислот с небольшим выходом (до 20%) [c.304]

Столь быстрый рост производств индивидуальных углеводородов оказался возможным потому, что современные методы производства различных видов качественного моторного топлива и смазочных масел мало отличаются от имеющих уже известную промышленную историю методов получения синтетического каучука, спиртов и других растворителей. Кроме того, для получения и тех и других видов продукции (т. е. продукции как топливного, так и нетопливного назначения) используется однотипная аппаратура (зачастую это аппаратура высоких давлений), потребляется одно и то же исходное сырье (нефть или уголь) и часто применяются одни и те же или родственные методы синтеза — полимеризация, алкилирование, гидрирование, а в производстве полупродуктов нередко также окисление или галондирование. Таким образом, основной органический синтез, включающий изготовление 1) авиабензина, 2) полупродуктов производства взрывчатых веществ, 3) каучука и пластических масс,— по существу является единым комплектом смежных производств. Начальным периодом развития )той отрасли химической промышленности следует считать годы нс рвой мировой войны — 1914—1918 гг. [c.455]

Частичное окисление СНГ. При окислении отдельных углеводородов, особенно олефинов, наблюдается тенденция к образованию смеси сложных соединений. Однако преимущества гомогенной фракции по сравнению с неразогнанной смесью СНГ не всегда можно использовать. Окисление смеси СНГ, осуществляемое обычно в присутствии катализаторов, в итоге приводит к образованию избытка определенных химических соединений, откуда возникает проблема разделения продукта реакции и сырья. Хотя процесс разгонки сырья не является простым (в первую очередь из-за того, что точки кипения различных компонентов исключительно близки друг к другу), идентичный процесс окисления смесей СНГ с последующей разгонкой продуктов применяется довольно редко. В эксплуатации находятся четыре завода, работающих по этим технологиям, из которых три функционируют в США,, а один в Канаде. Все они принадлежат компаниям Селанеа Корпорейшн и Ситиз Сервис . На одном из заводов осуществляется частичное окисление пропана—бутана без катализатора при недостатке воздуха, температуре 350—450 °С и давлении 303— 2026 кПа. Реакция идет в паровой фазе. Основными продуктами являются формальдегид, метанол, ацетальдегид, нормальный про-панол, уксусная кислота, метилэтиловые кетоны и окислы этилена и пропилена. На другом заводе окисление происходит в жидкой фазе в присутствии растворителя. Основной продукт — уксусная кислота с некоторым количеством побочных продуктов метанола, ацетальдегида и метилэтиловых кетонов. Могут быть подобраны такие режимы, при которых в основном будут образовываться метилэтиловые кетоны. Сепарация продуктов в первом случае основана на различной растворимости веществ одни растворимы только в воде, другие — в углеводородах. Спирты и альдегиды сепарируются из кислот при щелочной экстракции, а отдельные соединения разделяются фракционной разгонкой. [c.245]

Синтетические жирные кислоты используют в основном вместо натуральных жирных кислот в мыловарении, а также при изготовлении консистентных смазок (например, солидолов). В мыловарении при производстве туалетных и хозяйственных мыл используют фракции кислот Сщ — С16 и С17 — С20, при этом фракция Сщ — g, является заменителем импортного коксового масла. Фракцию кислот С, — Сд используют для производства жирных спиртов С, — Сд, на базе которых вырабатывают пластификаторы для нолихлорвиниловых смол, а фракцию жирных кислот Сд — С можно использовать в производстве различных растворителей, мягчителей, стабилизаторов, эмульгаторов и т. д. В производстве моющих средств могут найти широкое применение также нейтральные кислородсодержащие продукты, получаемые при окислении мягкого парафина [212, 213]. Значительная эффективность использования мягкого парафина при окислении показана и в других работах [214, 215]. [c.133]

Рассматривались [121] некоторые проблемы промышленного внедрения жидкофазного окисления нефтяных газов, в том числе бутана. В патентной литературе [185—188] также приводятся примеры жидкофазного окисления циклических и насыщенных углеводородов нормального строения для получения смесей кислородных органических соединений. На заводе Селаниз корпорёйшн в Пампа, Техас, работает промышленная установка жидкофазного окисления, на которой осуществлено окисление бутана [124] в растворителе путем барботажа воздуха через реакционную смесь в присутствии катализатора. Жидкофазное окисление бутана представляет сложную последовательность реакций, приводящих к образованию кислот, альдегидов, кетонов, спиртов и газообразных продуктов разложения в качестве основного продукта реакции образуется уксусная кислота. Следует учитывать, что дальнейшее окисление и конденсация продуктов реакции приводят к образованию многочисленных других соединений. [c.212]

Окисление фосфита гидропероксидом протекает в основном гетеролитически. Об этом свидетельствует сохранение оптической активности в спирте, если оптически активен гидропер-оксиц, и в фосфате, если активен фосфит. Реакция протекает тем быстрее, чем полярнее растворитель. [c.409]

Для разделения этой смеси использовалась бумажная хроматография. В качестве подвижной фазы для элюирования использовались толуол, этиловый спирт и четыреххлористый углерод. Из окисляющегося углеводородного раствора фенола отбирались пробы и наносились в виде полоски вблизи нижнего края ленты фильтровальной бумаги. После высушивания лента опускалась нижним краем в растворитель, служащий подвижной фазой. Наилучшее разделение происходило при элюировании 96%-ным этиловым спиртом. В этом случае нанесенная полоска раствора окисленного фенола четко разделялась на два фронта нижний — оранжевый, с = О, и верхний — желтый, Rf 1. Типичная хроматограмма приведена на рис. 54. После высушивания хроматограмма разделялась на участки, каждый из которых помещался в резонатор спектрометра ЭПР, а затем записывались спектры ЭПР. Показано, что первый, желтый участок хроматограммы дает спектр ЭПР, в точности совпадающий со спектром ЭПР первичного радикала (рис. 9,а,стр. 57).Второй, оранжевый участок дает спектр, представляющий собой несколько асимметричный дублет с соотношением интенсивностей 1 1 и расщеплением 14,5 э (рис. 55,а). После смачивания этого участка бумаги растворителем (бензол, толуол, ССЦ) этот спектр превращался в другой, изображенный на рис. 55,6. Как мы видели ранее, такой спектр дают радикалы фенола, образующегося в качестве основного продукта при окислении 2,6-дитретбутил-4-метил-фенола в результате изомеризации его первичных радикалов. [c.164]

Среди производных пропилена, указанных в схе.ме, в промышленности давно известным и получаемым в значительных масштабах является изопропиловый спирт. Изопропилбвый спирт является ценным растворителем, применяется также для получения ряда химических продуктов, среди которых важное место принадлежит ацетону и через него таким химическим соединениям, как метакриловая кислота и ее производные, уксусный ангидрид,, диацетоновый спирт и др. В настоящее время в про-.мышленности, исходя нз пропилена и бензола, через кумол получается основное количество фенола и ацетона. Большое количество пропилена расходуется иа производство синтетического глицерина. За последние годы быстрыми темпами развивается производство высокомолекулярного полипропилена, применяемого в качестве ценного пластика для переработки в синтетическое волокно и др. Усиленно разрабатываются Такие перспективные процессы, как получение акрилонитрила совместным окислением ам1миака и пропилена, и нового вида синтетического каучука сополимеризацией этилена и пропилена. [c.137]

Поэтому иногда отдают предпочтение методу с применением серебряных солей кислот и галоидных алкилов . Окисление эфиров диалкиларсинистых кислот двуокисью селена, по-видимому, протекает так же, как и окисление эфиров алкиларсинистых кислот з. (54 Однако выделение полученного вещества перегонкой сопровождается разложением его (СхМ. ниже). В продуктах распада были обнаружены спирты, диалкиларсиновые кислоты, эфиры алкил- и диалкиларсинистых кислот. Выход основного продукта можно повысить, если растворитель при окислении удалять в вакууме без нагревания. Перспективным кажется применение окиси ртути в качестве окислителя вместо двуокиси селена . [c.27]

В процессе исследования окисления циклогексилметилсульфи-да в спиртах и в углеводородах, Батеман и Харгрев пришли к выводу [248], что с механизмом (А) (см. выше) может конкурировать другой механизм (Г), базирующийся на таком кислотно-основном взаимодействии растворителя и перекиси, когда перекись играет роль основания [c.137]

При каталитическом окислении метиЛ и полиметилбензолов в отсутствие растворителя основными продуктами реакции являются одноосновные кислоты, спирты, сложные эфиры и др. Соотношение этих продуктов в оксидате зависит от природы углеводорода и условий окисления. Так, например, при окислении толуола выход бензойной кислотк может достигать более 80— 90%, а в случае окисления изомеров ксилола выход фталевых кислот не превышает 15—23% и основными продуктами реакции являются толуиловые кислоты [9, 91]. Прекращение окисления на стадии образования ароматических монокислот может быть следствием дезактивирующего влияния карбоксильной группы на окисление оставшихся метильных групп, дезактивации катализатора, накопления в оксидате ингибиторов окисления, нарушением условий гомогенности оксидата и др. Отмечается, что замедление реакции окисления обусловлено в основном не электрофильностью образующейся карбоксильной группы, а ее склонностью к комплексообразованию и солеобразованию с ионом металла катализатора. [c.30]

При окислении диэтилмалоната натрия в этиловом спирте получаются два основных продукта тетраэтилэтан-1,1,2,2-тетракарбоК силат и тетраэтил-2-метилпропан-1,1,3,3-тетракарбоксилат [66]. Последний образуется, вероятна, в результате взаимодействия диэтилмалоната с ацетальдегидом, который получается при окислении растворителя. [c.311]