Реакции разрыва Н-связи в спиртах

Как и радикалы, образующиеся при гетеролитическом разрыве, ионы неустойчивы. Они стабилизируются в ходе последующих реакций с другими ионными частицами. Так, если показанный выше гетеролитический разрыв связи С—Вг произошел в присутствии щелочи, продуктом реакции будет спирт [c.89]

РЕАКЦИИ СПИРТОВ Разрыв связи С-- ОН [c.500]

В какой же реакции произошло обращение конфигураций В реакции спирта с хлористым бензоилом или в его реакции с тозилхлоридом происходит разрыв связи водород — кислород с образованием хлористого водорода и сложного эфира кислород-углеродная связь исходного спирта при этом должна была оставаться незатронутой. Поскольку связи с асимметрическим атомом углерода при этом не разрываются, то эти стадии должны протекать [c.676]

Исследована кинетика образования и распада в результате гидролиза продуктов присоединения спиртов (метанола, этанола, 2-хлор-, 2,2-дихлор-, 2,2,2-трифторэтанолов и пропаргилового) к катиону (2.759, а) [292]. Распад тетраэдрического продукта присоединения проходит по механизму общего кислотного катализа, коэффициенты Бренстеда а при 25 °С в изученном ряду спиртов меняются от 0,74 до 0,49. Наблюдается линейная зависимость между рК спирта и а. Полученные данные по кислотному катализу свидетельствуют о том, что разрыв или образование связи С—О осуществляется одновременно с переносом протона. Установлена зависимость констант скорости реакции от рКд спиртов и отмечено, что реакционная способность алкоксил-анионов R0 в данной реакции в 30 раз выше, чем реакционная способность аминов, имеющих те же значения рКд [292]. [c.213]

Получение описанным выше способом спиртов (окисление) интересно тем, что оно по его конечному результату является присоединением к алкену воды, протекающим по иному направлению, чем при гидратации алкенов в кислой среде. Такой путь синтеза первичных спиртов используется в промышленности. Был предложен следующий механизм этой реакции при взаимодействии пероксида водорода со щелочью образуется перок-сид-анион, который взаимодействует с атомом бора молекулы триалкилборана как нуклеофил, затем происходит разрыв связи кислород - кислород, и алкильная группа переходит к соседнему с бором атому кислорода, при этом последний теряет в виде аниона связанную с ним ранее гидроксильную группу такое превращение повторяется трижды, что приводит к образованию [c.67]

Гомолитический разрыв связей С—Н происходит в результате действия свободных радикалов в процессах радикального замещения (см. стр. 393). Подобные разрывы трудно осуществимы дру ГИЛ путем, и они редко наблюдаются в качестве первичных актов непосредственно при возникновении самой реакции. Разрывы этого типа, однако, возможны при облучении спиртов (а) или аминов (б) [c.375]

Большинство реакций спиртов идет с расщеплением связи О—Н, и лишь при превращении в алкилгалогениды наблюдается разрыв связи С—О. [c.237]

Хромовую кислоту можно применять для окисления насыщенных углеводородов. В этом случае требуются очень жесткие условия проведения реакции, и окисление происходит преимущественно у третичных С—Н-групп или сходных по реакционной способности группировок, как, например, а-СНз Группы или боковые цепи в ароматических соединениях. Было показано [27], что стадией, лимитирующей скорость реакции, является разрыв связи КзС—15 в качестве основного первичного продукта реакции образуется спирт КзС—ОН. Последний далее дегидратируется и образующийся олефин окисляется. Образование спирта из свободного катиона КзС+, по-видимому, исключается, поскольку можно было ожидать, что из этого иона будет также быстро получаться более легко окисляемый олефин К2С=СНК. Было высказано предположение [3, 24в], что реакция включает в качестве конечной стадии согласованное сочетание электрофильного замещения и расщепления связи О—Сг, как показано ниже [c.433]

Нетрудно установить, в какой из этих реакций происходит обращение конфигурации. Действительно, в реакции этерификации спирта /г-толуолсульфохлоридом не может произойти обращения, так как в этом случае не разрывается какая-либо связь асимметрического углерода. По той же причине не происходит обращения в реакциях ацетилирования правовращающего спирта и щелочного гидролиза левовращающего эфира хорошо известный механизм этой реакции предсказывает разрыв связи ацил—кислород. Следовательно, обращение конфигурации может произойти только в реакции толуолсульфоната с ацетат-ионом (ацетат калия в спиртовом растворе) последняя является реакцией замещения при асимметрическом атоме углерода. [c.142]

Спирты ROH и простые эфиры ROR можно рассматривать как продукты замещения водородных атомов воды. Из реакций спиртов интерес представляют, с одной стороны, такие, которые протекают по связи О — Н без затрагивания связи С — О или органического радикала, и, с другой стороны. процессы, при которых происходит разрыв связи С — О или изменение в органическом радикале. Можно ожидать, что реакции, затрагивающие связь О — Н, окажутся сходными с соответствующими реакциями воды. [c.334]

При сведении различных веществ на основании их взаимных превращений в один стерический ряд возникает вопрос, остается ЛИ при химических реакциях конфигурация молекулы неизменной Оказывается, что при всех превращениях, при которых не происходит разрыв связи у асимметрического атома, конфигурация молекулы всегда сохраняется. Например, при ацилиро-вании спиртов, гидроксил которых присоединен к асимметрическому атому углерода, и при омылении образовавшихся сложных эфиров связь между атомом кислорода и асимметрическим углеродным атомом не разрывается, и потому изменения конфигурации не происходит [c.593]

При хроматографическом определении углеродного скелета могут проходить все три реакции гидрирование, дегидрирование и гидрогенолиз. Из них наиболее общая реакция — гидрогенолиз. Температура катализатора в этом случае устанавливается 300°С, скорость потока водорода 20 мл/мин, исследуемая проба порядка 20 мкг. При этом происходит разрыв связей в функциональных группах с образованием исходного углеводорода или следующего низшего гомолога. Связи углерод—сера и углерод—галоген (кроме фтора) разрываются и образуется исходный углеводород. Связь углерод—кислород разрывается во вторичных и третичных спиртах, вторичных и третичных эфирах и кетонах. Связь углерод—азот разрывается во вторичных и третичных аминах и амидах. н-Ал-каны, проходя через катализатор, не подвергаются никаким изменениям, так как все связи в их молекулах насыщены. [c.200]

Если реакция протекает в воде, обогащенной тяжелым изотопом кислорода 0, это приведет в первом случае к спирту, обогащенному 0, и кислоте, не содержащей этот изотоп, тогда как во втором случае получают кислоту, обогащенную 0, и обычный спирт. Показано, что при гидролизе большинства эфиров образуется кислота, обогащенная 0, т. е. в этих условиях гидролиз протекает через разрыв связи ацил — кислород (см. разд. 8.6.1). Следует иметь в виду, что эти результаты могут иметь значение только в том случае, если ни спирт, ни кислота, образующиеся при гидролизе, не могут обменивать свои атомы кислорода на атом кислорода воды, обогащенной Ю, как было показано в приведенном выше случае. [c.57]

Автоокисление в некоторых случаях может иметь препаративное значение. Так, при промышленном производстве фенола и ацетона протекает катализируемая кислотой перегруппировка гидропероксида, образующегося из 2-фенилпропана (кумол) (см. разд. 5.7.2). Другим примером является реакция, включающая образование гидропероксида (94) при окислении тетрагидронафталина (тетралин) кислородом воздуха при 70 °С при последующем действии основания образуется кетон (а-тетралон) (95), а при восстановлении происходят разрыв связи 0—0 и образование спирта (а-тетралол) (96) [c.370]

При использовании меченного О метилового спирта для этерификации карбоновой кислоты метка будет содержаться в метиловом эфире, если во время реакции происходит разрыв связи О—Н, или в образующейся воде, если рвется С—О-связь. Разрыв связи С—О возможен в таких спиртах, алкильная группа которых может образовать особенно устойчивый карбониевый ион (например, 9 трет-бутиловом или аллиловом спирте). Можно ожидать, что побочные реакций для таких спиртов приведут к образованию алкена и эфира. [c.735]

Реакции гидроксильных групп фенолов, при которых происходит разрыв связи О—Н и образование новых связей кислорода с углеродом, в целом сходны с соответствующими реакциями спиртов. Действием ангидридов карбоновых кислот можно получить сложные эфиры простые эфиры фенолов синтезируют по реакции фенолят-ионов с галогенидами, сложными эфирами серной кислоты, сульфонатами и другими реагентами, гладко реагирующими по механизму типа 5к2. [c.308]

Как и в случае окиси этилена, здесь происходит разрыв связей С—О в кольцевой системе реагента. Аналогично реакции с окисью этилена, оксиалкилирование фенолов этиленкарбонатом протекает достаточно полно (т. е. с хорошими выходами продуктов), если в реакцию вводятся феноляты или свободные фенолы в присутствии карбонатов щелочных металлов Водные растворы щелочей здесь не используются, так как в них происходит быстрый гидролиз этиленкарбоната с выделением СОз, однако возможно применение спиртово-щелочных растворов с ограниченным содержанием спирта. 11ри избытке спирта быстро протекает реакция его переэтерифика-ции с этиленкарбонатом и оксиэтилированный продукт не образу ется . [c.35]

Такое определение основано на том, что если асимметрическое соединение вступает в реакцию, в процессе которой происходит разрыв связи между одной из групп и асимметрическим центром, то может произойти (хотя и не обязательно) обращение конфигурации. Если же соединение вступает в реакцию, в ходе которой не происходит разрыва связи с асимметрическим центром, то конфигурация этого асимметрического центра должна остаться неизменной. Так, например, известно, что серия реакций тозилирования спиртов III /г-толуолсульфохлоридом не со-проволсдается разрывом связи С—О спирта и, следовательно, возникающий тозилат IV должен иметь ту же конфигурацию, что и исходный спирт. Известно далее, что при реакции этого сложного эфира с ионом ацетата группа /г-МеСбН45020 вытесняется и на ее место вступает МеСОО", т. е. происходит разрыв связи С—О и, следовательно, возможно обращение конфигурации. Можно показать, что щелочной гидролиз ацетата (V->VI) происходит без расщепления связи алкил—кислород , так что спирт VI должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат V, [c.102]

Для. взаимодействия с 1 молем тригалогенида фосфора можно брать 3 моля спирта, однако последний моль спирта превращается в галогенпроизводное с большим трудом. В этом случае действуют те же ограничения, что и при образовании алкилгалогенидов из спиртов и галогеноводородов — изомеризация или перегруппировка, Успехи, достигнутые в проведении этих реакций замещения, позволяют до некоторой степени контролировать, пойдет ли разрыв связи с образованием продуктов по механизму S l или возникновение связи приведет к образованию продуктов по механизму 5 2,. Один из наиболее мягких мтетодов — образование комплекса между трифенилфосфином и четырех хлористым углеродом [15] [c.376]

Реакции в щелочной среде. Механизм превращений лигнина в щелочной и нейтральной средах более сложен, чем в кислой среде. Свободный фенольный гидроксил сначала ионизируется и превращается в фенок-сид-анион (ион фенолята), стабилизируемый делокализацией отрицательного заряда (см. 18.8.3 и схему 12.24, а). В группировке и-гидроксибензилового спирта или его эфира в виде феноксид-аниона происходит элиминирование спиртового гидроксила, ароксила или алкоксила, и феноксид-анион превращается в резонансно-стабилизированный хинонметид (схема 12.33, а). Кислород феноксид-аниона как сильный электронодонорный заместитель облегчает разрыв связи Сц-О, т.е. отщепление уходящей груп- [c.438]

При таком взаимодействии, катализируемом сильными кислотами, также происходит разрыв связи ацила с атомом кислорода стадией, определяющей скорость реакции, при этом является мономолекулярное образование иона ацилия. Поэтому такой механизм обозначают как механизм Аас1. Реакции карбоновых кислот не могут катализироваться основаниями, так как карбоксилат-ион вовсе не обладает карбонильной активностью. Примерами реакций карбоновых кислот с нуклеофилами являются образование ангидридов карбоновых кислот (см. раздел 2.2.5.2, ангидриды карбоновых кислот), перкислот (см. тот же раздел, перкислоты), ацилхлоридов (см. тот же раздел, ацилхлориды), а также реакция этерификации [см. раздел 2.2.2, реакции спиртов, реакция (3)]. [c.396]

Гликозидный полуацетальный гидроксил в циклических формах моносахаридов резко отличается по свойствам от остальных гидроксилов. Индукционный эффект кислорода цикла облегчает легкий разрыв связи между С-1 и кислородным атомом группировки, находящейся при аномерном центре, и делает возможным протекание многочисленных нуклеофильных реакций при гликозидном атоме, в том числе образование новых гликозидных связей. Реакции, приводящие к созданию гликозидной связи, называются гликозили-рованием. Гликозилированию могут подвергаться спирты, тиолы, амины соответственно будут образовываться 0-, 8- или N-гли-козидные связи. [c.480]

Влияние растворителя на скорость SnI реакции Тре-ания к растворителю для осуществления ijvl реакции е, нежели в реакциях Для того, чтобы мог реализо-я гетеролитический разрыв связи С-На1 в лимитирую-стадии, оба образующихся иона должны быть эффек-но стабилизированы сольватацией, что имеет место при ользовании высокополярных, чаще протонных, раство-ей типа воды, спиртов, карбоновых кислот или при ользовании смеси растворителей, увеличении доли того них, который обладает большей сольватирующей спо- [c.451]

Химические исследования показали, что полимеризация простых виниловых соединений приводит к регулярному построению полимерной цепи типа голова к хвосту [1, 2]. Отсюда следует, что скорости реакций (I) — (IV) заметно отличаются друг от друга. Для поливинилацетата этот вывод был проверен экспериментально Флори и Лейтнером [3]. Если поливиниловый спирт, полученный гидролизом поливинилацетата, обработать йодной кислотой — специфическим реагентом на 1,2-гликоли, то происходит разрыв связи С—С между теми атомами углерода, к которым присоединены гидроксильные группы, причем спиртовая группа окисляется в альдегид [c.88]

В некоторых случаях лимитирующим этапом реакции окисления может быть взаимодействие окисляемого венщства с катализатором, а не последующая реакция с кислородом поверхности катализатора. Симбатность каталитической активности с активностью в отношении обмена кислорода в этом случае может отсутствовать, так как превращение активного комплекса лимитирующей стадии не включает разрыв или возникновение связи кислород — катализатор. Так, симбатность не была нами обнаружена для реакции окисления метилового спирта. Это указывает, что Л1шитирующая стадия реакции осуществляется здесь без участия кислорода катализатора и, по-видимому, является дегидрированием. [c.53]

Как в жидкой [25], так и в газовой [26] фазе начальной стадией распада перекиси ди-трег-бутила является разрыв связи —О—О— с образованием двух грег-бутоксирадикалов за этой реакцией следуют конкурирующие между собою реакция перегруппировки радикала и реакция отрыва атома водорода от какого-либо вещества, которым может быть сама молекула перекиси или молекула растворителя. Реакция перегруппировки приводит к образованию ацетона, реакция отрыва водорода— к образованию трег-бутилового спирта и в некоторых случаях — окиси изобутилена [c.244]

Ион карбония может также образоваться в результате переноса ОН-группы молекулы спирта к льюисовскому центру или к многозарядному катиону, хотя эти центры под влиянием другого продукта реакции — воды — скорее всего превратятся соответственно в центры бренстедовского гипа или в катионы М(ОН) . Если принять механизм 2, то следует допустить, что центры основного характера атакуют связь р-С —Н в протонированной молекуле спирта. Одновременно происходит разрыв связи С —О с образованием олефина, а промежуточный ион карбония при этом не образуется [реакция (9)]. [c.136]

Для превращения промежуточного альдола в конечный продукт необходимо отщепление протона от гидроксильной группы. Естественно поэтому, что йведение протонных кислот замедляет процесс, а добавление оснований ускоряет его. То же самое происходит при гидролитическом расщеплении оксикетонов, например в реакции деальдолизации диацетонового спирта [310]. Последняя осуществляется через промежуточные стадии (4) и (5), причем общую скорость определяет вторая из них [311]. Взаимодействие (4) и (5) — депротонизация гидроксильной группы и разрыв связи Са—Ся — могут происходить одновременно. Это было доказано для реакций альдоли-.зации Р-оксикетонов сложного строения [312], а также для расщепления р-оксикислот и их эфиров [313]. [c.322]

Разрыв связи Si-бензил наблюдали еще Киппинг с сотр. [1195, 2008], Бигден [432] и др. [215, 1Л8] из них Иборн [Ы1 . изучал кинетику расщепления бензилсилана щелочами в водном растворе метилового спирта. Реакция расщепления является бимолекулярным нуклеофильным замещением Sn [c.178]

Известно также, что взаимодействие эфира (21) с МеСО является реакцией замещения, во время которой группа Аг50з(Аг = п-МеСбН4) вытесняется и на ее место вступает группа МеСОг следовательно, в ходе этой реакции происходит разрыв связи С—О и при образовании ацетата (22) возможно обращение конфигурации. Щелочной гидролиз ацетата [(22)->-(23)], как можно показать, не приводит к разрыву связи С—О , так что спирт (23) должен иметь ту же конфигурацию, что и ацетат (22). Поскольку спирт (23) является зеркальным отражением исходного соединения (20) (имеет противоположное направление оптического вращения), это свидетельствует лишь о том, что вся серия реакций приводит к обращению конфигурации. Однако ясно, что это обращение может произойти только во время [c.102]

Спектроскопическое исследование и специфические химические реакции показали, что соединение А представляет собой первичный спирт, содержащий одну 1(ыс-замещенную двойную связь. При озонолизе получается альдегид, элюируемый со стандартизованной газохроматографической колонки между w-октаналем и -нонана-лем. На основании этих результатов исследователи пришли к выводу, что этот альдегид представляет собой метилзамещенный ок-таналь. Весьма ценную информацию можно получить также при помощи гидрогенолиза. Следует напомнить, что при гидрогенолизе происходит не только присоединение водорода к кратным связям, но и разрыв связей углерод—кислород. В результате этой реакции был получен 3-метилгексадекан [c.214]

Дело заключается в следующем. Давно известно, что чем более ионным характером обладает та или иная связь, тем вероятнее разрыв этой связи по ионному или ионоидному механизму. К сожалению, до сих пор не было высказано обратной теоремы чем более ковалентны та или иная связи, тем вероятнее радикальный разрыв этой связи. Реакция альдегида со спиртом, по Меервейну, дает спирт и соответствующий альдегид. Нас интересовал вопрос, какой атом водорода переходит в образующийся спирт — водород гидроксильной группы или водород С—Н-связи. Ниню показан действительный механизм перемещения водорода [c.294]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология