Физическая адсорбция на металлических поверхностях

Считают, что физическая адсорбция вызывается теми же силами межмолекулярного взаимодействия, что и конденсация паров. По этой причине теплота физической адсорбции, небольшая по величине, близка к теплоте конденсации адсорбата из газовой фазы. При физической адсорбции металлическая поверхность, как правило, остается практически инертной. [c.183]

Во многих случаях физическая и химическая адсорбция протекают одновременно, но одна из них является преобладающей. Так, имеются основания считать, что при нормальных температурах адсорбция жирных кислот на металлических поверхностях носит в основном физический характер, а при повышенных температурах — химический. [c.60]

Исследования продуктов взаимодействия органических соединений серы с порошком железа в интервале температур 50—170°С позволили скоррелировать противозадирный эффект этих соединений с их способностью образовывать в ходе реакции вещества, обеспечивающие сульфидирование стальной поверхности [134]. Эти исследования не совпали с гипотезой о механизме противоизносного действия, высказанной Форбсом. Так, было установлено, что противоизносная эффективность соединений определяется физическими свойствами пленок, образованных этими соединениями при адсорбции на металлической поверхности и скоростью образования этих пленок, а не легкостью, разрыва связей 8—8, как это утверждалось ранее и было высказано Форбсом. [c.133]

К этому аргументу можно и не прибегать, так как логарифмический член можно разложить в ряд и оперировать далее только первым членом ряда. Он отвечает линейной зависимости скорости окисления или адсорбции газа от времени. Линейная зависимость скорости адсорбции газа указывает, что количество кислорода, присутствующее на чистой металлической поверхности в виде физически адсорбированного газа, можно реально контролировать, в отличие от процесса перехода атомов кислорода в хемосорбированное состояние. Это под-. тверждается наблюдаемым увеличением массовых потерь при фреттинг-коррозии с понижением температуры, что соответствует увеличению скорости и степени физической адсорбции при понижении температуры. Скорость же хемосорбции обычно уменьшается с понижением температуры. [c.413]

Механизм действия антифрикционных присадок, проявляющийся в снижении коэффициента трения, связан с физической (при низких температурах) адсорбцией присадок на металлической поверхности. При этом толщина и устойчивость образующихся и сравнительно слабо закрепленных на поверхности пленок зависят от состава и строения присадок и контактируемых материалов, а также от условий трения. Для каждого сочетания металл — присадка существует температура, выше которой происходит разрушение (десорбция) ориентированной структуры в граничном слое [c.304]

Адгезия, обусловленная химическими взаимодействиями. Для большого числа случаев адгезия может быть объяснена не физическими, а химическими взаимодействиями между адгезивом и субстратом. При этом резкой границы между адгезией, обусловленной физическими силами, и адгезией, являющейся результатом химического взаимодействия, установить нельзя, точно так жо, как нельзя провести четкого раздела между явлениями физической адсорбции и хемосорбции. В настоящее время есть основание полагать, что химические связи могут возникать между молекулами почти всех полимеров, содержащих активные функциональные группы, либо между такими полимерами и металлическими, стеклянными и другими поверхностями, в особенности осли последние покрыты окисной пленкой илп слоем продуктов эрозии. [c.160]

Хемосорбция должна протекать практически мгновенно. Однако хемосорбция на окисных и металлических катализаторах (к ним относится большая часть реальных катализаторов) является процессом, идущим во времени с измеримой скоростью. Иногда состояние насыщения поверхности при данных температуре и давлении достигается в течение многих часов и даже дней. Замедленность реальных процессов адсорбции объясняется представлением об активированной адсорбции, требующей, как и химические реакции, некоторой энергии активации. Поэтому хемосорбция с измеримой скоростью может осуществляться в определенном температурном интервале. Гипотеза об активированной адсорбции позволила дать удовлетворительное объяснение многим аномалиям, установленным при изучении процессов адсорбции. Так, например, теплоты адсорбции часто малы при низких температурах и большие при высоких. Это обусловлено тем, что при низких температурах преобладает физическая адсорбция. [c.35]

Физическая адсорбция воды на поверхности металлов. Адсорбция водяных паров изучалась на металлических пленках, полученных испарением в вакууме. [c.46]

В теоретических расчетах, выполняемых в рамках модели чисто физической адсорбции, для улучшения сходимости результатов с опытом, учитывают кроме дисперсионного притяжения силу отталкивания зарядов, принимая ее обратно пропорциональной 12-й степени расстояния между центрами зарядов. Если взаимодействующие частицы имеют постоянные дипольные моменты (например, молекулы воды или ионные поверхности) или свободные электроны (металлические поверхности), то между ними возникают и классические электростатические силы. Точный теоретический расчет их величины невозможен, хотя на практике они вносят существенный вклад в силу взаимодействия, а иногда и определяют характер процесса адсорбции. Так, например, гораздо более широкое применение в производственных условиях активированных углей по сравнению с синтетическими полярными адсорбентами - силикагелями, цеолитами, объясняется тем, что угли ввиду неполярности поверхностных частиц одинаково взаимодействуют как с полярными, так и с неполярными молекулами газовой фазы. Молекулы воды, обладая постоянным дипольным моментом, взаимно притягивают друг друга в паровой фазе, [c.380]

По мере повышения температуры на металлах, которые могут образовывать с водородом химические соединения, протекает активированная адсорбция. Активированная адсорбция возникает в системах водорода с медью, железом и никелем и не обнаружена на золоте и серебре. Активированная адсорбция — результат диссоциации молекул водорода на атомы, которые связываются с атомами металла на его поверхности. Теплота активированной адсорбции значительно выше физической и составляет в кДж/моль для меди 40—73 при 25 °С, для никеля 52—120 при О °С, для железа 43 в интервале от —96 до 78 °С и для платины 40—120 при О °С [84]. Количество водорода, поглощенное при активированной адсорбции металлическими порошками, может достигать 10—1000 см на 100 г. [c.247]

На металлических поверхностях контактных элементов с исходной структурой (зона 1 на рис. 4.7) в процессе обработки формируется подповерхностный слой металла с деформированными кристаллами 2, а сразу после обработки - пленки окислов 3, которые воспроизводят микрорельеф. При взаимодействии поверхности с воздухом и со смазочным материалом за счет физической адсорбции или химических реакций на пленках окислов образуется фаничный слой. Толщина этого слоя, состоящего из адсорбированных молекул влаги, газов и смазочного материала, соизмерима с высотой неровностей профиля, а структура может несколько различаться в зависимости от химического состава и свойств материалов. Вследствие сил Ван-дер-Ваальса полярные молекулы смазочного материала образуют упорядоченную структуру 4, так называемую "щетку". Близлежащие к поверхности молекулы также ориентируются в поле металла, образуя граничный смазочный слой 5. [c.470]

Проведенное рассмотрение сил физической адсорбции, действующих между твердым телом и молекулой адсорбированного газа или пара, показывает, что в общем случае дисперсионные силы присутствуют всегда и, если только адсорбированные молекулы не обладают сильным дипольным моментом, будут давать основной вклад в полную энергию адсорбции. Их зависимость от расстояния такова, что первый слой адсорбированных молекул удерживается сильно, а следующие слои слабее причем энергия взаимодействия для них ненамного превосходит скрытую теплоту сублимации или испарения. Дисперсионные силы значительно больше в микропорах, чем над плоской поверхностью, и наиболее слабые они над выступами. Если твердое тело — ионный или металлический кристалл, электростатические силы будут также проявляться, но для ионных изоляторов они относительно малы, если адсорбируемые молекулы неполярны (например, аргон, метан). Электростатические силы заметно усиливаются и, возможно, становятся преобладающими, если адсорбируемые [c.29]

Кван [40] решительно опровергает представление о том, что ребра и вершины кристаллов особенно активны в каталитических реакциях, но в то же время соглашается с Тэйлором [55] относительно того, что эти изолированные области могут влиять на теплоты физической адсорбции. Между тем существует множество доказательств того, что различные грани металлических или ионных кристаллов могут давать различные скорости реакций как в случае монокристаллов, так и в случае полученных испарением пленок. Кроме того, показано, что для каталитической активности требуется некоторая минимальная поверхность или некоторое минимальное число центров. [c.267]

Несмотря на трудность точного измерения этой скорости откачки, можно исследовать ход адсорбции как функцию от времени. Результаты подобных опытов, в которых впервые определяли скорость физической адсорбции на чисто металлической поверхности, представлены на рис. 3 в виде графика зависимости вероятности прилипания от поверхностной концентрации. [c.188]

Ингибиторы коррозии анодного действия адсорбируются и образуют поверхностные хемосорбционные пленки в основном на положительно заряженных (электроноакцепторных-анодных) участках металла. Ингибиторы коррозии катодного действия обладают предпочтительной адсорбцией на отрицательно заряженных (катодных) участках металлической поверхности. Экранирующее действие определяется физической адсорбцией молекул ингибитора на поверхности металла. [c.216]

Хемосорбция обладает некоторыми специфическими особенностями, которые отличают ее от физической адсорбции. Это отчасти зависит от чистоты поверхности адсорбента, отчасти связано с тем, что не все поверхности, даже если они чисты, активны для хемосорбции. Физическая адсорбция, наоборот, при подходящих температуре и давлении происходит на всех поверхностях. В частности, для адсорбентов в виде металлических порошков до начала хемосорбции должны быть приняты чрезвычайные меры, чтобы освободить поверхность их от попавших на нее ранее загрязнений из атмосферы и вообще пока нет уверенности, что поверхность чиста и не насыщена, вряд ли она будет активной при хемосорбции. [c.236]

Во всех случаях определения металлической фазы по адсорбции имеет место хемосорбция, при которой устанавливается более прочная связь между молекулой адсорбата (реагента) и поверхностью катализатора, ввиду чего молекулы адсорбата удаляются с поверхности значительно труднее, чем при физической адсорбции. Следовательно, разность между количествами пропущенного и вышедшего из колонки вещества может служить основой измерения. [c.115]

Результаты, полученные для таких металлов, как вольфрам, никель и платина, показывают, что количество поглощенного газа увеличивается с увеличением энергии бомбардирующих ионов и становится эквивалентным покрытию монослоем всей поверхности при энергии ионов 5000 эв. Для удаления адсорбированного газа требуется температура порядка 700—800 К, следовательно, энергия связи адсорбированных молекул много больше, чем в случае простой физической адсорбции. Отмечается, что ионы могут вытеснять молекулы, адсорбированные ранее на поверхности, и занимать их место. Найдено также, что бомбардировка ионами способствует выделению примесей, таких, 1 ак калий и натрий, из металлических мишеней. Особенно это относится к вольфраму, где после бомбардировки ионами и последующего нагревания происходит быстрое выделение (вспышка) положительных ионов калия и натрия с поверхности мишени.. [c.534]

A. Изомеризация может протекать как на металлических, так и на кислотных центрах, что доказывается опытами с хлорированным оксидом алюминия и пленками металлов. Поэтому возможно независимое активирование углеводорода на металлических и кислотных центрах поверхности. Однако на сильных кислотных центрах изомеризация осуществляется значительно быстрее, чем на металлических, что доказывается существованием сильнокислотных бифункциональных катализаторов низкотемпературной изомеризации. Наоборот, физическая адсорбция углеводородов и особенно водорода будет осуществляться преимущественно на металле.. [c.182]

Многие физические доказательства говорят за то, что адсорбция является чаще многослойной, чем однослойной. Так для объяснения некоторых поверхностных реакций оказалось необходимым признать существование второго илц третьего адсорбционного слоя. В тесной связи с теорией мономолекулярного слоя находится теория химической адсорбции и теория промежуточных поверхностных соединений. Вопрос об определении адсорбции как чисто физического или чисто химического явления не имеет большого значения существенно лишь то, что при обезгаживании металлической поверхности последние следы газа удерживаются гораздо энергичнее, чем первые таки.м образом силы адсорбции колеблются в очень широких пределах. Найдено было также, что гаэ может адсорбироваться слоями, обладающими известной ориентацией. Так в случае образования адсорбционных слоев из сложных молекул последние иногда располагаются в виде длинных цепей, перпендикулярных поверхности, а не в виде плоского молекулярного слоя. [c.63]

При низких температурах (от —196 до —78 °С) отмечается незначительная физическая адсорбция окиси углерода на металлическом германии (адсорбция уменьшается с повышением температуры). Величина адсорбции СО близка к адсорбции азота, при этом адсорбционное равновесие, не полностью обратимое при —78 и 27 °С [45], становится обратимым при —195 °С, если процесс ведется на восстановленной поверхности металлического германия. В этих условиях достигается 60—70%-ное покрытие поверхности пленкой СО. [c.16]

Не подвергавшиеся спеканию. металлические пленки, как правило, непригодны для изучения работы выхода вследствие того, что их электрические свойства определяются микрокристаллитами и отличаются от характеристик, полученных для. массивного металла [28]. Многие пленки показывают расширение параметров решетки на 1—2% [29] и приобретают нормальные металлические свойства только после спекания. Эти структурные изменения обнаруживаются при измерениях работы выхода, показывающих, что работа выхода металлической пленки в процессе спекания возрастает [30]. Напыленная пленка металла, весящая 50 мг, может содержать 10 000 атомных слоев и иметь внутреннюю поверхность, равную примерно 5000 см , а так как для покрытия этой поверхности необходимо 10 молекул (число, значительно превышающее количество газа, адсорбируемого на стенках хорошо обезгаженного сосуда), то можно ожидать, что пленка в течение некоторого времени сохранится незагрязненной [31]. Имеется много доводов в пользу чистоты металлической поверхности, полученной напылением [31]. В частности, найдено следующее а) данные Робертса по теплоте адсорбции на вольфрамовых нитях согласуются с данными Бика [32] для напыленных металлических пленок, так что в обоих случаях были получены, по всей вероятности, одинаковые поверхности, и можно предположить, что обе поверхности были чистыми б) величины поверхности, рассчитанные из данных по физической адсорбции, согласуются с результатами, полученными из хемосорбционных из.мерений, а это было бы невозможным, если бы часть поверхности была загрязнена, ибо величины, определенные по хемосорбции, были бы меньше найденных по физической адсорбции, которая не является специфичной в) было установлено, что величина хемосорбции находится в прямой зависимости от веса пленки, тогда как в случае существенного загрязнения пленок она была бы более заметной для пленки, весящей 5 лгг. че.м, скажем, для пленки весом 50 мг. [c.94]

Из того нсонровержи.мого факта, что поверхность может вести себя как неоднородная ио отношению к физической адсорбции, а следовательно, по отношению к вандерваальсовым силам протяжения и электростатической поляризации локализованными полями поверхности (разделы VIII, 2 и 3), еще ие следует, что она должна быть неоднородна также и по отношению к хемосорбции. Как было указано в разделе V, 12, силы взаимодействия ионов с поверхностями металлов, а также ковалентные силы, действующ ие между хемосорбированными атомами или молекулами и металлическими поверхностями, значительно меньше зависят от наличия на поверхности активных участков , чем некоторые из сил, приводящих к физической адсорбции. В этом отношении наиболее показательно поведение трещин и изломов на поверхности, которые, придавая ей резко выраженный неоднородный характер по отношению к физической адсорбции, слабо влияют на хемосорбционные связи [209]. [c.122]

Селективность адсорбции, требуемая при определении удельной поверхности металла в многокомпонентных (например, нанесенных) металлических катализаторах, достигается при условии, что газ в основном хемосорбируется на поверхности металла, а адсорбция на поверхности неметаллического компонента относительно мала (в идеальном случае равна нулю). Если катализатор состоит только из металла, вопрос о дифференциации компонентов, естественно, не возникает и удельную поверхность металла, равную общей удельной поверхности образца, можно измерить методом физической адсорбции или хемосорбции. Однако каждому методу присущи свои особенности. Если используется хемосорбция, должен быть хорощо известен химический состав поверхности, с тем чтобы можно было говорить об определенной стехиометрии адсорбции. В то же время, если удельная поверхность невелика, неточность из-за поправки на мертвый объем при хемосорбцин меньше, так как значительно ниже давление газа. Наиболее широко исследована хемосорбция водорода, окиси углерода и кислорода, иногда применяются и другие вещества, например окись азота, этилен, бензол, сероуглерод, тиофен, тиофенол. [c.300]

Известно,что нанесенные металлические катализаторы находят широкое применение в осуществления различных химических реакций.Однако вопросы,связанные о формированием и устойчивостью микрокрис-таллитов металла в зависямости от химического состава подложки,с влиянием структуры и размера микрокристаллитов на их адсорбцио -ные и каталитические свойства,до сих пор являются малоизученными прямыми физическими методами исследования поверхности.В настоящей работе бшш исследованы термическая устойчивость и адсорбционные свойства микрокриоталлитов серебра и золота на чистой и окисленной поверхности вольфрама,что позволило охарактеризовать взаимодействие нанесенного металла с подложкой. [c.199]

Если бы физическая адсорбция была полностью неспецифична, то природа адсорбента была бы совершенно несушественна, и имела бы значение только величина поверхности. Производятся ли измерения адсорбции на ионном кристалле, подобном хлористому натрию, на полупроводнике вроде графита, или же на металлическом проводнике вроде железа, адсорбция на единицу поверхности была бы в этом случае одной и той же. Если бы образец угля имел в 100 раз большую удельную поверхность, чем образец железного катализатора, то адсорбционные изотермы азота, вычерченные для 1 г железа и 0,01 г угля на одном и том же графике, точно совпали бы, по крайней мере в области низких давлений. (При более высоких давлениях различия в структуре пор сказались бы на изотермах,— они отличались бы друг от друга.) Па самом же деле это не имеет места. Изотермы не совпадают, потому что даже небольшие различия в теплотах адсорбции вносят значительную долю специфичности в ван-дер-ваальсову адсорбцию. [c.447]

Вопрос (Лакомб). Наибольший интерес из всего, что было использовано нами совместно с Ле Буше и Либанати, представляет возможность сравнивать результаты, полученные каждым методом. Однако надо подчеркнуть особое значение метода измерения потенциала Вольта. Этот метод, с нашей точки зрения, более точный, чем измерение потенциала электрода в водном растворе сильного электролита. Возникает вопрос, не претерпевает ли металлическая поверхность, пассивированная в газовой атмосфере, изменения в результате погружения в электролит. Метод же измерения потенциала Вольта позволяет исследовать такую металлическую поверхность, какой она была при пассивации. Следовательно, этот метод позволяет более точно определять различные состояния химическую адсорбцию, физическую адсорбцию и образование химического соединения. [c.313]

Известны примеры слабой хемосорбции, которую нельзя отличить от физической адсорбции на основании измерения одних только теплот адсорбции. Полагают, что при высокой степени заполнения поверхности напыленных металлических пленок молекулы водорода хемосорбируются в виде атомов с теплотой адсорбции ниже 2,4 ккал1молъ (см. стр. 26). Такая величина теплоты адсорбции свидетельствует о физической адсорбции молекул, однако способность слабо связанных с поверхностью атомов водорода участвовать в реакциях обмена указывает на хемосорбцию. Подобные затруднения могут иметь место и при анализе результатов спектроскопического анализа. Часто бывает трудно определить (не имея данных других методов), чему соответствует наблюдаемый спектр — физической адсорбции или хемосорбцип. Адсорбция окиси углерода на ряде окислов приводит к появлению [c.362]

Вот второй пример. Легкость удаления моноксида углерода с поверхности металлического родия и колебательные частоты СО на поверхности, которые близки к его частотам в газовой фазе, показывают, что моноксид связан с поверхностью силами физической адсорбции. Однако если покрыть поверхность родия на 50% калием в результате его совместной адсорбции с СО, то моноксид углерода становится хемосорбированным. Спектр EELS показывает, что колебательные частоты СО характерны для мостиковой структуры, а связь углерод-кислород становится двойной. Это способствует гидрированию СО, и в этих условиях происходит образование нужных алканов и алкенов (углеводородов, содержащих одну или несколько двойных связей) с большей молекулярной массой (см. разд. Ш-В). [c.188]

Хемосорбция газов наблюдается [15] на чистых металлических поверхностях, на угле, окислах металлов и т. п. Хемосорбция происходит также при гетерогенном катализе [15]. Часто физическая адсорбция переходит при повышении температуры в хемосорбцию. На рис. 10 представлена изобара (Р — onst) адсорбции СО палладием [5]. При низких температурах происходит только физическая [c.63]

Измерения ПП, появляющегося при изменении КРП, требуют присутствия отсчетной поверхности. В идеальном случае она должна быть совершенно инертной, т. е. она не должна физически адсорбировать, хемосорбировать или реагировать с исследуемыми газообразными адсорбатами. Физическую адсорбцию предотвратить можно только, если проводить исследования в вакууме это значительно усложняет проведение экспериментов. Поверхность должна быть проводящей, по следует по возможности избегать металлических поверхностей (за исключением специально загрязненных), так как даже по отношению к инертным газам они имеют большую способность к физической адсорбции, чем другие поверхности. В большинстве хемосорбционных исследований ошибка, вносимая физической адсорбцией, мала, поскольку количества, адсорбированные на отсчетной поверхности и хемо-сорбированные на исследуемой поверхности, почти одинаковы. В диодном методе не возникает затруднений, потому что отсчет-ная поверхность (обычно вольфрамовая нить) остается чистой в присутствии многих адсорбатов благодаря тому, что она все время нагрета до высокой температуры. Во всяком случае работа в условиях пространственноограничивающего заряда маскирует изменение работы выхода нити. При применении конденсаторного метода отсчетную пластинку лгожно сделать из неактивных металлов, например золота или, при работе с азотолг, платины. В настоящее время обычно используется метод, заключающийся [c.126]

Во многих случаях адсорбция из растворов электролитов происходит по механизму обмена. Например, сорбция металлических ионов силикагелем сопровождается выделением эквивалентного количества кислоты [6]. Это показывает, что процесс включает образование соли с группами —510Н и не сводится к чисто физической адсорбции соли из раствора. То же характерно для катионных моющих средств (например, цетилтриме-тиламмонийбромида) и стекла. Если чистую стеклянную пластинку опустить в очень разбавленный раствор моющего средства, то окажется, что ее поверхность соверщенно не смачивается, Причина заключается в том, что путем обменной адсорбции (замещение ионов щелочного металла) образуется прочно связанный монослой катионов с длинной цепью, ориентированный группами —(СНз)з к силикатным группам и парафиновыми цепочками — в раствор. (При повышении концентрацыи [c.97]

Такой механизм применим ко всем полимерным системам как полярным, так и неполярным. В то же время природа металлической поверхности важнее, чем конечная структура смазки. Именно природа металлической поверхности определяет интенсивность сил адсорбции, возникающих между поверхностью и полярными группами молекул смазки, и соответственно возможность образования стационарных пограничных слоев. От природы металлической поверхности зависит, что будет происходить на границе раздела смазка/металл — химическая реакция или физическая адсорбция. Если смазкой служит кислота, например лауриновая кислота [4], она будет взаимодействовать с такими металлами как медь, кадмий и цинк, но не с серебром, алюминием, никелем, хромом и т. п. Боуден и Тэйбор нашли, что при протека- [c.44]

Состояние водорода, удерживаемого скелетным металлом, является до сих пор предметом дискуссии. По-видимому, ближе всех к решению вопроса подошли Кокс и Эммет [10], которые применили различные методы исследования, в том числе измерения скоростей выделения водорода, анализ поверхности, рентгеноструктурный и дифференциальный термический анализ, измерения плотности и магнетометрию. На основании такого разностороннего подхода они сделали вывод о том, что состояние усто11-чивого водорода (остающегося после хранения приготовленного катализатора не менее одного месяца) следует трактовать скорее как частичное замещение водородом атомов никеля в кристаллической решетке металла, нежели как физическую адсорбцию или простое растворение. Часть водорода, по крайней мере в свежеприготовленном катализаторе, по-видимому, удерживается относительно слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, поскольку почти половина водорода теряется уже в процессе хранения при комнатной температуре. Кокс и Эммет [И], кроме того, установили, что поверхность никеля Ренея является металлической только на 20%, а на 80% — неметаллической, скорее всего за счет А1.Рз. [c.258]

При работе зубчатых передач в результате граничной смазки могут возникнуть некоторые осложнения [38], особенно в условиях высоких температур. На смазку зубчатых колес могут оказывать влияние следующие реакции окисление металлической поверхности онисление смазочного масла с образованием жирных кислот химическая или физическая адсорбция полярно-активных соединений, таких как жирные кислоты, на поверхности металла образование многослойных пленок в результате адсорбции упомянутых выше жирных кислот солями, образующимися при реакции кислот с окислами металлов, или присутствующими в масле сложными эфирами окисление ИЛИ полимеризация масел, в частности содержащихся в них непредельных углеводородов, с образованием смолистых веществ ориентировка молекул плевки под действием сил давления и напряжения сдвига разрушение смазочной пленки. [c.26]