Реакции с органическими галогенпроизводными

Впервые для многих реакций трехфтористую сурьму применил пионер химии фторирования — Свартс, и в настоящее время реакция органических галогенпроизводных с фтористой сурьмой называется реакцией Свартса. [c.94]

Реакция замещения галогена фтором с помощью АНР в присутствии катализаторов является наиболее широко применяемым методом синтеза фторсодержащих органических соединений. Реакцию можно проводить в жидкой фазе, если в качестве катализатора или носителя фтора применять соли сурьмы, или в паровой фазе пропусканием смеси паров АНР и органического галогенпроизводного над нагретым катализатором, чаще всего галогенидом металла на инертном носителе. [c.93]

Реакции нуклеофильного замещения в ряду галогенпроизводных являются одними из наиболее важных в препаративном отношении и наиболее изученных в теоретическом. Разделы, посвященные изучению нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода, включены в любой учебник но теоретической органической химии. И тем не менее среди органических галогенпроизводных можно выделить определенные классы, химическое поведение которых обычно либо не рассматривается, чтобы не портить блестящую картину торжества теории, либо эти соединения часто списываются со счета как мало реакционноспособные и потому бесперспективные в препаративном отношении. К таким соединениям относятся, например, полигалогениды. Далее необходимо подчеркнуть, что для галогенидов имеются отдельные типы реакций с нуклеофилами, которые трудно поддаются обычной классификации. Несомненно, что общепринятая трактовка реакций замещения как атаки реагента по атому углерода в рамках классических 5 - и 8е -механизмов является недостаточной, жбо она не охватывает большого экспериментального материала. [c.113]

Реакции с органическими галогенпроизводными [c.31]

Книга состоит из восьми глав, в которых последовательно излагаются основные физические (гл. 1) и химические (гл. 2) свойства элементной серы, ее реакции с углеводородами (гл. 3), органическими галогенпроизводными (гл. 4), органическими соединениями серы (гл. 5), кислорода (гл. 6), азота (гл. 7) и других элементов (гл. 8). В каждой главе есть своя по возможности исчерпывающе составленная библиография, включающая данные, опубликованные в мировой химической литературе до начала 1976 г. и в отдельных случаях до середины этого же года. [c.3]

Взаимодействие серы с органическими галогенпроизводными до второй половины нашего столетия почти не изучалось. Лишь отдельные работы посвящены реакции серы с четыреххлористым и четырехбромистым углеродом [2—4], да запатентовано несколько способов получения искусственных смол путем осернения галогенпроизводных ароматических углеводородов [8, 9, 80, 143]. Кроме того, имелось довольно значительное число публикаций, посвященных изучению растворимости и растворов серы в разнообразных органических галогенпроизводных [147, 148, 142, 150—158]. [c.121]

Однако исследования последних лет показали широкие возможности этой реакции для синтеза новых серусодержащих соединений, представляющих и определенную практическую ценность (фунгициды, инсектициды [152], ингибиторы коррозии [24, 143], мономеры для получения новых типов полимеров [36], сернистые красители [139, 140] и т. д.). Широкие синтетические возможности реакции серы с органическими галогенпроизводными впервые показаны в серии работ М. Г. Воронкова с сотрудниками [69, 86, 88, 94—99, 101—104, ПО—123, 130, 134, 138, 139]. Существует пять основных направлений, по которым может протекать реакция серы с галогенпроизводными углеводородов. [c.121]

Черкасова В.А. Об аномальной реакции Фаворского в ряду вицинальных галогенпроизводных. - В кн. Реакционная способность и механизмы реакций органических соединений. Л., [c.179]

Основой для этого нового каталитического процесса послужили две хорошо известные простые реакции. Первая из них состоит в связывании двух органических групп, находящихся у одного атома никеля, под действием органического галогенпроизводного [249]. В результате этой реакции исходный комплекс превращался в соответствующий о-комплекс галогенида никеля [209) [c.99]

В дальнейшем мы встретимся еще со многими реакциями галогенпроизводных, основанными на замещении атома галогена и приводящими к органическим соединениям различных классов. [c.95]

При рассмотрении вопроса о механизме реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода мы использовали в качестве примеров почти исключительно реакции, в которых галогенпроизводные атакуются отрицательно заряженными ионами, например НО- и ЕЮ". В действительности же этот тип реакций чрезвычайно щироко распространен в органической химии и охватывает значительно более широкий круг превращений, чем те, о которых уже упоминалось, В качестве типичных примеров приведем некоторые реакции. [c.113]

Обмен одного галогена на другой осуществляют для алифатических, ароматических и гетероциклических галогенпроизводных. Наиболее обычной, по-видимому, является реакция обмена хлора или брома на иод при взаимодействии с иодистым натрием в таких растворителях, как ацетон или метилэтилкетон [77—80], этиловый спирт [81], четыреххлористый углерод [82] или диметилформамид [83]. Обмен осуществляется более полно, если неорганическая соль галогена, например иодистый натрий, растворима, а соль, получающаяся в результате обмена, например бромистый или хлористый натрий, нерастворима в органическом растворителе. В противном, случае необходимо брать большой избыток неорганической соли галогена для того, чтобы хоть в какой-то степени довести реакцию до завершения. Если обмен происходит медленно, следует повысить температуру, подбирая растворитель с более высокой температурой кипения, например н-бутиловый спирт, или же следует прибегнуть к обмену тозилатов с неорганическими солями галогенов (разд. А.б) или ароматических галогенпроизводных с галогенидами меди(1) (пример 6.5) [c.384]

Расположение материала в руководстве сделано по классическому принципу, а общие и теоретические вопросы вмонтированы в систематическое изложение фактического материала и логически привязаны к соответствующему разделу. Английское издание состоит из шести томов общим объемом около 700 листов. Том 1 посвящен рассмотрению общих теоретических вопросов, стереохимии, а также конкретным большим классам соединений — углеводородам, галогенпроизводным и кислородсодержащим соединений. В томе 2 рассмотрены азотсодержащие соединения, карбоновые кислоты и соединения фосфора, в томе 3 — соединения серы, селена, теллура, кремния, бора и металлорганические соединения. Тома 4 и 5 посвящены химии природных соединений и биохимии, и здесь изложение в большей степени отражает вкусы авторов. Этот материал представляет большую ценность, поскольку демонстрирует неотделимость от органической химии ее разделов, непосредственно соприкасающихся с биологией. Том 6 целиком состоит из указателей (авторский, формульный, предметный, указатели реакций и реагентов), [c.11]

Кроме контактно-каталитического получения карбоновых кислот за последние годы большое промышленное применение нашел одностадийный синтез нитрилов сопряженным окислением кислородом соответствующего углеводорода и аммиака, так называемый окислительный аммонолиз. Реакцию проводят в газовой фазе над катализатором из оксидов металлов — висмута, ванадия, молибдена, титана, при 500—550 °С, Пары воды, галогены, органические галогенпроизводные и серусодержащие соединения способствуют реакции. Этим путем из толуола или этилбензола получают бензонитрил с выходом более 90 %, из о-ксилола или нафталина — фталодинитрил с выходом 80%. Из м- и л-ксилолов образуются изофтало- и терефталодинитрилы, которые можно гидролизовать в дикарбоновые кислоты или восстанавливать в ксилилендиамины, применяемые в синтезе полимеров. Крупнейший промышленный процесс на основе этого метода — получение акрилонитрила из пропилена и аммиака. [c.319]

Взаимодействие спиртов с галогеноводородными кислотами представляет собой реакцию замещения, в которой активной частицей является сопряженная кислота спирта R—ОН2- Можно предполагать, что этот процесс будет аналогичен реакциям замещения атомов галогенов в органических галогенпроизводных при действии нитрата серебра и иодид-иона (опыты 16 и 17). Влияние структуры молекулы на реакционную способность органических соединений в этих реакциях совершенно одинаково. Так, первичные спирты не реагируют в заметной степени с соляной кислотой при обычной температуре даже в присутствии хлорида цинка. Это связано, с одной стороны, с тем, что хлорид-ион — слишком плохой нуклеофильный агент для того, чтобы эффективно участвовать В сопряженной реакции замещения, и, с другой стороны, со слишком малой стабильностью первичного карбониевого иона — промежуточного соединения при замещении по карбоний-ионному механизму. Бромистый и иодистый водород, имеющий более активные нуклеофильные анионы, реагирует с первичными спиртами значительно энергичнее. При этом иодистый водород оказывается более сильным нуклеофильным агентом. Именно такое соотношение способности к нуклеофильному замещению следует ожидать для этих веществ в гидроксилсодержащих растворителях. [c.174]

Основные научные работы посвящены синтезу и качественному анализу азотсодержащих гетероциклических соединений. Синтезировал изохинолип и фенилизохино-лин (1885), фталазин и его гомологи, Обнаружил (1877) совместно с Л. Михаэлем, что фталевый ангидрид может участвовать в реакции Перкина в качестве карбонильного компонента. Открыл (1887) способ синтеза первичных аминов взаимодействием органических галогенпроизводных с фтали-мидом калия и последующим гия- [c.122]

Так как аллильная перегруппировка может происходить как в процессе получения реагента Гриньяра, так и в процессе их последующих реакций, химические свойства этих веществ не проливают свет на их структуру. Более успешным, несмотря на экспериментальные трудности при получении и работе с чистыми образцами магний-органических галогенпроизводных, оказалось изучение их физических свойств, особенно же ультрафиолетовой, инфракрасной, ядерномагнитной спектроскопии. [c.438]

В реакциях конденсации с органическими галогенпроизводными и в реакциях восстановления с соединениями, содержащими активный водород, аллильные гриньяровские реагенты дают смеси изомерных углеводородов [233, 234]. В противоположность этому их реакции с карбонильными соединениями в высшей степени специфичны. Гриньяровские реагенты, полученные или из члена первично-вторичной или первичнотретичной пары аллильных галогенпроизводных реагируют с альдегидами, кетонами, сложными эфирами, двуокисью углерода и фенилизоцианатом с образованием в основном или исключительно продукта нрисоединения у вторичного (третичного) углеродного атома аллильной системы [233]. Только с кетоном, имеющим сильно разветвленную цепь, — ди-пгрет-бутилкетоном присоединение происходит у первичного углеродного атома бутенильного реагента Гриньяра [244]. [c.439]

Одно из главиых направлений использования металлического лития в промышленности и в лабораторной практике—его применение для получения литийорганических соединений, которые в своих основных реакциях ведут себя подобно реактивам Гриньяра, хотя обычно более реакционноспособны. Их получают прямым взаимодействием лития и органически галогенпроизводных, обычно хлоридов [уравнение (29.1)], в бензоле или петролейном эфире. Можно применять и эфиры, но они медленно расщепляются соединениями лития. Можно также использовать реакцию замены водорода на металл [уравнение (29.2)], галогена на металл [уравнение (29.3)] или металла на металл [уравнение (29.4)] [c.580]

Фторирование органических галогенпроизводных в паровой фазе с помощью АНР используется иногда вместо жидкофазной реакции, например в промышленности для получения фторированных метанов и этапов, применяемых как хладагенты или пропелленты для аэрозолей. [c.93]

Способность образовывать ртутьорганические соли наиболее высока у иодпроизводных и минимальна у хлорпроизводных. Эти соли обычно восстанавливаются легче, чем исходные галогенпро-изводные, поэтому на полярограммах перед волнами галогенпроизводных наблюдаются предволны, отвечающие восстановлению ртутьорганических солей. Высоты этих предволн зависят [27] от скорости протекания реакции (I). Как и следовало ожидать, Е% волны восстановления образовавшихся ртутьорганических солей не зависит от природы галогена исходного вещества [28]. Образование ртутьорганических солей происходит главным образоц с участием адсорбированных на ртутном электроде молекул галогенпроизводных, поэтому факторы, способствующие уменьшению их адсорбции, например увеличение концентрации органического растворителя в растворе, приводят к уменьшению высоты этих предволн. По высотам предволн, зная заполнение поверхности электрода адсорбированным органическим галогенпроизводным, можно рассчитать константу скорости его взаимодействия со ртутью [27] (подробнее см. гл. ХУП). [c.160]

Свободные радикалы могут быть получены и с помощью других методов 1) термическим разложением органических соединений 2) фотохимическим разложением альдегидов и кетонов 3) реакциями в электрическом разряде 4) действием металлов на органические галогенпроизводные 5) бомбардировкой молекул а-, р-, у-лучами и нейтронами. Разрыв ковалентной связи в молекулах газа обычно приводит к образованию двух нейтральных радикалов. Такие реакции принадлежат к атомному или гомолитическому типу. Разрыв ковалентной связи в молекуле может привести и к образованию двух противоположно заряженных ионов. Такого типа процессы — гегеролыгаческий распад —почти не наблюдаются в газах и характерны для растворов. Объясняется это тем, что гетеро-литический распад в газах требует затраты большой работы на преодоление электростатического притяжения ионов, в то время как в растворах большая диэлектрическая проницаемость многих растворителей сильно понижает электростатическую работу разделения ионов, т. е. энергия гетеролитического разрыва ковалентной связи может стать ниже энергии гомолитического разрыва. Кроме того, гехеролитическому распаду способствует [c.116]

Безводные галогенводороды расщепляют группировку Si—О— С нередко уже в мягких условиях. В зависимости от природы галогенводорода и строения соединения, содержащего группировку SiO , образуются либо соответствующие галогенсилан и спирт (схема 351а), либо силоксан и органическое галогенпроизводное (схема 3516), либо смесь всех этих продуктов реакции [c.207]

Окислительным аммонолнзом называют одностадийный синтез нитрилов и некоторых других азотсодержащих соединений путем сопряженного окисления кислородом соответствующего углеводорода и аммиака [23]. Реакцию обычно проводят в газовой фазе с гетерогенными катализаторами из оксидов переходных металлов, чаще всего ванадия, молибдена, титана, при 500—550 °С. Процессу способствуют пары воды, галогены, органические галогенпроизводные и серусодержащие соединения. [c.499]

Можно считать, что именно подробнейшие исследования Хьюза, Ингольда и их школы по алкилгалогенидам в начале тридцатых годов и послужили началом для бесчисленного множества связанных с карбониевыми ионами работ, использовавших кипетическис методы изучения сольволитичсских и других реакций нуклеофильного замещения. Однако хронологически дело началось не с этих работ. Механизм, включающий ионизацию органического галогенпроизводного (хлористого бензила), был предложен Ингольдом несколькими годами раньше [732], как и представление о двойственности механизмов [621]. Аналогично работе Хьюза по алкилгалогенидам предшествовало рас-с.мотрение распада алкиламмониевых и алкилсульфониевых солей с точки зрения моно- и бимолекулярных механизмов [696, 697, 699]. Однако уже Уорд [1314] обнаружил первый четкий слу- [c.20]

Рассмотренные данные свидетельствуют, что сера при реакции с органическими галогенпроизводными может быть дегидрирующим, дегидрогалогенерирующим или дегалогенерирую-щим агентом. [c.152]

Другие методы определения энтальпий образования и энтальпий реакций органических соединений в СССР, так же как и за рубежом, применяются значительно реже. Для определения стандартных энтальпий образования некоторых галогенпроизводных (перфтор- и фторхлорпроизводные низших углеводородов) в лаборатории термохимии ] 1ГУ применяется метод, основанный на измерении энтальпий реакций этих соединений с натрием. Эта работа проводится с использованием специально изготовленного герметичного калориметра с магнитной мешалкой и калориметрической бомбы с электродом, управляемым при помощи магнита [32—34]. [c.317]

Легко получаемый дихлор [1,2-бис (дифенилфосфино) этан] никель, по-видимому, является наилучшим катализатором для этой реакции [252]. В качестве органических галогенпроизводных используют винил- и арилгалогениды. Выходы продуктов реакции обычно более 90%. [c.101]

При действии на первнчные галогенпроизводные алифатического ряда различных ионных или полярных как органических, так и неорганических реагентов, в состав которых входят атомы с неподеленными парами электронов, происходит замещение атома галогена. Некоторые из этих реакций приведены ниже [c.97]

Галогенпроизводныг углеводородов. Данные соединения получают замещением в углеводородах атомов водорода атомами галогенов. Наибольшее практическое значение имеют фтор- и хлорпро-изводныг углеводородов как важные промежуточные продукты органического синтеза. Отличительная особенность галогенпроизводных заключается в их склонности к реакциям замещения галогенов на другие атомы, радикалы или функциональные группы. Это обусловлено повышенной полярностью связи углерод — галоген. Однако при наличии двойной связи у углерода, соединенного с галогеном, происходит упрочнение связи углерод — галоген, так как р-электроны углерода взаимодействуют с неподеленными парами электронов атома галогена. Особенно высокую прочность имеет связь С—Р (энергия связи 473 кДж/моль). Поэтому фторированные углеводороды обладают инертностью и химической стойкостью. Так, например, вещество, имеющее высокую химическую стойкость, политетрафторэтилен — продукт полимеризации тетрафторэтилена р2С=С 2, называемый фторопластом-4 или тефлоном. [c.264]

Реакции солей диазония делят на два типа с выделением азота (образование фенолов, галогенпроизводных, нитрилов, металл органических соединений и т. д.) и без выделения азота (образование азокрасителей). Практически особую важность имеет последняя реакция, так как значительная часть (по некоторыми данным — до половины) синтезируемых в настоящее время красителей принадлежит к азокрасителям и получается в технике через диазосоединения. [c.117]

Для ряда пар углеводород— органическое 1алогснпроизвод-иое [83,84] рост тока происходит до некоторого определенного предела. Б этих случаях после электролиза могут быть выделены продукты сочетания свободных радикалов. Так протекает, иапример, восстановление антрацена в присутствии 1,2- и 1,3-ди-галогенпроизводных, сопровождающееся образованием конденсированных ароматических систем [85], а также восстановчение нафталина в присутствии трет-бутилхлорида, приводящее к смеси моно-трет-бутилпроизводных ди- и тетрагидронафталинов [83]. Б то же время таким путем может происходить и образование нежелательных изомеров. Более подробно реакции такого рода рассмотрены в гл. 26. [c.256]

При синтезе карбоксилсодержащих комплексонов в качестве аминирующих агентов могут быть использованы Н-карбок-сиалкиламины, содержащие реакционноспособную вторичную аминогруппу, либо их эфиры — N-кapбoaлкoк иaлкилaмины. Аминирование галогенпроизводных осуществляют, как правило, Ы-карбоалкоксиалкиламинами (в основном алкилэфирами иминодиуксусной кислоты) Реакция проводится либо в органическом растворителе, либо в избытке эфира иминодиуксусной кислоты, играющей одновременно роль нейтрализующего агента Полученный при этом эфир переводится в соответствующую кислоту гидролизом эфирных групп до карбоксильных. Особое [c.21]

В этом плане весьма перспективно использование в качестве аминирующих реагентов непосредственно самих К-карбокси-алкиламинов — иминодиуксусной, этилендиамин-Ы,Н -диуксус-ной и других кислот. Однако проведение реакции в водно-щелочной среде, которая обеспечивает гомогенность реакционной массы, приводит к преобладанию побочной реакции гидролиза исходных галогенпроизводных Вместе с тем большинство органических растворителей не обеспечивает гомогенности среды, так как исходные карбокси алкиламины нерастворимы в них Приемлемыми растворителями оказались диметилформамид и диметилсульфоксид, являющиеся, как известно, апротонными растворителями с высокими диэлектрической проницаемостью и полярностью, что играет немаловажную роль в процессах сольватации и способствует образованию четвертичных аммониевых солей — промежуточных соединений в процессе аминирования. [c.43]

Азот-, фосфор- или кислородсодержащие органические соединения, например акрилонитрил, метакрил онитрил, винил пиридин и его производные, акриловые и метакриловые эфиры, винилизобутиловый эфир, винилацетат, меркаптобензорь ная кислота образуют при взаимодействии с БК при инициировании органическими пероксидами привитые сополимеры, которые можно использовать как адгезивы и клеи для крепления БК с натуральными и синтетическими волокнами, металлами, различными эластомерами. Сообщается о модификации Б К при взаимодействии с ангидридами органических кислот и альдегадами, а также по реакциям карбоксилирования, окисления, эпоксидирования [18]. Практическое использование этих полимерных продуктов пока ограничено. Большой интерес представляют смеси БК и его галогенпроизводных с другими эластомерами. [c.283]

С помощью полярографии определяют как неорганические ионы, так и органические соединения. На ртутном капающем электроде способны восстанавливаться органические соединения, содержащие непредельные функциональные фуппы альдегидные, кетон-ные, нитро-, нитрозо-, азо-, азометинные, галогенпроизводные, двойные С=С связи. При этом по потенциалу восстановления можно идентифицировать конкретный продукт, а по высоте полярографической волны - оценить его количественно. Существенным отличием восстановления органических соединений является участие в электрохимической реакции ионов водорода, как, например, при восстановлении соединений с двойной связью [c.316]

Исследования мои и сотрудников на кафедре органической химии Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова и в Институте элементоорганических соединений начаты в 1954 г. и продолжаются до настоящего времени- Первое десятилетие они были сосредоточены только на органической химии ферроцена, в которую было внесено много нового. Так, были открыты многочисленные реакции электрофильного замещения, нротофильного замещения и радикального замещения ферроцена, роднящие последний с сунерароматическими системами типа фурана. Были найдены методы синтеза галогенпроизводных, аминов и оксисоединений и их многочисленных производных через ферроценилборные кислоты. [c.7]

Рассмотрим подробнее методы получения производных с целью повышения чувствительности ГХ анализа, в том числе получение летучих производных для высококипящих или лабильных соединений, для которых метод ГХ вообще непригоден без перевода их в более летучие производные с проведением химических реакций в мягких условиях. Метод получения производных для повышения чувствительности различных типов детекторов, глав- ным образом таких селективных детекторов, как ДЭЗ, ДТИ и ДПФ, состоит в введении с помощью химических реакций в молекулы анализируемых веществ различных функциональных групп и атомов, к которым используемый детектор имеет максималь- ную чувствительность. Например, ДЭЗ имеет повышенную чув--ствительность к галогенам. Поэтому получение и анализ галоген- содержащих производных органических соединений путем замены атомов Н на атомы С1, Вг, Р и I является перспективным путем повышения чувствительности этого детектора. Получение азот- и фосфорсодержащих производных позволяет увеличить чувст-л вительность анализа с применением ДТИ, а получение фосфор- и серосодержащих производных снижает предел обнаружения ГХ-метода с использованием ДПФ. В табл. 2.13 приведены срав- нительные показания ДЭЗ для некоторых галогенпроизводных спиртов и фенолов. Бром и иод не входят в состав этих производ-1 ных в связи с их малой летучестью и значительно меньшей эффективностью разделения. Из табл. 11.13 видно, что с увели-1 1. [c.192]