Проверка предполагаемого механизма

Переход атома водорода считается наиболее вероятным среди других форм группового перехода, так как в этом случае гидратационные оболочки реагирующих ионов, как предполагается, существенно не меняются. Поскольку атом дейтерия значительно больше атома водо- рода, можно ожидать, что при замене водорода на дейтерий скорость окислительно-восстановительной реакции будет уменьшаться, если ее механизм в действительности заключается в переходе атома водорода. Для проверки этого механизма кинетика ряда реакций 11, Ыр и Ри была исследована в ВгО. В табл. 10.2 приведены отношения констант скорости этих реакций в обычной воде и в ВгО. Из этих данных можно заключить, что действие ОгО на скорость реакций различно. Для большинства реакций замена НгО на ОгО приводит к уменьшению скорости, [c.299]

Теперь можно сформулировать задачу синтеза вероятных механизмов протекания сложной химической реакции. Пусть известны априори исходные реактанты и конечные продукты заданной химической реакции. Пусть известны также типы промежуточных элементарных реакций, т. е. предполагается заданным класс промежуточных элементарных реакций. Допускаем при этом, что не все реакции из этого класса могут в действительности протекать в рассматриваемой реакционной системе. Полагаем далее, что сформулированы и совокупности эвристик, позволяющие установить запреты на превращение одного тина АМ в другой. Необходимо осуществить синтез многостадийных механизмов протекания сложной химической реакции и выбрать из них для последующей экспериментальной проверки те, которые не противоречат физико-химическому смыслу задачи. [c.177]

Очевидная связь озокерита с нефтью не оставляет сомнений в том, что озокерит каким-то образом выделяется из нефти, и для объяснения механизма образования предложено несколько гипотез. Так например, предполагается, что в случае катастрофического падения давления в нефтяной залежи, где озокерит находится в растворенном состоянии, выделяется много растворенного газа, что связано с адиабатическим снижением температуры. При этом озокерит будто бы способен выделиться в твердом состоянии. Согласно другой гипотезе озокерит выделяется вследствие миграции нефти из нижних горизонтов, имеющих более высокую температуру, в верхние. При этом также предполагается возможным выделение твердого озокерита. Можно предположить также, что в случае растворения масс пропана и его гомологов в нефти, содержащей растворенный озокерит, последний будет выделяться, так как озокерит, как и парафин, плохо растворимы в низкомолекулярных метановых углеводородах. Затем нефть с растворенными газами могла мигрировать в другие коллекторы, оставляя озокерит в твердом виде. Все эти гипотезы требуют еще проверки опытным путем. [c.63]

До сих пор рассматривалось такое положение, когда изолированный атом в возбужденном состоянии имеет два, три или четыре неспаренных электрона. К сожалению, нельзя проверить наши предсказания радиального или углового распределения электронов для изолированных атомов, но можно изучить молекулы, образованные этими атомами. Предполагают, что в ковалентных молекулах, в которых неспаренные электроны одного атома становятся спаренными с электронами окружащих атомов, электроны с параллельными спинами находятся как можно дальше друг от друга в соответствии с принципом Паули и принципом неразличимости. В качестве примера рассмотрим атом неона, у которого есть четыре пары электронов во внешней оболочке. Леннард-Джонс на основе принципа Паули предсказал, что наиболее вероятной конфигурацией каждой четверки электронов с параллельными спинами является тетраэдр. Далее, если пренебречь кулоновским отталкиванием, то не будет корреляции между двумя конфигурациями электронов с противоположными спинами, и их можно будет равновероятно найти в любой ориентации друг относительно друга. Однако следует напомнить, что у электронов с противоположно направленными спинами существует определенная тенденция к стягиванию, которому препятствует кулоновское отталкивание корреляция зарядов). Метода проверки такого взгляда на атом неона нет. Однако интересно отметить, что Ме, Аг, Кг и Хе имеют в твердом состоянии структуру с плотной кубической упаковкой, подобной тетраэдрическому метану, а не плотную гексагональную упаковку, найденную для гелия, хотя ранее для всех инертных газов последняя структура ожидалась в предположении, что их атомы должны быть сферическими . Теперь рассмотрим метан, в котором углерод может быть гипотетически представлен как с электронной конфигурацией неона. Когда четыре протона присоединяются к С , образуя СН4, притяжение протонов к электронам приводит к совмещению двух независимых четверок электронов, расположенных в вершинах тетраэдров. Так как молекула метана действительно тетраэдрическая, то это предсказание оправдывается, хотя механизм образования молекулы метана проверить нельзя. Суммируя все сказанное, можно считать, что наиболее вероятное расположение п электронов с одинаковыми спинами будет также и наиболее вероятным расположением п пар электронов. [c.205]

Предполагают, что общая схема реакции прерывается после стадий (9.12) и (9.13) благодаря реакции водородных ионов с исходным соединением, приводящей к образованию нереакционноспособной соли. Для проверки этого предположения был проведен электролиз в присутствии твердой гидроокиси натрия. В этих условиях количество прошедшего электричества увеличивалось. Остаточный исходный амин легко восстанавливался, и были обнаружены первичный амин и азот. Это подтверждает предложенную схему механизма реакции. [c.261]

Для выяснения механизма каталитических процессов, проверки и развития теорий катализа и характеристики катализаторов существенное значение имеет нахождение величин энергий связи поверхности катализаторов с реагирующими веществами. Наличие определенной ориентации реагирующих соединений на поверхности позволяет рассматривать проблему их энергий связи с катализатором, как проблему энергий связи катализатора с отдельными атомами, составляющими данное соединение. При этом изменение характера соединений (например, появление кратных связей, замыкание в циклы, изменение природы связи и т. п.) может оказывать существенное влияние на величины энергий связи. В то же время, рассматривая в первую очередь энергии связи с простейшими соединениями, можно предполагать, что переход к более сложным соединениям того же типа будет вносить лишь небольшие коррективы в интересующие нас величины. [c.344]

Большая серия работ нашей лаборатории - зб посвящена выяснению механизма превращения гетерогенного окисления водорода, па платиновой нити накала, в гомогенное в условиях вымораживания продуктов реакции жидким воздухом. Исходной предпосылкой этих исследований была проверка правильности точки зрения, согласно которой гомогенная реакция зарождается на поверхности нити накала. Предполагалось также проверить закономерности, связанные с образованием перекиси водорода при каталитическом и взрывном режимах процесса. Оказалось, что этот продукт действительно образуется не только при взрывном горении (выход порядка 10%), но и при катализе (выход порядка [c.325]

Монтаж оборудования включает множество трудоемких операций, выполнение которых связано с применением различных машин, механизмов, приспособлений и инструментов. Безопасные условия работы могут быть обеспечены только при безоговорочном выполнении утвержденных инструкций, которые предполагают соответствующую подготовку рабочего места, обучение и проверку знаний всего персонала, участвующего в монтаже. [c.61]

Недостаток экспериментальных данных не позволяет делать какие-либо выводы о механизме положительного и отрицательного влияния температуры на яркость. Описанные выше опыты имели своей целью чисто качественную проверку поведения технических катодолюминофоров и определение границ оптимальных условий их практического применения. Увеличение яркости с повышением температуры принято рассматривать как результат более быстрой рекомбинации электрона активатора с дыркой верхней заполненной полосы. Такая упрощённая точка зрения вряд ли, однако, объясняет всю сумму наблюдаемых фактов. Гасящее действие приписывается обычно рассеянию энергии возбуждённых электронов за счёт столкновений с узлами решётки. Такая трактовка вполне состоятельна для области высоких температур, близких к верхней температурной границе. Случаи гашения при более низких температурах предполагают белее сложный механизм явления, требующий учёта характера связей в кристалле. Перенос выводов, полученных при возбуждении люминесценции светом, на катодный процесс в данном вопросе вряд ли может быть сделан безоговорочно. [c.102]

Другим полезным применением или проверкой теории Маркуса — Хаша служит корреляция с электрохимическими константами скорости [115]. Можно предсказать скорости гетерогенных переносов электрона между ионами и электродами. Необходимой информацией являются скорости реакции изотопного обмена для иона, для которого всегда предполагается внешнесферный механизм. [c.444]

Н. Н. Семеновым и с Ф. Ф. Волькенштейном выдвинул идею о возможности свободно-радикального, в частности ион-радикального, механизма катализа. Из этой идеи, в частности, следовало, что полупроводники должны отличаться хорошей каталитической активностью, что вскоре в ряде случаев было подтверждено советскими и иностранными работами. При этом здесь возник более общий вопрос, далеко выходящий за рамки только учения о полупроводниках. В. В. Воеводский считал, что вопрос о проверке и установлении границ применимости этого представления требует изучения каталитической поверхности методом ЭПР. Первая фундаментальная работа в этом направлении была поставлена в лаборатории В. В. Воеводского. Эта работа показала правильность общих идей В. В. Воеводского в области катализа особую роль в случае окисных катализаторов играют, как и предполагалось, ион-радикалы. [c.8]

Вообще формулировка такой причинно-следственной гипотезы предполагает знание физиологической функции соответствующего гена. При наличии обоснованной гипотезы о механизме отбора задача проверки на отбор становится гораздо про- [c.320]

С целью экспериментальной проверки характера влияния локальных значений йр/йх на процессы обновления подслоя в опытах [1.48] с помощью метода условно-выборочного осреднения были определены мгновенные распределения давления, связанные с выбросами и, соответственно, с крупномасштабными структурами, охватывающими весь цикл обновления подслоя. В нижней части рис. 1.38 а схематически представлено типичное распределение мгновенных значений давления р, измеренных с помощью миниатюрных пьезоэлектрических датчиков давления <1 = 0,75 мм, <1 = 65), установленных на обтекаемой поверхности. В [1.48] отмечается, что если рассматривать распределение давления р х) в фиксированный момент времени, то почти на всем участке обтекаемой поверхности под крупномасштабной структурой имеет место благоприятный градиент давления йр/йх < 0), способствующий стабилизации течения вблизи стенки, а не его отрыву. Поэтому в [1.48] предполагается другой механизм неустойчивости течения вблизи стенки, а именно механизм вихревой неустойчивости Тэйлора-Гертлера (см. п. 1.4). [c.68]

Использование интегральных уравнений. Анализ, проведенный указанным выше способом, позволяет идентифицировать механизм инактивации и определить кинетические характеристики системы V , К , к.. Дополнительной проверкой сделанных выводов может быть линеаризация экспериментальных данных а(0 в координатах, следующих из интегральных уравнений, описывающих динамику процессов. Для мономолекулярной инактивации свободной формы фермента необходимо использовать уравнение (2.235). При этом предполагается промежуточное вычисление функции [c.264]

Проверка этого выражения путем сравнения с экспериментальными данными показывает, что оно неприменимо к полимерам, так как предсказывает начальное падение вязкости при напряжениях, значительно превосходящих достигаемые на опыте. Это означает, что при анализе течения надо учитывать изменение структурных параметров, как это и предполагает механизм Ребиндера. Дело в том, что после снятия напряжения структура будет претерпевать тиксотропное восстановление с конечным временем процесса. Возможны два крайних случая время восстановления структуры равно нулю тело вообще не способно восстановить структуру (этому. соответствуют некоторь1е варианты химического течения). Поведение реальных систем соответствует любому промежуточному варианту. [c.170]

Для описания адсорбционного равновесия в настоящее время широко используются уравнения, базирующиеся на различных представлениях о механизме адсорбции, связывающие адсорбционную способность с пористой структурой адсорбента и физико-химические свойства адсорбтива. Эти уравнения имеют различную математическую форму. Наибольшее распространение при расчете адсорбционного равновесия в настоящее время получили уравнения Фрейндлиха, Лангмюра, Дубинина — Радушкевича. Дубинина — Астахова и уравнение Кисарова [3]. Рассчитанные по ним величины адсорбции удовлетворительно согласуются с опытными данными лишь в определенной области заполнения адсорбционного пространства. Поэтому прежде чем использовать уравнение изотермы адсорбции для исследования процесса методами математического модели]зования, необходимо осуществить проверку на достоверность выбранного уравнения экспериментальным данным си-. стемы адсорбент —адсорбтив в исследуемой области. В автоматизированной системе обработки экспериментальных данных по адсорбционному равновесию в качестве основных уравнений изотерм адсорбции приняты указанные выше уравнения, точность которых во всем диапазоне равновесных концентраций и температур оценивалась на основании критерия Фишера. Различные способы экспериментального получения данных по адсорбционному равновесию, а также расчет адсорбционных процессов предполагают необходимость получения изобар и нзостер. В данной автоматизированной системе указанные характеристики получаются расчетом на основе заданного уравнения состояния адсорбируемой фазы. Если для взятой пары адсорбент — адсорбат изотерма отсутствует, однако имеется изотерма на стандартном веществе (бензол), автоматизированная система располагает возможностью расчета искомой изотермы на основе коэффициента аффинности [6], его расчета с использованием парахора или точного расчета на основе уравнения состояния. [c.228]

До появления технологии рекомбинантных ДНК многие лекарственные препараты на основе белков человека удавалось получать только в небольших количествах, их производство обходилось очень дорого, а механизм биологического действия иногда был недостаточно изучен. Предполагалось, что с помощью новой технологии можно будет получать весь спектр таких препаратов в количествах, достаточных как для их эффективного тестирования, так и для применения в клинике. И эти ожидания оправдались. На сегодняшний день клонировано более 400 генов (в основном в виде кДНК) различных белков человека, которые в принципе могут стать лекарственными препаратами. Большинство этих генов уже экспрессированы в клетках-хозяевах, и сейчас их продукты проходят проверку на возможность применения для лечения различных заболеваний человека (табл. 10.1). Впрочем, хотя более 30 таких биотехнологических препаратов и получило одобрение в США (табл. 10.2), пройдет еще несколько лет, прежде чем они будут рекомендованы для широкого использования и поступят в продажу вначале их подвергнут проверке на животных и проведут тщательные клинические испытания. Однако фармацевтические фирмы уже сейчас проявляют к ним интерес. По подсчетам специалистов, ежегодный объем мирового рынка лекарственных препаратов на основе белков человека составляет около 150 млрд. долларов и постоянно растет. Объем мирового рынка лекарственных средств на основе рекомбинантных белков увеличивается на 12—14% в год и к 2000 г. составит примерно 20 млрд. долларов. [c.204]

Исходя из изложенного, мы предполагаем, что одной из важных задач в области гетерогенного катализа является проверка всех основных классов каталитических реакций с целью выявления тех, которые осуществляются гетерогенно-гомоген-ным путем. По мере накопления данных о механизме их осуществления и выяснения всех закономерностей, сопутствующих образованию продуктов реакции, появится необходимость внести изменения в конструкции промышленных реакторов. Нет сом- [c.69]

Однако подобное сопоставление не в состоянии до конца раскрыть механизм генерации тока в гидрофобизированных электродах. Так, в тени осталось вскрытое теоретически принципиальное отличие гидрофобизированных электродов от гидрофильных , не выяснено влияние процессов агломерации первичных гидрофильных и гидрофобных частиц (выше было показано, что размеры агломератов, взаимное соотношение Гк и Гф резко влияют на величину электрохимической активности) и многие другие вопросы. Теоретически эти вопросы поставлены, однако их экспериментальная проверка затруднительна, так как пока отсутствуют методики, позволяюшие контролировать ряд фигурирующих в теоретических расчетах величин. Однако несомненно, что плодотворное по своим результатам сопоставление расчетных и экспериментальных данных будет проведено лишь после, того, как указанные экспериментальные (методические) трудности будут преодолены. В противном случае придется при сопоставлении принимать без доказательства ряд произвольных допущений. Так, например, в [39] предполагается, что независимо от концентрации гидрофобизатора каждое зерно катализатора смочено электролитом и одновременно омывается газовым реагентом. [c.44]

Как следует из квантовомеханической теории гетерогенных редокс-реакций для простых по механизму реакций электронного обмена химическое слагаемое энергии активации в значительной мере определяется энергией реорганизации растворителя. Это обстоятельство подчеркивается уравнением (1.15), в котором предполагается, что Кгет может быть отнесена к любому металлу. Предсказания теории относительно близких значений 1 для разных материалов с металлическим характером проводимости специально подвергались проверке в системах Ре + 2+ и [Ре(СЫ)б1 Для растворов Ре +- + на Аи-, 1г-, КН-, Р1- и Рс1-электродах различия в значениях о составили л 1,5 порядка (от г о ==—.3,6 для Аи до lgio = —2,2 для Р(1 при концентрации ионов железа 0,01 М) [78]., В системе [Ре(СЫ)б] в пределах тех же 1,5 порядков отличаются токи обмена на платине, золоте, стеклоуглероде и углеродных пастах, натрийвольфрамовых бронзах, карбиде бора [45, 79]. Аналогичные результаты для щести металлов получены и при изучении ряда простых по механизму электронного обмена органических систем в апротонных растворителях [80]. [c.61]

Представления о тесной связи фазовой неоднородности замороженных растворов и кинетики протекающих в них процессов приемлемы, на наш взгляд, и для объяснения механизма радиофотолюминесценции органических веществ при низких температурах [551, 604, 605]. В работе [551] для объяснения этого явления предложен механизм, основанный на представлениях о туннельном механизме переноса зарядов. Исследовалась радиофотолюминесценция образцов метилциклогексана, облученных у-лучами при 77 К. В экспериментах, которые проводили в целях проверки предложенной модели, в образец для увеличения интенсивности радиофотолюминесценции в качестве люминофора вводили тетраметил-парафенилендиамин и предполагали, что -при замораживании образцов люминофор распределяется в матрице равномерно. На самом деле могло происходить концентрирование вводимой добавки и в результате получиться фазовонеоднородные образцы. Если это в самом деле так, экспериментальные результаты можно объяснить иначе. Интересно, что для изотермической люминесценции обнаружены по существу аналогичные экспериментальные кинетические закономерности, что и для инициированной полимеризации формальдегида [172]. [c.227]

Вопрос о механизме сульфирования нитро- и нитрозосоединений бисульфитом остается неясным. Как указывалось, Вальтер предполагал переход сернистой кислоты в серную, являющуюся в момент образования сульфирующим агентом. Рашиг считал, что роль подобного агента играет остаток —SOgH, получающийся при распаде гипотетической промежуточной дисульфаминовой кислоты. По обеим схемам предусматривается переход сернистой кислоты в те или иные продукты, способные сульфировать ароматическое ядро. Если это действительно происходит, то система нитросоединение—сульфит должна оказывать сульфирующее действие и по отношению к другим ароматическим соединениям. Для проверки этого предположения Богданов изучал взаимодействие нитросоединений со смесью сульфит—бисульфит в присутствии 2-нафтола и 2-окси-З-нафтойной кислоты. В случае 2-нафтола применялись 4-нитротолуол и смесь сульфита и бисульфита натрия в различных соотношениях, в случае 2-окси-З-нафтойной кислоты—2-нитробензойная кислота, 3-нитробензойная кислота, [c.31]

В первом случае водорастворимые вещества в пленке и под ней могут создать осмотическое давление сама же пленка представляет собой полупроницаемую перегородку. Чтобы получилось достаточное для вспучивания пленки давление, через нее должно проникнуть некоторое количество воды. Для проверки этой гипотезы Киттелбергер и Элм испытывали образцы покрытий на различных поверхностях в дистиллированной воде и растворе соли с осмотическим давлением до 30 атм (что примерно соответствует давлению, наблюдаемому в море). Как и предполагалось, более сильное вспучивание производила дестиллированная вода, независимо от подслоя. С повышением концентрации соли вспучивание уменьшалось. В связи с этим можно понять, почему хроматы цинка со сравнительно высокой концентрацией растворимых хлоридов и сульфатов вызывают быстрое ржавление поверхности и вспучивание пленки. Такое же явление происходит, когда окрашивается металл, на поверхности которого имеются следы пальцев. Графическая иллюстрация механизма образования пузырей показана на фиг. 85. [c.274]

Эти реакции широко исследованы при низких давлениях были получены данные для проверки интерпретации изотопных эффектов и передачи энергии при столкновениях в рамках теории РРКМ (гл. 9 и 10). В настоящее время принято считать, что эти реакции могут быть сложнее, чем предполагалось ранее, поскольку, как показали Джип и Притчард [71], изомеризация метилизонитрила частично ингибируется при высоких давлениях добавлением пропана. Если эта реакция протекает частично по цепному механизму, то может понадобиться некоторый пересмотр очень большого количества данных, связанных с исследованиями этой реакции. [c.241]

Авторы коаксиального детектора предполагают, что детектирование постоянных газов в аргоне определяется влиянием примеси на подвижность электронов в аргоне и процессами образования комплексных ионов типа (АгМ) + под действием метастабильных атомов аргона. Для проверки второго из предполагаемых механизмов была определена зависимость сигнала детектора от концентрации азота в режиме тока насыщения. Азот имеет нулевое сродство к электрону, поэтому сигнал детектора не искажался явлениями захвата электронов. Кроме того, в режимах тока насыщения не сказываются процессы, связанные с подвижностью электронов. Полученная зависимость соответствует соотношению Платцмана, что подтверждает предполагаемый механизм детектирования. [c.57]

Некоторые нуклеофильные агенты, содержащие в определенном положении по отношению к нуклеофильному центру кислотную группу, обладают особой реакционной способностью. Это их свойство объясняют часто внутримолекулярным общекислотным катализом. В неводных растворителях именно такое содействие приводит в ряде случаев к значительному ускорению реакции (при отсутствии внутримолекулярного катализа эти реакции протекают лишь при наличии специального катализатора или при сольватации третьей молекулой). Однако в водном растворе молекулы воды, по-видимому, эффективно сольватируют молекулы субстрата за счет водородных связей еще до реакции, и поэтому известно мало систем, для которых можно показать, что кислотная группа нуклеофила действительно вытесняет молекулу воды и выполняет роль катализатора. Многие из предполагаемых механизмов подобного рода, якобы происходящих в водном растворе, не выдержали тщательной проверки. Еще большее число таких систем пока подробно не анализировали. В тех случаях, когда предполагают наличие внутримолекулярного катализа под действием протонодонорных групп (например, с участием гидроксильной группы), целесообразно изучить реакционную способность родственных соединений, в которых кислотный атом водорода замещен алкильной группой, а также соединений, у которых кислотная группа размещена в таком положении, откуда она может оказывать лишь полярное влияние как заместитель, но не может участвовать в реакции в качестве внутримолекулярного катализатора. [c.89]

При современном уровне наших знаний в этом вопросе большинство положений, высказываемых в настоящем разделе, являются гипотетичными. Процессы, происходящие между фотовозбуждением молекулы пигмента и деполяризацией нервного волокна, изучены нами еще очень плохо, и пока мостик, который мы перекидываем между этими двумя звеньями, опирается на очень скудный экспериментальный материал. В ранних экспериментальных работах предполагалось, что по крайней мере механизм первой ступени фоторазложения ясен. Родопсин диссоциирует при освещении видимым светом и вновь образуется в темноте (возможно, из нового ретинена), что соответствует темновой адаптации. Из этого был сделан очевидный вывод, что фототок должен быть связан с процессом обесцвечивания родопсина. Однако количественная проверка этой теории оказалась затруднительной. Во время процесса адаптации глаза к свету или к темноте его чувствительность изменяется гораздо сильнее, чем содержание родопсина в пигментных клетках, определенное по спектру поглощения [15, 17—19]. При решении этой задачи можно, вероятно, воспользоваться следующим фактом если первичный фотохимический процесс идет в холодном растворе, то обра- [c.191]

Использование добавочных напряжений в уравнении состояния обычно предполагает учет анизотропного упрочнения при сложном напряженном состоянии. Уравнения для этого случая хорошо известны [38, 39, 41] и удовлетворительно описывают экспериментальные данные. Однако для сложных механизмов деформации и условий испытаний, какие имеются в нашем случае, необходима тщательная экспериментальная проверка подобных уравнений при сложном нагружении и сложном напряженном состоянии. Поэтому в первом приближении сформулируем уравнения модели для простого (пропорционального) нагружения. Представим тензор скоростей деформации в виде суммы скоростей внутризеренной (транскристаллитной) деформации и межзеренной (интеркрис-таллитной деформации 1" [c.86]