Метод концевых групп

Г. Метод концевых групп [c.55]

Наиболее быстрым и удобным методом определения молекулярных весов является метод, основанный на определении функциональных концевых групп. Этот метод наиболее эффективен для линейных конденсационных полимеров, молекулярный вес которых обычно ниже 20 ООО. Для определения молекулярного веса методом концевых групп необходимо точно установить химическую природу полимера и его концевых групп. Однако метод определения молекулярного веса анализом концевых групп в значительной степени применим только к линейным полимерам, синтезированным из бифункциональных мономеров для таких полимеров существует простое соотношение между числом концевых групп и числом молекул. Если каждая молекула имеет по одной функциональной [c.173]

Обычно принято считать, что пределы применимости метода концевых групп определяются точностью методов химического анализа. Однако основной источник ошибок кроется не в этом, ибо современные методы анализа (метод меченых атомов, спектральные методы, фото- [c.255]

Среднечисловой молекулярный вес Мп может быть определен методом концевых групп, эбулиоскопией и криоскопией для УИ не более 1 10, осмометрией — в интервале 3 10 — 1 10 . Средневесовой молекулярный вес определяется по светорассеянию, применение которого дает точные результаты, начиная с М 1 10, причем точность увеличивается с увеличением молекулярного веса, -средний молекулярный вес получается из данных исследования седи-ментационного равновесия в ультрацентрифуге. Этим же методом можно получить и значение Ма,- Средневязкостный молекулярный вес может быть определен в очень широком интервале молекулярных весов при наличии калибровочных данных, полученных при помощи одного из абсолютных методов определения молекулярного веса. [c.344]

Строение амилопектина. При прежних определениях молекулярного веса крахмала наблюдалось значительное расхождение между результатами физических и химических методов. В то время как первые (осмотический метод, вискозиметрический метод и метод ультрацентрифугирования) приводили к очень высоким значениям (порядка 1 000000), метод концевых групп указывал на небольшие молекулярные веса. По существу все эти определения относились к амилопектину, который составляет /5 исследуемого материала. [c.313]

Среднечисловои молекулярный вес, определенный методом концевых групп, 33 000—35 000 [c.373]

Среднечисловой молекулярный вес используют во всех стехио-метрических и термодинамических расчетах. Для его определения применяют криоскопический, эбуллиоскопический и осмометрический методы, а также метод концевых групп (т. е. методы, позволяющие сосчитать число частиц). [c.152]

Химические методы. К химическим методам относится м е-тод концевых групп. Элементарные звенья, находящиеся на концах макромолекулы, всегда отличаются от остальных звеньев. Если концевые звенья содержат функциональные группы, их можно определить и тем самым подсчитать число макромолекул в образце полимера. Следовательно, метод концевых групп дает среднечисловое значение М . Например, в макромолекулах полиамидов типа [c.53]

В бессолевых растворах результаты осмометрического определения молекулярного веса поли-л-фениленизофталамида хорошо совпадают с данными, полученными методом концевых групп [9]. [c.63]

Определение молекулярного веса ароматических полиамидов методом концевых групп описано в работах [9, 12, 13]. [c.63]

В некоторых случаях на концах полимерной молекулы находятся определенные функциональные группы, количество которых можно определить химическим анализом. Это часто имеет место в случае конденсационных полимеров, например полиамидов или полиэфиров. Поскольку при помощи этого метода определяется число концевых групп на единицу веса полимера, он дает значения (гл. 7). Естественно, что концентрация таких концевых групп очень мала и чувствительность этого метода, как и других коллигативных методов, падает по мере увеличения М . Для определения конденсационных полимеров не очень высокого молекулярного веса метод концевых групп является, пожалуй, наилучшим. [c.15]

Прежде чем подробно описывать методы определения концевых групп, необходимо рассмотреть общие аналитические проблемы, с решением которых приходится сталкиваться при использовании этих методов. Выше было показано, что для определения молекулярного веса методом концевых групп необходимо точно установить химическую природу полимера и его концевых групп. Знание строения полимера необходимо также и для разработки методов избирательного и точного определения концевых групп. [c.279]

Единицы, применяемые при определении молекулярного веса методом концевых групп [c.282]

Безусловно, наибольший интерес представляет стадия роста цепей. Кинетика именно этой стадии дает наиболее ценную информацию о механизме процесса поликонденсации. При изучении кинетики увеличения молекулярного веса полимера при поликонденсации обычные методы исследования кинетики становятся уже неприемлемыми. Наиболее простым и доступным для этой цели является метод, основанный на остановке процесса с последующим определением молекулярного веса продукта обычными способами, например по концевым группам. Метод концевых групп позволяет получать данные о молекулярном весе образовавшегося полимера и дает возможность судить достаточно точно (наряду с контролем количества мономеров) о глубине проведения реакций по реакционным центрам. Для непрерывного контроля за изменением молекулярного веса обычно пользуются измерением вязкости системы. [c.69]

Среднечисловой молекулярный вес, определенный по характеристической вязкости или методом концевых групп, 18 ООО—22 ООО. [c.642]

Среднечисловой молекулярный вес, определенный методом концевых групп, 34 ООО 1000. [c.646]

Точность определения молекулярного веса методом концевых групп снижается с повышением молекулярного веса, так как процентное содержание концевых групп в макромолекуле уменьшается рассчитанные величины, характеризующие зависимость процентного содержания концевых групп в полиэфирах и необходимых количеств реагентов от молекулярного веса, приведены в табл. 55. Для [c.190]

Из данных, приведенных в табл. 55, очевидно, что при молек -лярном весе полимера выше 50 ООО невозможно с достаточной точностью определить концевые группы обычным химическим путем. Точное определение молекулярного веса таких полимеров возможно при замещении концевых групп остатками, содержащими радиоактивные атомы. Методы бумажной хроматографии для идентификации концевых групп после полной деструкции макромолекулы также приводят к повышению точности определения и расширению интервала молекулярных весов, для которых применим метод концевых групп. [c.190]

Константы К и а устанавливают экспериментально для каждой системы полимер — растворитель. Чтобы использовать формулу (П1-4), необходимо провести градуировку. С этой целью используют какой-либо прямой метод определения среднего молекулярного веса метод концевых групп, осмометрию, эбуллиоскопию и др. Важно подчеркнуть, что формулой (1П-4) можно пользоваться только в том случае, если молекулярный вес определен независимым образом. [c.107]

Затем, получив из одного большого фрагмента несколько меньших, производят их разделение и применяют метод концевых групп к каждому из них. [c.30]

Определение молекулярных масс эпоксидных смол методами концевых групп [69] и эбуллиоскопии [44] показывает, что в результате облучения молекулярные массы возрастают, изменяясь, например, для смолы ЭД-20 от 390 до 470 в интервале поглощенных доз от О до 4,26 кДж/кг. Другие результаты изучения воздействия радиации на молекулярную массу эпоксидных смол на основе эпихлоргидрина и различных дифенолов приведены на рис. 14. Изучение зависимости динамической вяз- [c.24]

Наиболее убедительно и наглядно эти так называемые методы концевых групп можно продемонстрировать на изделии из найлона. На конце молекулы смолы найлон имеется группа МНг, которая является частью молекулы аммиака ЫНз. Подобно аммиаку, эта группа действ) ет как основание. Найлоновые волокна легко окрашиваются красителями, содержащими кислотные группы последние взаимодействуют с основными группами молекулы найлона, и молекулы красителя присоединяются к концу молекулы найлона. Для данного весового количества волокна по мере увеличения длины молекул будет наблюдаться уменьшение количества основных групп, а следовательно, будет постепенно теряться способность окрашиваться красителем. Таким образом, погружая волокно или ткань в соответствующую красильную ванну и сравнивая глубину окраски при помощи определенных приборов, можно получить представление [c.63]

Среднечисловую молекулярную массу определяют по данным измерений, в результате которых вклад прулпы маиромолекул, обладающих определенной молекулярной массой, в измеряемое свойство пропорционален числу молекул в этой группе. Для определения используют химический (метод концевых групп) и термодинамические (эбулиоскопия, криоскопйя, осмометрия) методы. [c.162]

А. Химические методы или методы концевых групп. Определение молекулярного веса по функциональным группам основано на определении содержания концевых групп в длинноцепочных молекулах полимеров. [c.150]

Для определения молекулярной массы полимеров могут быть использованы различные физические и х мнческие методы. Среди физических наибольшее значение имеют методы, основанные на измерениях осмотического давления, вязкости, дифракции света, а также метод ультрацентрифугировання. Наиболее интересный химический способ определения молекулярной массы — это метод концевых групп. [c.306]

Метод концевых групп в той форме, в которой он был применен для определения молекулярной массы клетчатки, заключается в следующем. Как только что упоминалось, действием алкилирующих средств на клетчатку ее можно превратить в полностью алкилиро-ванное производное, например триметилклетчатку. Из приводимой ниже формулы видно, что это название строго оправдывается лишь для внутренних звеньев полимерной цепи, в то время как концевые звенья содержат по четыре метильные группы. При кислотном гидролизе происходит разрыв полимерной цепи с образованием соответственно метилированной глюкозы, а именно начальное звено дает тетраметилглюкозу, внутренние звенья — триметилглюкозу, концевое звено также триметилглюкозу, так как имевшаяся в этом [c.306]

Для экспериментального определения молекулярной массы полимеров применяются различные методы, причем одни дают среднечисловые значения (осмометрический, метод концевых групп), а другие — среднемассовые (метод, светорассеяния), средневязкостные (вискозиметрический метод), среднедиффузпонные (диффузионный метод) или среднеседиментационные (метод ультрацентрифуги). [c.524]

Химические методы установления молекулярной массы. Эти методы основаны на определении доли концевых групп в макромолекуле путем химического анализа (метод концевых групп). Например, полиа,мид, полученный из двухосновной кислоты и диамина, содержит на концах цепи свободные аминогруппы или группы —СООН, которые можно титровать кислотой или щелочью. Опре-деле1ше молекулярной массы в этом случае сводится к нахождению эквивалента. Если карбоксильная группа находится только на одном конце цепи и на титрование навески А г расходуется В г NaOH, [c.544]

Чувствительность метода концевых групп повышается, если ввести в макромолекулу при реакции замещения радиоактивные изотопы или группы с новыми спектральными частотами. Например, Г. Каммерер [7] применял инициаторы, содержащие 4-беп-золазобензильную группу, с высоким коэффициентом экстинкции, что позволило обнаружить эту группу в полимерах с молекулярной массой до 10 (близко к чувствительности радиохимических методов). Химические методы замечательны еще тем, что при применении их возможны определение молекулярной массы твердых пленок полимеров и непосредственный расчет количества цепей в навеске полпмера, что очень важно для нерастворимых продуктов [c.545]

При условии, что молекулы неразветвлены, определение числа концевых групп в образце автоматически дает возможность рассчитать средний молекулярный вес полимера. И наоборот, число концов, а следовательно, и степень деструкции можно рассчитать по известным молекулярным весам. Однако определение молекулярного веса методом концевых групп имеет ряд недостатков. Реакции, положенные в основу этих методов, часто осложняются побочными процессами и не являются универсальными поэтому в ряде случаев трудно сравнить различные системы, поскольку невозможно применить к ним один и тот же метод. Часто, особенно при исследовании веществ с высоким молекулярным весом, трудно провести реакцию количественно. Однако основной недостаток этих методов состоит, по-видимому, в том, что они дают правильные результаты только тогда, когда молекулы неразветвлены и не связаны поперечными связями, т. е. если каждая молекула имеет только два конца. Это не всегда соблюдается, когда речь идет об углеводах. В то же время большим преимуществом этих методов является то, что на них не оказывают влияние эффекты ассоциации и сольватации. [c.100]

Примечание. Метод определения молекулярной массы ГПХ — гель-проникающая хроматография, ИЗ — изэпиеоти-ческий метод, КГ — метод концевых групп, О - осмометрия, С — светорассеяние, 9 — эбулиоскопии, Dti — ди )()узия и вязкость, S — седиментация, SD — седиментация и диМузия, Si — седиментация и вязкость. [c.321]

В методе концевых групп (Хеуорс, 1928 г.) исходят из исчерпывающе метилированной целлюлозы. Из приведенной выше формулы макромолекулы целлюлозы видно, что все глюкозные остатки молекулы содержат три спиртовые группы ОН, за исключением глюкозного остатка, находящегося у невосстанавливающего конца молекулы, который содержит четыре группы ОН. При кислотном гидролизе исчерпывающе метилированной целлюлозы получится, таким образом, наряду с большим количеством 2,3,6-триметилглюкозы небольшое количество 2,3,4,6-тетраметилглюкозы (глюкозный остаток, находящийся у восстанавливающего конца молекулы, также дает триметплглюкозу, так как СНз-группа глюкозидного гидроксила отщепляется при кислотном гидролизе) [c.294]

Индексы расплавов термопластов определены по А5ТМ-1238-52 Т, средневесовой молекулярный вес методом светорассеяния, а среднечисловой — по характеристической вязкости или методом концевых групп. [c.369]

Для некоторых линейных полимеров можно химическим анализом определить число концевых групп и таким образом узнать среднечисловой молекулярный вес Общее число концевых групп всех типов равно удвоенному числу молекул полимера. Если каждая молекула имеет по одной функциональной концевой группе, то число таких концевых групп равно числу молекул. Такова простая теоретическая основа определения среднечислового молекулярного веса методом анализа концевых групп. Данный метод имеет то преимущество, что он является прямым и не требует калибрования при помощи какого-нибудь другого метода. Его применимость, за небольшими исключениями, ограничена линейными полимерами. Успеш ное применение метода концевых групп требует надежного знания природы этих групп и возможности точного количественного их определения. Прежде чем перейти к описанию методов анализа, необходимо рассмотреть те типы полимеров, которые, повидимому, удовлетворяют указанным требованиям. [c.272]

Применимость метода определения молекулярного веса анализом концевых групп в значительной степени ограничена линейными полимерами, синтезированными из бифункциональных мономеров для таких полимеров существует простое соотношение между числом концевых групп и числом молекул. Участие в поликонденсации мономеров с тремя функциональными группировками или большим их числом обычно приводит к образованию разветвленных или сшитых полимеров, молекулы которых имеют различное число концевых групп, зависящее от числа функциональных групп в молекулах мономеров и концентрации образовавшихся поперечных связей. Молекулярный вес таких полимеров невозможно определить методом концевых групп. Интересным исключением из этого правила являются вещества, принадлежащие к классу полимеров, названных Флори [1] многоценными в отличйе от более обычных разветвленных полимеров. Многоценные полимеры образуются при конденсации ю-оксикислоты с небольшим количеством поли- [c.274]

Три карбоксильные концевые группы могут реагировать только с гидроксильными группами мономерной ю-оксикислоты. При соответствующем содержании полифунк-циональной кислоты и высокой степени превращения почти все молекулы полимера образуются в результате роста вокруг полифункционального звена цепей, состоящих из остатков (й-оксикислоты, и каждая образовавшаяся молекула будет обладать тремя карбоксильными концевыми группами. В этом особом случае для определения среднечислового молекулярного веса метод концевых групп может быть использован так же просто, как при исследовании линейных полимеров. Однако, как правило, молекулярный вес нелинейных полимеров следует определять другими методами. [c.275]

Метод концевых групп можно применять не только для определения молекулярного веса. Он дает возможность также установить степень разветвленности полимеров. Выше было указано, что такие полимеры, как, например, образующийся при поликонденсации дикарбоновой кислоты, диамина и трикарбоновой кислоты в качестве разветвляющего агента, имеют молекулы с различным числом трифункцио-нальных звеньев и, следовательно, с различным числом концевых групп. Определение общего содержания концевых групп химическим анализом и измерение среднечислового молекулярного веса при помощи, например, осмометрии позволяют рассчитать среднее число концевых групп, приходящееся на одну молекулу, что является мерой степени разветвленности. Флори [2] и другие авторы разработали строгий способ описания структуры нелинейных конденсационных полимеров этого типа на основе рассмотрения соотношения между величиной коэффициента разветвления (определяемого как вероятность того, что один узел разветвления связан с другим), с одной стороны, и состава мономерной смеси и той доли р всех карбоксильных групп, [c.275]

Применение метода концевых групп для получения сведений относительно размера молекул не ограничивается синтетическими полимерами. Одним из первых объектов исследования этим методом явилась натуральная целлюлоза [3, 4 ] определение концевых групп целлюлозы продолжает и в настоящее время привлекать большое внимание 15, 6]. Метод анализа концевых групп мог быть использован для исследования данного полимера лишь после того, как было установлено, что целлюлоза является полиангидро-глюкозой со связями в положении 1,4 [c.276]

Теперь задача сведена к исследованию поочередно всех пептидов ферментативного гидролизата. Для этого сначала делаем аминокислотный анализ фрагментов, а затем пускаем в ход метод концевых групп Сэнгера или Эдмана. Короткие пептиды (до пентапентидов) расшифровываются сравнительно легко. Метод концевых групп может быть применен многократно и последовательно, т. е. после гидролитического отш епления меченного реагентом конца, можно действовать снова и метить следуюгцее звено с N-кoнцa пептидной цепочки. Можно также использовать карбоксипептидазу для отш епления С-конца. Комбинация этих методов позволяет однозначно расшифровать короткие пептиды за сравнительно небольшой срок. [c.27]

Среднечисловую молекулярную массу оп()еделяют по данны.м измерений, в результате которы.х вклад группы. макромолекул, имеющих определенную молекулярную массу, в измеряемый показатель пропорционален числу молекул в этой группе. Для определения Мп используют метод концевых групп и термодинамические методы (эбулиоскопия, криоскогжя, осмометрия). [c.200]