Ароматические системы с двумя л-электронами

Бензол — ароматическая система. Электронное строение молекулы бензола. Понятие ароматичности . Гомология и изомерия ароматических углеводородов. Номенклатура. Способы получения бензола и его гомологов. Химические свойства. Реакции электрофильного замещения. Механизм реакции, я- и о-Комплексы. Два типа ориентантов (I и П рода). Механизм ориентирующего влияния заместителей. [c.171]

Уэланд предложил подход к ее решению на примере переходного состояния в реакциях ароматического замещения. При электрофильном замещении из общей я-сис-темы молекулы выбывают два электрона, устанавливающие связь с реагентом в а-комплексе. В результате возникает новая я-система, имеющая на два электрона и один атом меньше, чем исходная. Затрачиваемая на это энергия называется энергией локализации Lr- [c.164]

На образующуюся ст-МО С—Вг переходит два электрона из я-системы ароматического соединения, так что пять рг-АО ст-комплекса, образующие его сопряженную систему, заполнены только четырьмя я-электронами. [c.260]

Структура порфиринов характеризуется двумя основными особенностями. Во-первых, это макро-ароматическая система, т.е. это плоская циклическая сопряженная л-система с количеством 71-электронов, соответствующем правилу Хюккеля — 26 71-электронов при п=6. Квантово-химическими и фотоэлектронными исследованиями показано, что электроны верхних занятых уровней (два вырожденных) располагаются по внутреннему" циклу порфириновой системы (схема 9.7.3). Кстати, если учитывать делокализацию электронов только по этому внутреннему" циклу, то [c.263]

Обратите внимание Пары электронов гетероатомов, участвующие в образовании ароматической системы (пиррол, фуран, тиофен), указаны внутри цикла, а не принимающие участия (пиридин, пиримидин) - вне цикла. Два способа формирования я-электронных систем в гетероароматических соединениях показаны ниже на примере пиррола и пиридина. [c.401]

Разрешенные электронные уровни в молекуле классифицируют по типам, которые обозначаются греческими буквами сигма (а) и пи (я). 0-Электрон обычно участвует в образовании одинарных связей, причем электронное облако а-связи обладает осевой симметрией относительно линии связи. Кратные связи состоят чаще всего из л-ком-понент электронное облако симметрично относительно плоскости, которая перпендикулярна линии связи. я-Связь характерна для ароматических систем. Если два электрона, находящихся на одном энергетическом уровне, имеют противоположные направления спина, они называются спаренными, а соответствующее состояние системы — син-глетным. Если же молекула содержит два неспаренных электрона, которые имеют одинаковое направление спина, она находится в так называемом триплетном состоянии. [c.106]

Сам пиррол планарен длины связей и валентные углы, показанные в (5), были впервые установлены методом дифракции электронов и позднее подтверждены данными микроволновой спектроскопии. Эти величины согласуются с ароматическим характером пиррола — соединения, образованного моноциклической системой бя-электронов (по два от каждой двойной связи и два от неподеленной нары атома азота) в соответствии с правилом Хюккеля (4а1 + 2). Связи а — р несколько длиннее, связь р — р несколько короче, а связь N — а значительно короче, чем соответствующие связи циклопентадиена (соответственно 0,134 0,147 и 0,151 нм). [c.333]

Арины не могут быть отнесены к ацетиленам, так как потребовалась бы очень сильная деформация бензольного кольца, чтобы расположить связи под углом 180°, как это требуется для р -гибридизованных атомов в алкине (разд. 1.3.3). Более вероятно, что делокализованные л-орбитали ароматической системы в основном не затрагиваются (ароматическая устойчивость таким образом сохраняется), а два доступных электрона располагаются на исходных хр -гибридных орбиталях (101) [c.195]

Следовательно, простейшая ароматическая система (при г = 0) должна иметь только два я-электрона. При этом структура такой системы должна лучше описываться формулой I, а не формулой П [c.466]

Чем больше шестичленных ароматических циклов линейно конденсировано, тем глубже батохромный сдвиг светопоглощения, тем интенсивнее поглощение. Вместе с тем резко падает устойчивость соединения, уменьшается его ароматичность, увеличивается непредельность и близость к полиеновому углеводороду с сопряженными связями. Это легко понять, так как лишь единственный цикл ацена имеет секстет электронов. Поскольку, однако, система любого ацена, как мы видели на примере антрацена, симметрична, то можно считать, что два электрона секстета подвижны и перемещаются из края в край системы, что, по Клару, выражают такой схемой (стрелка обозначает перемещение пары электронов секстета) [c.240]

Каждому значению Ет в линейной системе соответствует единственный (линейный) вид движения электрона. В кольце же всем значениям E t (кроме Во) может соответствовать движение электрона по часовой стрелке и против, что имеет следствием возможность нахождения в каждом таком уровне четырех электронов вырожденные уровни). Только уровню соответствует по-прежнему два электрона. Отсюда и следует правило Хюккеля — ароматические, т. е. циклические сопряженные системы должны иметь 4п- -2 электрона. [c.447]

Правило Хюккеля допускает существование ароматических систем, содержащих не только секстет электронов. Если в выражении 4и + 2 положить и = О, то окажется, что циклическая система, имеющая лишь два электрона, должна обладать свойствами ароматичности. Это — система циклопропенилия, ее синтезировал в 1957 г. Бреслау при взаимодействии толана с нитрилом диазофенилуксусной кислоты [c.80]

Гетероциклические системы. Явление ароматичности не ограничивается карбоциклическими соединениями. Замещение какого-либо из углеродных атомов в перечисленных выше соединениях на другие атомы дает новые ароматические системы при условии, что я-электронная система не изменяется. Замещение СН-групп в бензоле на изоэлектронный (т. е. содержащий такое же число электронов) азот приводит к образованию серии гетероциклических ароматических соединений пиридин, пиридазин, пиримидин и пиразин. Возможно и дальнейшее замещение. Во всех этих соединениях циклическая бя-электрон-ная система ( ароматический секстет ) использует по одному электрону от каждого атома кислорода и азота, оставляя по свободной паре электронов на р -орбитали каждого азота на месте бензольной связи С—Н. В результате эти гетероциклические соединения обладают слабоосновными свойствами, основность свободной электронной пары на р -орбитали значительно меньше, чем свободной пары на 5рЗ-орбитали (ср. С—Н-кислотность в алканах и алкинах, разд. 8.2.1). Циклопен-тадиенид-анион можно также рассматривать как родоначальное карбоциклическое соединение серии гетероциклических ароматических соединений. Фуран и тиофен имеют ароматический секстет, в котором по одному электрону дают каждый из четырех углеродных атомов (т. е. две двойные связи), а два электрона являются свободной парой кислорода или серы. В пирроле [c.306]

Свойства бензола, самой типичной ароматической системы детально описаны в гл. 2.5. Как соотносятся свойства большой группы аннуленов с 4л-f-2я-электронами со свойствами бензола Исторически первым макроциклическим аннуленом оказался [18]аннулен (12). В кристаллическом состоянии он устойчив, но разлагается в растворе при комнатной температуре, по-видимому, в результате окисления. Он имеет широкий электронный спектр с основным максимумом при 369 нм (е 303000) [13]. Спектр Н-ЯМР зависит от температуры при —70°С в спектре видны два сигнала мультиплет при 6 9,28 (12 Н) и триплет при 6—2,99 млн (6 Н), которые при нагревании расширяются, сливаются и, в конце концов, при 110°С дают острый синглет при 6 5,45 млн [27]. Низкотемпературный спектр, как и следовало ожидать для соединения (12), соответствует двенадцати внешним, неэкранированным протонам и шести внутренним, экранированным протонам. Изменение спектра при повышении температуры указывает, что обмен протонов между внутренним и внешним положением происходит во временной шкале ЯМР достаточно быстро. Такое поведение можно интерпретировать как следствие инверсии трех эквивалентных структур, показанных на схеме (19). Установлено, что способность к флуктуациям структуры является общим свойством макроциклических аннуленов. Химические сдвиги внешних и внутренних протонов в низкотемпературном спектре [18]аннулена указывают на то, что это диатропная молекула. [c.467]

Винильная группа, связанная с шестичленным гетероциклом, будет иметь иную полярографическую активность, нежели группа, связанная с пятичленным гетероциклом. Пятичленные гетероциклы (тиофен, фуран, пиррол) можно рассматривать как производные бензола, у которого группа —СН = СН— замещена гетероатомом (5, О, Ы), способным поставлять, благодаря гибридизации два электрона в ароматический секстет. Это обусловливает относительно высокие значения энергии сопряжения (в кДж/моль) у тиофена—117, у пиррола 100, у фу-рана — 52. Так как в этих гетероциклах неподеленная пара электронов гетероатома участвует в сопряжении с двойной связью —С = С, то пониженная плотность электронного облака наблюдается на гетероатоме (по сравнению с С-атомами). При этом а-углеродный атом имеет большую электронную плотность, чем находящиеся в -положении по отношению к гетероатому. Особенности распределения электронной плотности в пятичленных гетероциклах сказываются определенным образом и на полярографической активности винильной группы в их винилзамещенных. Винилтиофен и винилфуран на фоне 0,05 М N( 2H5)4I в диметилформамиде образуют волны с - 1/2=—2,312 и —2,449 В соответственно [179]. При сравнении потенциалов полуволн а-винилфурана и а-винилтиофена видно, что винильная группа в первом восстанавливается труднее, чем во втором. Из эффектов, влияющих на полярографическую активность органических молекул, тут следует учитывать, по крайней мере, два а) индукционный эффект самого гетероцикла, определяющего статическую полярность молекул и, в первую очередь, состояние электронного облака на винильной группе б) подвижность я-электронной системы в винильном производном, что связано со степенью ароматичности соответствующего гетероцикла, и способность молекул поляризоваться в электрическом поле электрода. [c.127]

Л.А.Блюменфельд и А.А.Берлин с соавторами открыли новые магнитные свойства макромолекулярных соединений с системой сопряженных двойных связей. Эти вещества дают узкие сигналы ЭПР с -фактором свободного спина, интенсивность которых повышается с ростом сопряжения. Этот эффект является внутримолекулярным и характеризует основное состояние облака я-электронов. Спектры этих веществ в твердом состоянии характеризуются также наличием широких асимметричных линий ЭПР большой интегральной интенсивности. Эти результаты дали возможность совершенно по-новому интерпретировать спектры ЭПР углей. Так, по последним данным, в спектрах ЭПР некоторых углей и твердых продуктах их термической обработки обнаружены два сильно перекрывающихся сигнала — широкий и узкий. По-видимому, сигнал ЭПР дают как связи циклических многоядерных ароматических системах, так и алициклические сопряженные С—Ссвязи. В углях низких стадий зрелости размеры ядерной части недостаточно велики, а в углях высоких стадий зрелости отсутствуют алициклические двойные сопряженные связи. Таким образом, данные ЭПР также свидетельствуют о наличии в углях конденсированных ароматических систем или, по крайней мере, систем сопряженных двойных С—С<вя-зей, закономерно изменяющихся в ряду зрелости углей. [c.107]

Таким образом, одно только наличие в циклической системе альтернирующих (то есть чередующихся через одну сопряженных) двойных связей не может обеспечить ее ароматичности Интересно отметить, что молекула циклооктатетраена становится плоской, когда приобретает два электрона и переходит в ароматическую систему с десятью л-электронами-дианион циклооктатетраена Последний получают, обрабатывая циклооктатетраен металлическим калием в диметоксиэтане (ДМЭ) [c.76]

Бензониевый ион — промежуточный катион, образующийся при атаке электрофильной частицей л-злектронной системы бензольного ядра. Формирование Б. И. происходит путем присоединения электрофильной частицы к атому углерода, который переходит в зр -гибридное состояние. Для образования ковалентной связи между электрофилом и атомом углерода используются два электрона из шести я-электронов бензольного ядра оставшиеся четыре я-электрона в делокализоеан-ном состоянии распределены между пятью атомами углерода. Б. И. не ароматичен, так как не обладает ароматическим секстетом я-электронов и может быть представлен резонансными структурами [c.48]

Важная роль ароматического секстета отражается в обеих теориях, но возможно особенно ясна в методе МО, в котором два электрона необходимы для заполнения орбиты фо, а другие четыре — для заполнения двух вырожденных орбит ф+i и ф 1. Шесть электронов заполняют замкнутую оболочку в том же смысле, в котором это понятие употребляется в атомах. Секстет в бензоле можно представить себе аналогичным замкнутой оболочке благородных газов связанная с молекулярной замкнутой оболочкой степень инертности — величина совсем другого порядка, чем степень инертности атомов с замкнутой оболочкой, но и в молекулярных системах наблюдается тоже стремление к заполнению оболочки системы, имеющие только пять тг-элек-тронов, могут сильно связать еще один электрон и стремятся вырвать его у атомов или групп, где он связан слабее, а в системах с семью электронами, один из них, находящийся на [c.17]

Длины С-С-связей в трехчленном цикле оказались одинаковыми и равными 0,140 нм. Таким образом, циклопропенилий-ион является ароматическим, поскольку два я-электрона в нем (что соответствует правилу ароматичности при п = 0) делокализованы в циклической сопряженной системе трех атомов углерода. Как показано ниже, этот ион - резонансно-стабилизирован. [c.392]

Изучение ароматических соединений, содержащих в качестве заместителей гетероатомы с и-электронами, позволяет обнаружить два типа Н-комплексов /г-комплексы по гетероатому и я-комплек-сы по ароматической системе [И, 12]. Нротонирование и комплексообразование с льюисовскими кислотами в этих случаях происходит лишь с помощью неноделенной пары электронов гетероатома. Использование Н-связей позволяет исследовать явление сопряжения как но уменьшению электронодонорных свойств гетероатома ароматического соединения по сравнению с соответствующим алифатическим, так и по увеличению донорности бензольных колец но сравнению с углеродным аналогом (рис. 4) [12]. [c.259]

Красители с неионньш (амфотерный) хромофором. Два заместителя с противоположным электронным эффектом +Е и —Е), разделенные в полиеновой или ароматической системе четным числом групп С=С, вызывают смещение и-электронов, проявляющееся в значительном углублении и усилении цвета и значительном увеличении дипольного момента молекулы. Эти электронные смещения благоприятствуют структурам с разделенными зарядами (амфотерным ионам), причем молекула в целом остается нейтральной. [c.581]

За последние два десятилетия представление о сопряжении связей приобрело еще большую общность. Беккер и Натан [4—6] в 1936 г. предположили существование своеобразного типа сопряжения простой и кратнохх связи (сверхсопряжение или геперконъюгация). К этому типу принадлежит один из первых примеров взаимного влияния атомов, открытый В. В. Мар-ковниковым и выраженный в правиле присоединения галоидо-водорода к этиленовому углеводороду (правило Марковникова). Широкое обобщение понятия о сопряжении связей было положено А. Н. Несмеяновым [7] в основу объяснения двойственной реакционной способности многих органических соединений. А. Н. Несмеянов предложил классификацию систем со-прял ения. Сопряжение между связями, в которых участвуют я-электроны или я-электронные ароматические системы, обозначается как я,я-сонряжение. Сопряжение между кратной связью и простой (т. е. образованной только а-электронами) названо я,о-сопряжением. Это понятие эквивалентно понятию [c.109]

В предыдущей главе было показано, что применение ИК-спектроскопии позволяет получить весьма важные сведения о строении молекулярных комплексов. Этот метод в некоторых случаях позволяет установить положение, центра координации в молекуле донора, если имеются два или больщее число возможных положений. Для исследования структуры комплексов с успехом применяется также ЯМР-опектроскопия. Было показано, например, что в ЯМР-спектре высокого разрешения Р комплекса фторбензол — А1Вгз отсутствует поглощение фтор-бензола и имеется широкая резонансная полоса в области более слабого магнитного поля, чем в спектре свободного донора [1]. На этом основании, а также в связи с тем, что при образовании комплекса сигналы протонного резонанса фторбензола сдвигаются в область более сильных полей, был сделан вывод, что во взаимодействие с Л1Вгз вступает атом фтора, а не система я-электронов ароматического ядра. Как и следовало ожидать в тех случаях, когда фторбензол является ге-донором, частота валентного колебания С—Р в ИК-спектре понижается при образовании комплекса. [c.59]

В сопрян енных и ароматических системах облака взаимодействующих между собой тг-электронов связывают не два, а большее число атомов, что отрицается ироф. Челинцевым. Пугаться такого вида связей не следует. [c.358]

С формальной точки зрения, бензол — циклогексатриен. Рассуждая таким образом, можно было ожидать появления ароматических свойств и у аналогов бензола — циклобутадиена и циклооктатетраена. Однако циклобутадиен — соединение чрезвычайно неустойчивое и в свободном состоянии неизвестное. Что же касается циклооктатетраена, то это соединение лишено плоской структуры, а значит, и ароматических свойств. Оно ведет себя как типичное непредельное соединение. Кроме того, оба эти соединения не отвечают правилу Хюккеля о необходимом числе л-электронов в ароматической системе Ап- -2). Но восьмиуглеродная система может стать ароматической, если она приобретает два электрона [c.320]

Существует и самая маленькая ароматическая система, содержащая всего два л-электрона, — это катион циклопропенилия [c.322]

Таким образом, из эффектов аннеллирования следует, что на высшем уровне должны находиться два электрона, способных мигрировать по системе колец. Однако это не означает, что четыре других л-электрона ароматического секстета, находящиеся в каждом кольце, обязательно должны быть локализованы в двух двойных связях и занимать один и тот же уровень. В действительности новейигае [c.92]

При обсуждении спектров поглощения циклических сопряженных систем можно также воспользоваться моделью свободного электрона. Платт [12] применил эту модель к ката-конденсиро-ванным ароматическим системам, в которых ни один атом углерода не входит более чем в два кольца и каждый атом углерода нахо- [c.206]

Возникающие при рассмотренных способах инициирования реакций электронно-возбужденные состояния молекул чаще всего реализуются благодаря двум типам электронных переходов. В- содержащих гетероатомы (О, К, 5) ненасыщенных молекулах, например в карбонильных и гетероциклических соединениях, возможно перемещение электрона с несвязывающей. г-орбитали, локализованной на гетероатоме, иа разрыхляющую я -молекулярную орбиталь я-электронной системы (л-)-я -пере-ход) при этом возникает возбужденное состояние с и, я -элек-тронной конфигурацией. В молекулах с сопряженными связями, например в полиенах, ароматических и гетероциклических соединениях, электрон с одной из связывающих л-.молекулярных орбиталей может -перемещаться иа разрыхляющую я -молеку-лярную орбиталь (я л -переход) в результате реализуется возбужденное состояние с я, я -электронной конфигурацией. п, я - и я, я -электронным конфигурациям отвечают две орбитали, каждая из которых содержит только один электрон, в отличие от основного состояния, имеющего два электрона с анти-параллельными спинами на одной орбитали. В соответствии с принципом Паули возможны два вида ориентации спинов для каждой электронной конфигурации. При антипараллельнон ориентации суммарный спин равен нулю, а мультиплетность соответствующего электронного состояния равна единице эти диа- [c.182]

И. с. подразделяются на два ряда ряд алпцикли-ческих соединений и ряд ароматических соединений. Ароматич. соединения (см. также Ароматические системы), типичным представителем к-рых является бензол, содержат замкнутую сопряженную систему щестн я-электронов и обладают особыми характерными химич. свойствами. К соединениям ароматич. характера, помимо бензола и его производных, относятся нок-рые другие И. с., напр, трополоны с 7-член-вым кольцом, азулены, содержащие конденсированные 7-членные и 5-членные кольца. [c.105]

Ароматическая система пиррола построена при участии свободной электронной пары атома азота (ароматический секстет электронов включает четыре я-электрона от двух двойных С = С-связей и два р-электрона атома азота). Ароматическая систе1ма пиридина образована за счет четырех я-электронов двойных связей С = С и двух я-электронов двойной связи С = Н, т. е. каждый из атомов (пять атомов углерода и атом азота) дает по три электрона для образования трех о-связей (двух в кольце и одной связи с водородом) и по одному электрону для образования системы общего я-электронного облака. Следовательно, в образованип связей участвуют все электроны атомов углерода и только три из пяти электронов азота, который благодаря этому имеет свободную электронную пару, обусловливающую основной характер пиридина. [c.276]

Только для молекулы водорода (содержащей два ядра и два электрона) и молекулярного иона водорода (содержащего два ядра и один электрон) волновая функция может быть рассчитана непосредственно и точно решением волнового уравнения Шредингера. Для всех других молекул употребляются приближенные методы. Для органических и особенно ароматических молекул приняты два метода расчета. Первый опирается на способ, использованный Гейтлером — Лондоном при расчете молекулы водорода. В нем энергия системы из двух ядер и двух электронов вычисляется как функция расстояния между ядрами. При сближении двух атомов водорода происходит так называемое резонансное взаимодействие, вследствие которого энергия молекулы водорода Е оказывается меньшей, чем сумма энергии двух изолированных шстем о- Разность Ео — Е, определяющая прочность связи, называется энергией резонанса или энергией резонансной стабилизации. Этот метод (АО — атомных орбит или валентных связей) применим главным образом для двуэлектронной или ковалентной связи и имеет большое значение в органической химии. [c.384]

Реакции электроокислительного внутримолекулярного сочетания диарилов с оксигенированными кольцевыми системами оказались особенно полезными для синтеза сложных природных соединений типа морфинандиенонов. В этом случае подлежащие сочетанию ароматические ядра должны быть соответствующим благоприятным образом расположены друг относительно друга. Кроме того, заместители в ароматическом ядре должны быть расположены так, чтобы сочетание осуществлялось между ароматическими ядрами. В сочетании участвуют два электрона на молекулу, и оно происходит обычно по пара-поло-жению к имеющейся метоксигруппе. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология