Реакции углеводородов над активными алюмосиликатами

Таким образом, процесс простого распада углеводородов на более мелкие молекулы при температурах от 50 °С и выше и относительно малом времени контакта над активным алюмосиликатом, например флоридином, может не сопровождаться термическими реакциями глубокого разрушения. [c.46]

Преобладание изомерных соединений в продуктах гидрокрекинга объясняют также изомеризацией непредельных углеводородов, являющихся первичными промежуточными продуктами каталитического расщепления насыщенных углеводородов над катализаторами с носителями типа активных алюмосиликатов. Гидрирование непредельных углеводородов изостроения приводит к накоплению изопарафинов в продуктах гидрокрекинга. Эта схема образования избытка изопарафинов подтверждается экспериментальными данными, свидетельствующими о трудности непосредственной каталитической изомеризации нормальных парафинов [30] как первичной реакции гидрокрекинга. Кроме того, общеизвестна легкость и быстрота изомеризации олефинов над активными алюмосиликатами и легкость гидрирования получающихся изоолефинов даже за счет реакций дис-пропорционирования, характерных для каталитического крекинга. [c.43]

Замена протона на ион металла в алюмосиликате, как правило, ухудшает его каталитические свойства в крекинге и некоторых других реакциях углеводородов (например, изомеризации). Бите-наж [604] изучала крекинг бутилбензолов на алюмосиликатах, подвергнутых ионному обмену с различными солями металлов. Оказалось, что выше всего активность алюмосиликата после обмена [c.185]

Для повышения эффективности использования цеолита в составе ЦСК необходимо детально изучить кинетические закономерности протекания реакции при широком варьировании различных параметров. Наиболее интересными из них являются зависимости активности ЦСК в реакциях углеводородов от радиуса пор матрицы и от содержания кристаллической фазы в широком интервале температур [92, 93]. Катализаторы, приготовленные на основе широкопористой матрицы в крекинге н-гексана, оказались в 2—3 раза активнее. Константы скорости крекинга на исходных широко- и узкопористом алюмосиликате различались еше резче — в 5 раз. Радиус пор аморфной матрицы, как отмечено в 94], влияет на порядок реакции в крекинге легкого газойля. Активность ЦСК зависит не просто от наличия широких пор, а и от соотношения радиусов крупных и мелких пор 95]. Производительность катализатора при изменении отношения крупных пор к мелким проходит через максимум, положение которого зависит от размера зерна катализатора и радиуса крупных пор. [c.61]

Интересные данные получены в работе [96] по изучению зависимости активности ЦСК в реакциях углеводородов от содержания кристаллической фазы. Было показано, что для чистого Са НУ-цеолита и цеолитсодержащего катализатора с 54% цеолита в интервале температур 315—360°С реакция крекинга кумола протекает по нулевому порядку. Увеличение температуры реакции (выше 425 °С) и содержания, аморфной фазы приводит к переходу реакции в область первого порядка. Этот переход авторы объясняют различными значениями адсорбционных коэффициентов кумола на цеолите и аморфном алюмосиликате и резким уменьшением их на цеолите и ЦСК с ростом температуры. Из кинетических данных были оценены адсорбционные коэффициенты кумола для цеолита СаНУ и ЦСК при 325°С они составляют 52-10 и 46-10 ГПа , а при 450°С — 4,6-10 и 4,4-10 ГПа соответственно. [c.61]

В то же время процессы полимеризации и перераспределения водорода являются обычно неизбежными спутниками изомерных превращений непредельных углеводородов в присутствии алюмосиликатов, так как основой всех этих реакций (идущих тоже по ионному механизму) является один и тот же активны й центр — подвижный водородный атом (ион) катализатора. Особенно большое -влияние на состав продуктов изомерных превращений оказывает реакция перераспределения водорода. Сущность этого весьма интересного процесса заключается в том, что при контакте непредельных углеводородов с алюмосиликатом Часть исходных продуктов (вероятнее всего в полимерных формах) необратимо адсорбируется на катализаторе, отдавая постепенно свой водород на насыщение остальных углеводородных молекул. Таким образом, состав конечных продуктов изомеризации над алюмосиликатами является следствием двух параллельных реакций изомеризации и гидрирования (путем перераспределения водорода). (Подробное изложение процессов перераспределения водорода можно найти в ряде работ [33—36].) [c.18]

Ниже приводится сравнительная характеристика активности этого катализатора и катализаторов WS2, WS2 + алюмосиликат для различных реакций углеводородов в интервале температур 360—440° С и давлении 300 атм [178]. [c.395]

Температура существенно влияет на ход процесса над активным алюмосиликатом. Реакция ускоряется только катализатором, имеющим кислотные свойства. При 450—550° на алюмосиликатных катализаторах протекают реакции расщепления алканов и цикланов, перемещения двойной связи в алкенах, реакции циклизация и структурной изомеризации, перераспределения водорода, полимеризации диенов и высокомолекулярных ароматических углеводородов с выделением водорода и образованием кокса. При более низких температурах алюмосиликаты ускоряют полимеризацию алкенов и некоторые реакции алкилирования. [c.134]

По существу природа каталитической активности бромистого алюминия (в растворе), серной кислоты и алюмосиликатов [44] для реакций углеводородов в жидкой фазе одинакова. [c.103]

Большая активность алюмосиликатов в изомеризации ксилолов побудила изучить превращения и более высокомолекулярных ароматических углеводородов. Выше было отмечено, что уже для этильного заместителя основными превращениями являются не изомеризация, а крекинг и диспропорционирование. Изучение реакций -пропил- и изопропилбензола также показало, что они легко крекируются, и селективность в отношении их изомеризации мала. Поэтому на алюмосиликатах исследована изомеризация только три- и тетраметилбензолов. Наиболее подробно изучали изомеризацию тетраметилбензолов, поскольку ее можно использовать для получения дурола (1,2,4,5-тетра-метилбензол) — полупродукта при синтезе красителей и термостойких полимеров. Изомеризация полиметилбензолов, как и диметилбензолов, протекает более селективно при пониженном давлении, но с ростом числа заместителей в бензольном ядре скорости изомеризации и крекинга возрастают. [c.103]

При изучении различных реакций органических соединений на алюмосиликатных катализаторах обнаружена специфичность каталитических свойств алюмосиликатов по сравнению со свойствами исходных окислов. Известно, что реакции полимеризации, алкилирования, крекинга и другие, идущие с изменением углеродного скелета, ускоряются алюмосиликатными и другими кислотными катализаторами, но не ускоряются чистыми окислами алюминия и кремния. Для реакции крекинга и перераспределения водорода установлен максимум активности от состава катализаторов. Однако реакция дегидратации спиртов существенно отличается от реакций углеводородов тем, что при дегидратации активность этих катализаторов не обусловлена их кислотностью и не наблюдается максимума активности от состава. Окись алюминия, неактивная для превращения углеводородов, проявляет наибольшую активность в реакции дегидратации спиртов. Это обстоятельство указывает на то, что механизм действия и природа активных центров для реакции дегидратации спиртов отличаются от таковых в случае превращения углеводородов. В связи с этим изучение химических свойств поверхности окисных катализаторов и сопоставление их с каталитическими данными (алюмосиликатов и исходных окислов) представляют большой интерес для теории катализа. [c.905]

Этот класс катализаторов включает главным образом окислы и галогениды легких элементов третьей, четвертой и пятой групп периодической системы, способные катализировать полимеризацию, изомеризацию, крекинг, алкилирование и другие реакции углеводородов. Понимание природы процессов, протекающих на поверхности этих катализаторов, облегчается, если принять во внимание тот факт, что указанные реакции катализируются также сильными кислотами. В последнем случае был предложен механизм с участием карбониевых ионов как промежуточных активных форм. По-видимому, аналогичные промежуточные вещества могут возникать и в гетерогенных каталитических реакциях. В последние годы был получен ряд доказательств, особенно для очень широко распространенных катализаторов — алюмосиликатов, что рассматриваемый класс катализаторов представляет собой потенциальные кислоты. [c.48]

Открытие каталитической активности цеолитов в реакциях углеводородов и приготовление на их основе промышленных катализаторов для ряда процессов является, по-видимому, одним из наиболее крупных достижений в каталитической химии в последние годы. Это обусловлено, с одной стороны, универсальностью действия цеолитов, которые могут вести все процессы, осуществляемые в настоящее время на аморфных алюмосиликатах и протекающие по карбоний-ионному типу с другой стороны, обладая в ряде реакций более высокой активностью и селективностью, цеолиты дают возможность проводить процесс в более мягких условиях, чем это принято в настоящее время. [c.407]

Выяснение влияния состава катализатора на активность является непременным условием подбора катализаторов. Для аморфных и кристаллических алюмосиликатов влияние состава на их каталитические свойства в реакциях углеводородов отмечалось в ряде работ [1—7]. Для аморфных алюмосиликатов, как было показано К. В. Топчиевой и соавторами 1—5], эта зависимость носит экстремальный характер. Активность катализатора в реакциях крекинга кумола, газойля, цетана и перераспределения водорода в бензинах максимальна при содержании АЬОз, равном 30% от общего веса. [c.4]

РЕАКЦИИ УГЛЕВОДОРОДОВ НАД АКТИВНЫМИ АЛЮМОСИЛИКАТАМИ [c.178]

Каталитические реакции углеводородов над активными алюмосиликатами известны уже довольно давно. Не углубляясь в историю, отмечу только наиболее характерные и наиболее известные мне работы в этой области. [c.178]

Реакции углеводородов над активными алюмосиликатами 179 [c.179]

Каталитическая активность алюмосиликатов по отношению к перечисленным реакциям связана также с определенным геометрическим соответствием кристаллической структуры алюмосиликатов со структурой молекул углеводородов [1]. [c.292]

В более ранних работах [1—6, 9, 11] при изучении влияния химлческого состава синтетических алюмосиликатов с практически одинаковой величиной доступной поверх-, ности на каталитическую активность были получены интересные данные о природе активных центров этих катализаторов. Применяя метод селективного отравления, было показано, что алюмосиликатные катализаторы обладают активными центрами двух видов кислотные центры, обусловленные наличием водорода в алюмосиликатном комплексе, и окисные центры — их активность обусловлена наличием поверхностных гидроксильных гр пп, связанных с алюминием. С первым видом активных центров связаны реакции углеводородов (крекинг, перераспределение водорода, полимеризация, алкилирование и др.), со вторым видом —реакции дегидратации спиртов и эфиров. Подтверждением этих представлений явились исследования К. В. Топчиевой и К- Юн-пина [7, 8, 10, 12—15]. В результате детального изучения кинетики дегидратации спирта и простого эфира на окиси алюминия и алюмосиликатах, а также адсорбции паров метиловогб спирта ими была выдвинута схема дегидратации на этих катализаторах [c.301]

Высокую каталитическую активность алюмосиликатов большинство исследователей объясняет наличием у них протонной кислотности. Предполагаемая структура активного центра дана на схемах (35) и (36) в главе 2, 1. Реакция крекинга протекает по гетеролитическому механизму через ионы карбония. Апротонные кислоты, например AI2O3, каталитически менее активны. Крекинг углеводородов осуш,ествляется на них по совершенно другому, возможно, гомолитическому, радикальному механизму. Об этом говорит, в частности, значительная дегидрируюш ая активность AlgOg в условиях крекинга [227]. [c.185]

Алюмоборатные и магнийсиликатные катализаторы рассматривались как возможные заменители алюмосиликатных. Алюмоборат-ный катализатор (активированная окись алюминия, пропитанная борной кислотой) по своему каталитическому действию на углеводороды очень напоминает алюмосиликатный катализатор. Однако при температурах ниже температуры летучести борной кислоты его активность намного больше, чем активность алюмосиликата при этой же температуре. Магнийсиликат, приготовленный различными способами (например механическим смешением двух окислов, за которым следует прокаливание), интересен тем, что он дает до некоторой степени различное распределение продуктов в реакции при крекинге разных типов углеводородов. Было найдено также, что он должен иметь значительно меньшую кислотность, чем алюмосиликатный катализатор и его кислотность должна быть распределена в широком диапазоне. Очень немного сообщалось о поведении и химической природе указанных веществ катализаторов, хотя магнийсиликат испытывался одно время в достаточно широком масштабе. Интересные сведения о кислотных катализаторах, без сомнения, могут быть получены при изучении веществ, которые являются кислыми, но которые по различным причинам не пригодны для промышленного использования, например такие соли алюминия, как фториды или фосфаты, или кислые соли щелочных и щелочноземельных металлов (фосфаты, сульфаты и т. д.). Однако здесь выбор ограничен, так как многие твердые вещества, являющиеся кислыми, отличаются либо низкой удельной поверхностью, либо сильно дегидрирующими свойствами. [c.100]

Вышеизложенные точки зрения не могут удовлетворительно объяснить имеющиеся эксперименталыиые факты и, в частности, высокую активность декатионированных цеолитов в реакциях углеводородов, протекающих обычно на катализаторах кислотного типа, каковыми являются аморфные алюмосиликаты. Как отмечалось выше, авторы [367] считают активными центра ми реакции крекинга на декатионированных и катионных формах синтетических цеолитов поверхностные гидроксильные группы, водород которых протонизирован. [c.148]

Важные и весьма достоверные сведения о механизме каталитических реакций на окиси алюминия получены Топчиевой и сотрудниками в результате систематических работ, начатых в 40-х годах совместно с Панченковым [174]. Применив метод дезактивации катализаторов ионами натрия, Топчиева получила возможность отграничить изменение активности катализаторов, обусловленное уменьшением или увеличением поверхности, от того изменения активности, которое всецело зависит от природы активных центров [168]. Методом селективного подавления активных центров был получен вывод об общности кислотных активных центров для реакций крекинга и перераспределения водорода в углеводородах. Этот же метод позволил установить существование двух родов активных центров (алюмосиликатных и AI2O3) для реакций изомеризации. На примере крекинга кумола найдена зависимость каталитической активности алюмосиликатов от их кислотности эта зависимость оказалась линейной [175]. Затем были определены величины протонной и апротонной кислотности для тех же катализаторов. Установлено, что при крекинге кумола имеет место прямая пропорциональность между активностью катализаторов и величиной протонной кислотности [176]. Изучена этерификация жирных и ароматических кислот на алюмосиликатах и окиси алюминия доказано участие в этих реакциях двух видов активных центров. Однако активные кислотные центры алюмосиликатных катализаторов обладают значительно большей эффективностью [177]. [c.349]

Боковые цепи, содержащие три или более углеродных атомов, при каталитическом крекинге легко отщепляются от ароматического кольца,, но более короткие цепи отщепляются труднее. Однако при гидрокрекинге в присутствии сульфида никеля (на алюмосиликатном носителе) моноциклических ароматических углеводородов, содержащих четыре или более метильных групп, высокая степень превращения достигается в обыч--ных условиях гидрокрекинга при сравнительно низких температурах (порядка 315° С) с отщеплением метильных групп главным образом в виде изобутана без сколько-нибудь заметного насыщения или разрыва ароматических колец [34]. Подобные результаты наблюдались и в присутствии одного только алюмосиликата, но при значительно меньших скоростях реакции это убедительно доказывает стабилизирующее влияние атмосферы водорода и гидрирующего компонента (сульфида никеля) на активность, алюмосиликата. Такая реакция, называемая реакцией спаривания ,, очевидно, является результатом цепи последовательно протекающих реакций изомеризации исходной молекулы, адсорбированной на катализаторе, до образования боковой цепи С4, которая затем в обычных условиях гидрокрекинга легко отщепляется в виде молекулы изобутана. Предложенный выше механизм роста боковой цепи подтверждается присутствием небольших количеств этил- и пропилбепзолов в продукте гидрокрекинга гексаметилбензола. Однако малые количества этих соединений в продукте реакции указывают на то, что адсорбированные промежуточные формы (ионы или радикалы), подвергающиеся изомеризации, обычно не десорбируются с катализатора до образования достаточно длинной боковой цепи, которая легко отщепляется в результате крекинга. [c.254]

Таким образом, установлено, что над активными алюмосиликатами при относительно малом времени контакта протекают реакции распада углеводородов. В более поздних работах было обнаружно, что при температурах порядка 250°, с парами алкенов, находящимися в контакте с катализатором, происходит сложный процесс, в котором одновременно [c.99]

В 1933 г. Гайер [9] сделал очень важный вывод о том, что алюмосиликагелевый катализатор полимеризации обладает кислотными свойствами. Около этого времени Уитмор [10] предложил новую, знаменитую теорию карбониевого иона в органических реакциях, катализируемых кислотами, к числу которых относятся полимеризация и перегруппировка углеводородов. Наконец в 1940 г. Фрост [11] опубликовал превосходный обзор известных тогда реакций углеводородов на активных алюмосиликатах, обратив внимание на большое сходство этих реакций с реакциями, катализируемыми кислотными катализаторами, такими, например, как хлористый алюминий, серная и фосфорная кислоты. Только шесть лет спустя на основе всех известных данных, касающихся катализаторов и реакций, происходящих при каталитическом крекинге углеводородов, было создано довольно ясное представление о химии этого процесса. [c.8]

Таким образом, имеющиеся данные показывают, что влиянве кристалличности структуры алюмосиликата наиболее ярко проявляется в кинетическом механизме реакций углеводородов. Последнее, в частности, является одной из причин высокой активности цеолитных катализаторов в этих реакциях. [c.423]

Кислотные свойства цеолитов и катализаторов на их основе определяют разными методами. В частности, имеется индикаторный метод, описанный в работах [34—36 . Другие методы заключаются в адсорбции сильного основания (аммиака, пиридина) при 150— 500 С, десорбции с последующим определением количества хемосор-бированного основания и исследованием процесса десорбции и определении теплот адсорбции слабого основания (бензола) [37—42]. Имеются спектральные методы, осуществляемые с помощью адсорбции пиридина и аммиака (в качестве спектрального зонда) для дифференцирования кислотных центров на протонные и апротонные [9, 43]. Однако все указанные методы весьма сложны и применимы больше для исследовательских работ, чем для производственного контроля качества катализаторов. О кислотности твердых тел, включая цеолиты, наиболее полно освещается в обзоре [44[. Панчен-ков с соавторами [32, 33] считают, что нет достаточных доказательств для принятия протонной кислотной гипотезы, а следовательно, карбоний-ионного механизма превращений углеводородов. Они предполагают, что в реакциях углеводородов основную роль играет координационное число иона алюминия. Эти авторы установили связь между понижением координационного числа (К- Ч.) иона алюминия в кристаллических природных алюмосиликатах и повышением их каталитической активности. На примере реакции алкилирования бензола пропиленом высокую активность цеолитов НХ и СаХ авторы объясняют пониженным К. Ч. иона алюминия, равным 4, по сравнению с повышенным К. Ч. (5 и 6) у алюмосиликатов. Проявление активности они обусловливают наличием в ионе алюминия пяти свободных 3 /-орбиталей [32]. [c.154]

Для кристаллических алюмосиликатов подобных исследований по составу не проводилось. В работах [6, 7] лишь отмечалось заметное увеличение активности в реакциях углеводородов цеолитов типа У с большим содержанием окиси кремния. На основании этих данных, однако, нельзя было сделать-вывод о ходе зависимости активности при широком изменении состава, т. е. соотношения Si02/Al20з в каркасе цеолита. В связи с этим необходимо указать на два момента, затрудняющих экспериментальное исследование цеолитов разного соотношения ЗЮг/АЬОз. Во-первых, регулирование указанного соотношения в широком диапазоне прямым синтезом цеолита в пределах одной кристаллографической структуры практически невозможно. Сравнивать же каталитические свойства цеолитов, принадлежащих к разным кристаллографическим типам, хотя и имеющих резко [c.4]

Полученные фторсодержащие катализаторы оказались высокоактивными и стабильными катализаторами в реакциях углеводородов. Удельная активность их значительно превышает таковую для алюмосиликатных катализаторов. Характер превращений углеводородов и кинетические закономерности для гидроксофторидов и алюмосиликатов совпадают. Определение поверхностной кислотности и изучение ИК-спектров адсорбированных аммиака и пиридина показало, что на поверхности образцов № 43—49 имеются сильные протонные и апротонные центры (рис. 2 [26, 29]). [c.232]

Карбонийионная активность цеолитов непосредственно связана с участием протонов в образовании промежуточных карбониевых ионов. Изомеризация олефинов, дегидратация спиртов, крекинг парафинов и алкилароматических углеводородов на цеолитах по механизму не отличаются от этих реакций на аморфных алюмосиликатах. Предложенные механизмы достаточно хорошо обоснованы, поскольку они исходят не только из результатов кинетических измерений, но и из данных, полученных изотопными и спектроскопическими методами. Реакции изомеризации и диспропорционирования алкилбензолов, без всякого сомнения, также катализируются протонами, однако на основе имеющихся данных их точный механизм пока нельзя установить. [c.106]

Основными катализаторами этих реакций являются алюмосиликаты. Поэтому именно им, в связи с изучением изомерных превращений, и посвящены были первые работы. Вслед за Л. Г. Гурвичем и С. В. Лебедевым, впервые указавшим на каталитическую активность алюмосиликатов, систематическое изучение их по отношению ко всем реакциям углеводородов, в том числе к реакциям изомеризации, было осуществлено в 30-х годах А. В. Фростом и сотр. [122]. Г. М. Панченковым, К. В. Топчиевой и др. выяснено, что ни окись алюминия как таковая, ни окись кремния практически не катализируют этих реакций [123], тогда как максимальной активностью обладает комплекс AI2O3/SIO2 в соотношении 16 84 и 30 70 [124]. Установлена зависимость активности алюмосиликатов от их кислотности [125] и роль протонного обмена между катализатором и углеводородами в элементарных актах реакции [107]. [c.46]

Еще работами Наметкина и Абакумовской [1] доказано существование реакций перераспределения водорода в углеводородах при полимеризации над серной кислотой. Позднее Гайер [2] обнаружил образование предельных углеводородов при полимеризации олефинов над активными алюмосиликатами. Резкое сокращение процентного содержания непредельных в узкой фракции бензина после пропуска при температуре 260° над активной глиной было показано Михновской и Фростом [3]. Образование большого количества гексана и изогексана нри пропускании гексилена над активной глиной было показано Николаевой и Фростом [4], Таким образом, при действии алюмосиликатов на непредельные углеводороды происходит образование предельных соединений за счет перераспределения водорода и образования полимеров, обедненных водородом. Кинетика диспропорционирования водорода в бензинах в присутствии катализатора тина Гайера была ориентировочно изучена Грязновым, Коробовым и Фростом [5]. Ими было показано, что процесс диспропорционирования приблизительно подчиняется уравнению мономолекулярной реакции. [c.250]

Переход атомов водорода между углеродными атомами является неотъемлемой стадией превращения углеводородов при их полимеризации, дёалкйлировании, крекинге и других реакциях, сопровождающихся изменением углеродного скелета 1]. Высокая каталитическая активность алюмосиликатов по отношению к перечисленным реакциям находится, очевидно, в прямой связи со способностью алюмосиликатов к переносу водорода . Так, Казанский и Розенгарт [2] считали, что высокая полиме-ризующая активность алюмосиликатов определяется их кислотными свойствами независимо от природы этой кислотности. [c.292]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология