Случай релаксационной системы

Случай релаксационной системы [c.198]

Ясно, что присутствие частиц будет влиять на изменение температуры протекающего газа, вызываемое его сжимаемостью. Теплоемкость частиц значительно выше теплоемкости газа. Таким образом, необходимо рассмотреть термодинамические свойства взвеси, отличающиеся от соответствующих свойств однофазной среды и подчиняющиеся намного более сложным зависимостям. Кроме того, как показано в разд. 7.6, имеет место заметное запаздывание реакции частиц на изменение температуры и скорости газа. Эти релаксационные явления намного заметнее выражены и имеют больший масштаб времени, чем аналогичные эффекты, более часто встречающиеся в связи с другими газодинамическими аспектами, например при горении. Общий случай релаксационных явлений в системах газ — твердые частицы был рассмотрен oy [6]. , -. [c.321]

В заключение можно отметить, что системы газ — твердые частицы являются лишь одним из многих случаев, когда в пограничных слоях имеют место релаксационные явления. Известным примером одновременного действия различных релаксационных эффектов в пограничном слое являются процессы абляции и ионизации в тепловой защите космического корабля во время его возвращения в атмосферу. oy [13] рассмотрел общий случай релаксационных изменений постороннего компонента в ламинарном-пограничном слое на плоской пластине. Исследовалось также [14] поведение потока, в котором присутствовали частицы разных размеров. В обеих этих статьях [13, 14] считалось, что каждый компонент твердой фазы не оказывает влияния на поведение жидкости и остальных компонентов потока. [c.346]

Противоположный предельный случай, менее всего похожий на гармонические колебания, возможен, если система имеет два (по меньшей мере) состояния колебательного равновесия и осциллирует между ними. При этом цикл состоит из длительных стадий пребывания (точно или приближенно) в том или другом состоянии колебательного равновесия и быстрых переходов между ними. Так как установление состояния равновесия называется релаксацией, то колебания между двумя такими состояниями получили название релаксационных. Релаксационные системы являются (в точном или приближенном смысле) пороговыми. По достижении порогового значения той или иной переменной величины система переходит из одного состояния колебательного равновесия в другое. Простейший пример —колебания сосуда, в который непрерывной струей льется жидкость и который по наполнении опрокидывается. Здесь переход в новое состояние происходит тогда, когда вес жидкости в сосуде превышает пороговое [c.437]

Первый случай возможен только в открытых системах, куда исходное вещество доставляется потоком. Предел нарастанию амплитуды кладется здесь тривиальным обстоятельством конеч-ной концентрацией исходного вещества. Период колебаний столь же тривиальным образом связан со временем накопления исходного вещества в реакционном сосуде, т. е. обратно пропорционален скорости потока. Колебания такого характера мы называем тривиально-релаксационными . Они возможны во всякой открытой системе при наличии критических условий. Так, если существует нижний предел воспламенения по концентрации, то напуск смеси в реакционный сосуд приведет к вспышке по достижении критической концентрации. Если после этого реакция завершается достаточно быстро, то дальнейшее поступление исходных веществ в сосуд может повести к серии последовательных вспышек. Подобные явления многократно наблюдались на опыте (ссылки см. в [5]) при окислении паров фосфора и других аналогичных процессах. Они совершенно подобны колебаниям опрокидывающегося сосуда. Важно заметить, что все характеристики колебательного процесса не зависят здесь от кинетики реакций. Амплитуда автоколебаний отвечает просто переходу от критической концентрации к полному выгоранию, а частота пропорциональна скорости подачи и определяется временем накопления критической концентрации в сосуде. Процесс может быть полностью описан, если ввести чисто феноменологически критическое условие. Никакой дополнительной информации о кинетике и механизме химических процессов тривиально-релаксационные колебания дать не могут. [c.438]

Значения констант G ж I определяются совокупностью релаксационных свойств полимерной системы. Наиболее простым образом связь между релаксационными свойствами материала и его способностью к высокоэластическим деформациям устанавливается для вязкоупругих сред, свойства которых описываются соотношениями линейной теории вязкоупругости. Отвечающие этому случаю значения G ж I обозначаются как О ж I o - Как было показано в 8 разделе гл. 1, в этом случае равновесная податливость может быть выражена через релаксационный спектр системы следующим образом [c.376]

В отличие от этого первоначально изотропная система, содержащая внутренний параметр, который является вектором или тензором более высокого ранга, при течении становится анизотропной. Одним из простейших примеров является случай, когда в системе происходит релаксационный процесс, который описывается внутренним параметром — симметричным тензором второго ранга случай, который для изотропной жидкости в линейном приближении был рассмотрен Б. Н. Финкельштейном и Н. С. Фастовым [9], а в общем виде — Хэндом [10]. [c.17]

Добавим, что, будучи функциями времени, релаксационные модули зависят от приложенной деформации, а податливость при ползучести — от приложенного напряжения или, по-видимому, более точно, от амплитуды деформационного отклика. При бесконечно малых деформациях нелинейное поведение незначительно, но его вклад возрастает по мере роста входной амплитуды в такой степени, что влияет на большинство деформационных явлений, с которыми сталкиваемся на практике. Конечно, имеются отдельные исключения из общего правила. Высокоориентированные волокна, резиноподобные полимеры и некоторые системы, усиленные волокнами, дают приблизительно линейные отклики в значительной части их динамического диапазона. В данной монографии будет рассмотрен только линейный случай. [c.78]

Релаксационные процессы в резинах при повышенных давлениях газовых и жидких сред исследовали в работах [461 — 465]. Наиболее простым случаем приложения гидростатического давления является использование инертной жидкости, не вступающей в химическое взаимодействие с резиной и не вызывающей ее набухания. Примером такой системы является резина из СКН-40 в глицерине (степень набухания около 0,2% при 20°С и около 1% при 90"С). Увеличение гидростатического давления приводит к замедлению процессов как физической [c.229]

Когда времена спин-решеточной релаксации в веществе велики , то равновесное состояние, которое достигается в системе, скажем, двух уровней (за время <С Т1), обычно характеризуется спиновой температурой , отличающейся от температуры решетки. Литература, посвященная вопросам спиновой релаксации, весьма обширна, и ссылки можно найти в ряде монографий и обзоров [38, 39, 54—59]. Здесь авторские комментарии ограничены некоторыми типичными релаксационными процессами, которые непосредственно проявляются в исследованиях с использованием эффекта Мессбауэра, причем особое внимание уделяется важному случаю трехвалентного железа. [c.458]

В Фурье-спектроскопии ЯМР мы имеем дело с другим случаем. Метод ФС ЯМР заключается в прямом измерении релаксационного процесса. Временная зависимость сигнала после окончания возбуждения и частотный спектр связаны посредством Фурье-преоб-разования эта связь хорошо известна специалистам по электронным системам и полностью описывается операционными методами математики. [c.135]

Важно отметить также, что одномерная теория в случае совершенного газа без релаксационных процессов позволяет определить состояние потока в данно м сечении сопла, если известна только относительная площадь Р ж о потоке известно, является ли он дозвуковым или сверхзвуковым. Абсолютный размер сопла, а также форма канала вверх п вниз по потоку от этого сечения не имеет значения, поскольку система (1.123) — (1.125) не содержит какого-либо характерного размера. Аналогичный результат дает одномерная теория для случая равновесных или замороженных течений. Напротив, в случае неравновесно реагирующего газа параметры потока при заданном Р зависят еще от формы струйки тока вверх по потоку от этого сечения и от абсолютного размера ее, поскольку в таких течениях появляется характерный размер — длина релаксационной зоны. [c.48]

Особый интерес представляет случай возникновения автоколебаний концентраций наблюдаемых и промежуточных веществ, которые могут появиться, если стационарное состояние РИС находится на неустойчивой ветви кинетической кривой и является единственным. Численные расчеты динамических режимов, характеризующихся установлением релаксационных автоколебаний в полной системе, проводились нами для механизмов каталитических реакций, имеющих кинетические зависимости гистерезисного типа, в частности, ] С02) для реакции окисления окиси углерода на платине [438]. Заметим, что из такого рода возможность возникновения изотермических колебаний в РИС [c.206]

Были разработаны методы для изучения очень быстрых переходных процессов, хотя трудности, связанные с решением уравнений скорости, иногда мешают анализу таких систем. Однако, даже если нельзя решить уравнения скорости, в случае многих кинетических систем решение можно найти для условий, близких к равновесным. Это делают линеаризацией уравнений скорости, что приводит к системе линейных дифференциальных уравнений, которую можно решить стандартными методами. Для исследования быстрых процессов вблизи равновесия можно использовать релаксационную спектрометрию, регистрируя кинетику перехода химических форм системы к новому положению равновесия. Такой подход привел к пониманию деталей многих процессов. При изучении спектров времен релаксации ферментативных реакций было обнаружено, что связывание субстрата (лиганда) с ферментом происходит с частотой на 1—2 порядка ниже предельной величины, соответствующей случаю диффузионного контроля. Кроме того, обнаружены конформационные изменения молекулы белка, время протекания которых составляет от 10- до Ют с. [c.82]

До сих пор мы рассматривали только релаксационные процессы для системы магнитных частиц, имеющих спиновое число J = = 1/2. Если J > 1/2, то число энергетических уровней больше двух (см. рис. 155, б). Система спинов может тогда характеризоваться стгиновой температурой только в том случае, если отношение населенностей для всех соседних равноотстоящих друг от друга уровней одинаково. Если это условие выполнено и если отличается от температуры решетки Т, то приближение к равновесию аналогично приближению для случая J = 1/2. Системе можно приписать температуру, соответствующую некоторой стадии релаксационного процесса, и избыток числа магнитных частиц на каждом уровне по отношению к следующему, более вы--сокому уровню изменяется с тем же самым временем т , согласно соотношениям (655) и (656). [c.369]

К сожалению, сравнительно мало внимания уделялось взвесям, содержащим частицы различных размеров. TaKV как длина релаксации пропорциональна квадрату диаметра частицы, то даже при узком спектре размеров частиц могут одновременно иметь место замороженный, равновесный и релаксационный режимы течения. Марбл [4] подробно исследовал идеальный случай ускоряющегося газового потока, содержащего частицы только двух различных размеров. Ниже в этой главе будут рассмотрены в основном монодисперсные системы. . [c.323]

Во всех рассмотренных случаях ответвления могут иметь либо одну и ту же химнчес1ую природу по отношению к главной цепи, либо различную природу. Случай, когда ответвления имеют иную химическую природу по сравнению с главной цепью полимера, соответствует привитым сополимерам. В таких системах в большинстве слу чаев из-за термодинамической несовместимости основной и привитой цепи происходит микрофазовое расслоение. При этом каждая фаза может иметь, например, свою температу ру стеклования, которая, однако, во многих случаях отличается от температуры стеклования индивидуальных компонентов. Поэтому рассчитывать величину для привитых сополимеров можно только при полной совместимости исходного и привитого полимеров. Однаш можно решаггь и обратну ю задачу - по температурам релаксационных переходов в каждой фазе оценивать ее состав, считая, что в каждую из фаз включено определенное количество инородных звеньев. [c.144]

Важнейшим параметром флуктуацнонной сетки зацеплений является среднее время жизни узла, или, что то же самое, время релаксации при механическом воздействии на элементы, образующие узел. Если это время неограниченно велико и сравнимо со временем существования химических связей, то напряжения в сетке не релак-сируют, если не считать механизма химической релаксации из-за разрыва химических связей. Тогда полимер способен неограниченно долго сохранять деформации или напряжения. Этот случай отвечает резинам или вообще полимерам с трехмерным структурным каркасом. Если время релаксации очень мало, во всяком случае существенно меньше, чем продолжительность наблюдения, то структурные элементы, с точки зрения наблюдателя, оказываются совершенно не связанными, они свободно проскальзывают в узлах, и система ведет себя как типичная жидкость. Во всех промежуточных случаях разыгрывается широкий комплекс релаксационных явлений, связанный с существованием набора (спектра) времен релаксации движений полимерной цепи. При этом весь спектр упрощенно можно разделить на две части — область медленных релаксационных процессов, завершающихся медленнее, чем распадаются узлы сетки флуктуационных связей, и область быстрых релаксационных процессов, которые осуществляются быстрее, чем происходит релаксация в структурных узлах сетки. По отношению к первой группе времен релаксации факт существования сетки является определяющим для поведения системы, по отношению ко второй группе он не сущестаён. [c.274]

Простейшая оценка времени релаксации через динамические характеристики взаимодействия релаксируюш ей системы с тепловым резервуаром может быть получена для случая, когда переходы в основном происходят между уровнями, разделенными энергетическим интервалом, меньшим кГ. В этом случае интегральное уравнение (12.9) сводится к дифференциальному уравнению в частных производных, которое вместо вероятностей переходов к Е, Е ) содержит средний квадрат изменения энергии релаксируюш ей системы в единицу времени (см. [262, 35]). Эту величину, являющуюся важнейшей характеристикой релаксационного процесса, можно представить как произведение газокинетического числа столкновений [В] молекулы А с молекулами резервуара и среднего квадрата энергии <(А ) >, переданной релаксирующей системе при одном столкню-вении молекул А и В. Величина <(Д ) > зависит от температуры теплового резервуара и энергии Е релаксирующей системы до столкновения. В указанных обозначениях релаксационное уравнение для а Е) имеет вид [c.139]

Из всех возможностей, несомненно, простейшим является рассмотренный Л. И. Мандельштамом и М. А. Лен-товичем [8] (см. также [1], 78) случай, когда в системе возможен один или несколько релаксационных процессов, описываемых скалярными переменными. Рассматривая случай с одним внутренним параметром, уравнения [c.16]

Основные виды физико-механич. дисперсии — релаксационная, резонансная и темп-рная. В основе релаксационной дисперсии лежит установление равновесного состояния системы, к-рое требует определенной затраты времени. Для случая, когда время действия ЗВ Т много больше времени релаксации т среды, состояние последней остается практически равновесным. По море уменьшения Т равновесное состояние все более нарушается, а при Т<х вообще не наступает. Это приводит к увеличению эффективной упругости среды, а вместе с пей и с. Все реальные полимеры обладают спектром т (см. Релаксационный спектр), что обусловливает непостоянство с, когда ЗВ изменяют свою частотную характеристику. [c.29]

Для случая, когда кинетика сорбции лимитирована диффузией в транспортных порах, а именно для системы активный уголь (Dezorex)—бензол при 305 К сравнение кинетических кривых сорбции Ya= а/а и деформации 7 = / , показало (рисунок), что скорость деформации меньше скорости средней и локальной сорбции, а различия в величинах моментов кривых деформации и сорбции достигают одного порядка этих величин. В результате взаимодействия атомов сорбента с быстропроникающими в микропористые зоны молекулами сорбата атомы твердого тела смещаются и заполнение гранулы происходит послойно. В этом случае деформация, обусловленная сорбцией, также неоднородна по сечению цилиндрической гранулы. Наличие релаксационных процессов перестройки и деформации структуры твердого тела при образовании своеобразного твердого раствора, вызванных взаимодействием твердого тела с адсорбированными молекулами, и приводит к уменьшению скорости смещения атомов твердого тела по сравнению со скоростью сорбции. [c.117]

Представления о невозможности беспорядочной упаковки полужестких макромолекул, из которых следует спонтанное упорядочивание цепей, имеют, разумеется, значение не только для кристаллических, но и для аморфных полимеров. Так, вполне очевидно, что если даже полимер не способен кристаллизоваться (потому что его молекулы не обладают химически или стереохимически регулярной структурой), то совершенно беспорядочная упаковка полужестких цепей ниже некоторой температуры становится невозможной. Применение модели Флори к аморфным полимерам привело Гиббса и Ди Марцио к выводу о том, что некристаллизующийся полимер должен претерпевать при некоторой температуре фазовый переход второго рода. Гиббс и Ди Марцио отождествили его со стеклованием полимеров, что противоречит общепринятым и твердо доказанным на опыте представлениям о чисто релаксационном характере этого явления [ ]. Однако, как указал М. В. Волькенштейн [ 5], предсказанный Гиббсом и Ди Марцио переход можно трактовать как переход из полностью неупорядоченного в частично упорядоченное состояние системы некристаллизующихся макромолекул. Предельным случаем такого упорядоченного состояния является пачечная структура аморфных полимеров, предложенная В. А. Каргиным, А. И. Китайгородским и [c.269]

Отсюда легко прийти к заключению о доминирующем влиянии свободного объема на физические и механические свойства стеклообразных полимеров, в том числе ЭП. Отсюда же следует заключение о роли распределения свободного объема по формам (t)f и Игеом) и размерам дырок, а также о влиянии частоты внешнего воздействия. Эта мысль иллюстрируется данными работы [71] и нашими (рис. 3.3), полученными для полимергомологов с регулируемой ТС (на рис. 3.3 кривые со штрихом — для Кст > 1, без штриха — для /Сет < 1, общее начало — Кп = 1). Росту отклонения от Кст = 1 на рисунке соответствует возрастание VI. Но для ряда ЭП с Кст > 1 одновременно растет количество водородных связей (кривая 2 ). Это отражается на зависимости р — она становится более четко выраженной. В обоих случа Гх зависимости, выражаемые кривыми 1 и Г, экстремальны, что вполне понятно, если учесть определяющую роль соотношения скоростей релаксационных процессов и приложения нагрузки. Для более рыхлой системы Кст < 1 соответствует разветвленному полимеру в отличие от Кст > 1. соответствующего линейному [72]) это влияние менее заметно. [c.51]

Матричные методы расчета колонн многокомпонетной ректификации. Выделение этой группы методов возможно и несовсем правомерно, т,ак как, например, при использовании релаксационных методов задача также может быть сведена к решению систем линейных алгебраических уравнений методами матричной алгебры [227—250]. Впервые матричные методы в расчетах процессов ректифик,ации были использованы в работах [227, 228, 229], при этом системы уравнений, описывающие распределение температур, составов и величин потоков пара и жидкости по ступеням (разделения, решались независимо друг от друга методом Гаусса [238—243]. Матричные методы р,асче-та в свою очередь. различаются по двум основным признакам— методу решения систем уравнений математического описания, записанных б матричной форме, и используемым методом снижения размерности реш,аемой системы уравнений. Так был предложен метод сведения нелинейной системы уравнений к линейной, что вполне возможно при использовании метода Тилле—Гедеса для расчета распределения составов и метода Ньютона—Рафсона для определения температур на ступенях разделения [239]. Следует отметить, что реал.из,ац ия матричных методов, особенно в сочетании с методом Ньютона—Рафсона, требует использования ЭВМ с колоссальным объемом оперативных запоминающих устройств (необходимость хранения матриц коэффициентов систем уравнений и матриц величия частных производных от системы уравнений м,атематического описания по всем итерируемым переменным). Некоторое сокращение-размерности системы уравнений математического описания возможно лишь для случая расчета процессов ректификации идеальных смесей [228], но введение учета неидеальности смеси приводит к увеличению размерности задачи до первоначальной. Предлагалось также в сочетании с матричным методом расчета использовать концепцию реальной ступени разделения при введении заданной постоянной величины к. п. д. Мерфри [230]. Позднее матричные методы получили развитие в целом ряде работ [230—245]. В связи с широким использованием в расчетах процессов химической технологии методов квазилинеаризации эти методы нашли широкое применение и в расчетах процессов ректификации многокомпонентных смесей [241, 238, 239]. Так, например, метод квазилинеаризации позволяет существенно улучшить характеристики сходимости матричных методов расчета [237]. В пос- [c.56]

Относительно зависимости константы равновесия от напряженности электрического поля , описываемой типичным уравнением Вант Гоффа, т.е. 51пК/5 =ДЛ1/ЛТ (которое дает нелинейную зависимость 1пК и для обычного случая, когда АМ пропорционально ), сильные статические поля модулировали переменным полем низкой амплитуды, чтобы наблюдать конечные сдвиги от положения равновесия. Избыточные диэлектрические потери, т.е. разность потерь в присутствии сильного поля и без него, являются экспериментально определяемой величиной. Из характеристических частот и соответствующих амплитудных коэффициентов были определены времена химической релаксации и физические параметры реакционной химической системы [14]. Результаты вновь подтвердили кооперативную природ образования мицелл в системах АОТ/цикло-гексан, как видно из рис. 11.5, где амплитудные коэффициенты ориентационных и химических релаксационных процессов построены в зависимости от концентрации АОТ по массе. Наиболее характерные результаты приведены на рис. 11.6. Он представляет собой график зависимости характеристических частот от концентрации АОТ, Такое кинетическое поведение с уменьшением времен релак- [c.206]

Схематически кинетические кривые набухания для рассматриваемого случая должны иметь вид, показанный на рис. 1.4. Из рисунка видно, что после достижения максимума набухания преобладает процесс приближения к равновесной структуре целлюлозного волокна, и степень набухания уменьшается. Широкий набор времен релаксации в системе, в том числе и очень больших значений времен релаксации, приводит к тому, что равновесное состояние практически не достигается. С каждой повторной операцией сушки и увлажнения степень набухания все более снижается. Это отчетливо было показано в работе Хуберта, Маттеса и Вайсброда [6] на примере вискозного волокна. В этой интересной и обстоятельной работе было показано, что чем быстрее протекает сушка (т. е. чем выше температура и ниже влажность обдувающего воздуха при сушке), тем выше степень набухания высушенного волокна. Так, при сушке в условиях очень высоких температур, низкой влажности воздуха и большой кратности обмена степень набухания волокна уменьшается со 150% (от первоначального значения до сушки) лишь до 120%. Обычная производственная сушка дает степень набухания около 100%. Очень медленная сушка при пониженных температурах обеспечивает еще большую степень протекания релаксационных процессов в [c.110]

По-прежнему целесообразно решать обратную задачу, задаваясь распределением давления по длппе сопла. Разностный метод решения этой системы по аналогии со случаем химически неравновесных течений основан на использовании неявных разностных схем при численном решении релаксационных уравнений. [c.283]

Все базовые модели стабильных ВЦ — трехкомпонентные. При этом роль первых двух переменных сводится к образованию релаксационной автоколебательной подсистемы. Третья переменная, распределяясь в среднем неоднородно по пространству, обеспечивает локальное увеличение частоты автоколебаний в некоторой части пространства, где и образуется ВЦ. В принципе, возможно образование ВЦ и в почти гармонической трехкомпонентной автоколебательной системе. Начнем изложение именно с этого случая. [c.189]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология