Поверхность кристалла

Селективная способность — одно из наиболее замечательных свойств цеолитов. В отличие от обычных катализаторов, цеолиты имеют два типа пор одни определяются размерами пор кристалла цеолита, другие — внутрикристаллической системой, существующей и в промышленных катализаторах крекинга. В зависимости от кристаллической структуры и формы пор цеолиты обеспечивают высокую селективность (избирательность) каталитического крекинга. Например, цеолиты с маленькими порами (4 и 5 А для типа А) эффективны в реакциях, в которых участвуют реагенты с небольшими размерами молекул такие цеолиты избирательно действуют только на пропилен, если, например, он находится в смеси с изобутиленом. При селективном крекинге смеси парафиновых углеводородов на цеолитах, размер пор которых ненамного превышает 5 А, крекинг изопарафинов незначителен. При каталитическом крекинге с использованием цеолитов типа X и У, диаметр пор которых от 9 до 10 А, углеводородные молекулы частично крекируются на внешней поверхности кристалла цеолита, а образующиеся фрагменты подвергаются дальнейшему крекингу внутри полостей. [c.101]

Сравнение реакционной способности ступенчатых поверхностей кристалла с реакционной способностью нанесенных Р1-катализаторов показывает, что структура полидисперсных частиц Р1 в катализаторе может быть с успехом воспроизведена ступенчатыми поверхностями. Установлено, что атомарные ступени играют определяющую роль при превращениях углеводородов, а также при диссоциации Н2 и других двухатомных молекул с большой энергией связи [237]. Показано, что реакция дегидрирования циклогексана до циклогексена не зависит от структуры поверхности монокристалла Р1 (структурно-нечувствительная реакция). В то же время реакции дегидрирования циклогексена и гидрогенолиза циклогексана структурно-чувствительны. В свете полученных результатов предложена [238] расширенная классификация реакций, зависящих от структуры поверхности металла. А именно, предложено отнести к особому классу реакции, скорость которых зависит от размера активных частиц катализатора или от плотности атомарных ступенек и выступов на них, и реакции, скорость которых зависит от вторичных изменений структуры поверхности катализатора (например, из-за образования в ходе реакции углеродистых отложений, а также других эффектов самоотравления). На основе проведенного анализа предложена модель каталитически активной поверхности Р1, учитывающая атомную структуру поверх- [c.165]

На величину окклюзии влияет также скорость приливания осадителя. Известно, что при медленном приливании осадителя получаются обычно более чистые осадки. Это может зависеть, отчасти, от того, что при медленном осаждении образуется более крупнозернистый, с меньшей поверхностью осадок. Но поскольку при образовании кристаллических осадков явления адсорбции играют сравнительно малую роль, более вероятно допущение, что медленный рост кристаллов способствует уменьшению окклюзии, так как при этом легче протекает процесс замены адсорбированных на поверхности кристаллов ионов примесей собственными ионами осадка. [c.115]

На примере кристаллического осадка это легко проиллюстрировать следующей схемой (рис. 15). Если рассмотреть схематический разрез кристалла, в котором положительные ионы правильно чередуются с отрицательными, то очевидно, что положительный ион А, находящийся внутри кристалла, окружен в пространстве шестью отрицательными ионами (а, 6, с, и двумя ионами, находящимися в соседних плоскостях) и является электростатически уравновешенным. Напротив, положительный ион В на поверхности кристалла испытывает притяжение лишь пяти отрицательных ионов (/, а, / и двух ионов, находящихся в соседних плоскостях), т. е. он обладает избыточным положительным зарядом, за счет которого может притягивать отрицательные ионы из раствора. Сказанное относится и к отрицательно заряженным ионам. Поверхность осадка притягивает из раствора и катионы, и анионы (а также [c.110]

Особенно важное значение имеет скорость охлаждения раствора в период начала его кристаллизации. В этот период особенно требуется замедление охлаждения, чтобы образование зародышей было наименьшим. В последующей же стадии кристаллизации, когда уже образуется достаточно большая поверхность кристаллов, на которой дальнейшее выделение твердой фазы сможет идти с достаточной скоростью, тогда некоторое повышение скорости охлаждения может оказаться допустимым, поскольку оно не будет вызывать образования новых кристаллических зародышей и обусловливать измельчение кристаллической структуры. [c.114]

Процесс начинается обычно в активных точках (центрах) поверхности кристалла (грани, углы, нарушения структуры кристаллической решетки), что приводит к образованию зародыша новой твердой фазы. Дальнейший ход превращений связан с характером-роста зародышей. [c.258]

По Бретшнайдеру, в начальный период реакции молекулы газообразного исходного вещества, адсорбированные на поверхности кристалла, проникают в глубь верхних слоев кристаллической решетки, что становится причиной появления неправильно сложенных отдельных элементов решетки (микродефектов). В связи [c.258]

Основной предельной моделью теории является идеальный кристалл, имеющий при определенной температуре 7 лишь соответствующее этой температуре термодинамически разновесное число дефектов. При любой, отличной от абсолютного нуля, температуре в зоне проводимости подобного кристалла находится какое-то число электронов, которые обусловливают появление свободных валентностей на поверхности кристалла. Число свободных валентностей растет с температурой, причем для принятой модели высота активационного барьера опреде- ляется шириной запрещенной зоны для данного кристалла. [c.366]

Равновесие сдвигается в сторону диссоциации при добавлении растворителей карбамида или углеводородов и повышении температуры [1—4, 16, 27]. Низкомолекулярные -парафины образуют менее стабильный комплекс, чем высокомолекулярные, однако скорость образования комплекса для них выше. Комплекс образуется в присутствии так называемых активаторов, к числу которых относятся вода, низшие спирты, кетоны, некоторые хлорорганические соединения, а также насыщенные водные или спиртовые растворы карбамида. Существует несколько мнений о механизме действия активаторов в процессе комплексообразования с карбамидом. По данным [3], роль активаторов заключается в удалении неуглеводородных примесей с поверхности кристаллов карбамида, что дает возможность молекулам углеводородов проникать в эти кристаллы. Высказано предположение [29], что сначала структура кристаллов карбамида преобразуется из тетрагональной в гексагональную, а действие растворителей карбамида заключается в осаждении его в тонкоизмельченном виде, что обеспечивает мгновенное образование комплекса с углеводородами. [c.203]

Механизм каталитического действия поверхности полупроводников исследован Волькенштейном [18] . В основе его теории лежит представление о хемосорбированных частицах как о поверхностных примесях, составляющих единую квантово-механическую систему со всей кристаллической решеткой катализатора. Согласно этим представлениям, существуют две формы хемосорбции одновалентного атома или радикала на поверхности кристалла [c.22]

В случае прочной связи свободный электрон или дырка локализуется при ионе (адсорбционный центр), причем этот ион превращается как бы в нейтральный атом с неспаренным валентным электроном, т. е. в радикал. Если решетка кристалла состоит из многовалентных ионов, то могут образовываться не нейтральные радикалы, а ион-радикалы. Образующийся нейтральный атом (радикал), т. е. фактически свободная валентность на поверхности кристалла, может Либо прочно адсорбировать на поверхности одновалентный атом с образованием двухэлектронной связи, либо цри взаимодействии с молекулой перераспределить в ней связи по схемам, показанным на рис. 1.6. [c.23]

В условиях химического анализа осадок не вносится в раствор в готовом виде, а образуется в нем по мере прибавления осадителя. При этом возникают сначала мельчайшие зародышевые кристаллы, которые постепенно растут, причем поверхность их иепре-рыг.но обновляется за счет отложения все новых и новых слоев соогветствующего вещества. В то же время эта постоянно обнов-лякрщаяся поверхность кристалла непрерывно адсорбирует различные примеси из раствора. В процессе роста кристалла эти примеси постепенно вытесняются ионами, входящими в состав кристаллической решетки осадка. Однако такое вытеснение обычно происходит недостаточно полно. В зависимости от условий осаждения большая или меньшая часть примесей, первоначально находившихся на поверхности частиц, в результате адсорбции оказывается отделенной от раствора вновь отложившимися слоями осаждаемого вещества. [c.113]

Таким образом, смолы с повышением концентрации их в растворе, с одной стороны, замедляют рост кристаллов, а с другой,— способствуют деформации поверхности кристаллов и возникновению на них новых центров кристаллизации, причем степень проявления той или другой тенденции зависит от природы смол и обусловливает форму и размер кристаллов. При кристаллизации твердых углеводородов в присутствии смол происходит округление усеченных острых углов ромбических кристаллов, которое увеличивается с увеличением содержания смол в растворе (рис. 42). Смолы, не растворимые в феноле, добавленные после кристаллизации парафинов, остаются в растворе и не влияют на форму и размер кристаллов. Смолы, растворимые в феноле и добавленные после кристаллизации парафина, способствуют агломерации предварительно выделившихся кристаллов. [c.135]

Кривые для суммарных смол, выделенных из остаточного рафината, имеют больший тангенс угла наклона, чем для суммарных смол из депарафинированного масла и петролатума. Следовательно, при наличии в растворе полярных молекул ПАВ (присадок и смол) следует учитывать увеличение адсорбционной активности вследствие дополнительных электростатических сил взаимодействия ПАВ между собой и с поверхностью кристалла (адсорбента). При охлаждении такой системы с момента образования зародышей твердой фазы начинается процесс адсорбции смол и присадки на поверхности кристаллов. Наиболее вероятен в данном случае усложненный механизм построения адсорбционного слоя поверхностно-активных веществ на неоднородной поверхности твердой фазы. Насыщенный адсорбционный слой ПАВ для неоднородной в энергетическом отношении поверхности кристаллов, какой следует считать большинство реально существующих поверхностей твердых сорбентов в природе, может быть различной толщины на разных участках поверхности. При добавлении малых количеств присадки происходит адсорбция их молекул на наиболее активных участках гидрофобной поверхности кристаллов твердых углеводородов, при этом дифильные молекулы ПАВ ориентируются полярной частью в раствор, а углеводородным радикалом — на поверхности частиц твердых углеводородов. Это приводит к совместной кристаллизации молекул присадки и твердых углеводородов, которая способствует образованию крупных агрегированных структур, что, в свою очередь, увеличивает скорость фильтрования суспензии остаточного рафината. С увеличением содержания ПАВ в растворе одновременно с адсорбцией молекул на менее активных участках поверхности кристаллов происходит образование второго слоя молекул с обратной их ориентацией, т. е. полярной частью на поверхность твердой фазы. При этом присадка и смолы адсорбируются по всей поверхности кристаллов, не внося существенных изменений в их форму, но препятствуя росту кристаллов, а это снижает скорость фильтрования суспензии. [c.173]

Основной эффект, привносимый кавитационными пузырьками, это —кавитационная эрозия поверхности. В физической модели процесса предполагаем, что эрозия.осуществляется под воздействием удара кумулятивных струй о поверхность кристалла. Пусть вокруг кристалла радиусом Д в слое толщиной 2Я находятся кавитационные пузырьки радиусом Яп1 способные при захлопывании создавать кумулятивные струи радиусом (рис. 7.4). Энергия, запасенная в единичном пузырьке объемом VII,, равна [c.150]

Поток импульса через границу раздела фаз ПИ 2 в каждой точке поверхности кристалла является векторной суммой двух со- [c.8]

При бесконтактном вторичном зародышеобразовании источником новых центров может являться или сам затравочный кристалл, или раствор в жидком слое, контактирующий с кристаллами. Одна из теорий, объясняющих действие кристаллического источника зародышеобразования, предполагает наличие таких иглоподобных дендритов, которые при определенных условиях вырастают на поверхности кристалла и затем разрушаются от сдирающего действия жидкости, омывающей поверхность [28, 33, 36]. Отломанные частицы служат в качестве центров кристаллизации. [c.39]

Опишем процесс массовой кристаллизации из растворов и газовой фазы с учетом контактного вторичного зародышеобразования. Контактное зародышеобразование [30, 33, 38—41] осуществляется посредством маточных кристаллов, если они сталкиваются с другой поверхностью, которой может быть поверхность других кристаллов или стенок кристаллизатора и мешалки. Контактное зародышеобразование вызывает у исследователей значительный интерес, так как вклад его в образование кристаллов наибольший среди всех других видов зародышеобразования [35, 33, 39]. В опубликованных исследованиях для этого типа зародышеобразования контакт достигался или скольжением кристалла вдоль наклонной стеклянной поверхности, погруженной в пересыщенный раствор того же самого вещества [30], или столкновением с мешалкой, или же контрольным ударным контактом между кристаллической затравкой и прутком, сделанными из различных материалов [33, 40]. Существует непосредственная корреляция между числом образовавшихся зародышей и энергией удара при постоянной площади соприкосновения. Авторы работ [33, 42] отмечают сильную зависимость скорости контактного зародышеобразования от пересыщения и предлагают объяснение этого механизма новые центры образуются в жидкой фазе около кристалла или происходят из затравочного кристалла в результате истирания при соударении, при котором от поверхности кристалла откалываются маленькие кусочки, но выживают и получают право на дальнейший рост только те, размер которых больше критического для данного пересыщения. Изучению влияния на контактное зародышеобразование размеров затравочных кристаллов и интенсивности перемешивания посвящены работы [40, 43]. [c.47]

Определим структуру движущих сил массоотдачи к поверхности кристалла и собственно процесса кристаллизации. Для оп- [c.72]

Это выражение не очень точно, так как растворимость не является величиной постоянной, а зависит от многих факторов, ( которых говорилось ранее, и от величины поверхности кристаллов (см. ниже). Но оно удобно тем, что дает возможность понять, гочему образуются кристаллические или аморфные осадки. На с сновании этой формулы можно создавать определенные условия ля получения крупнокристаллических осадков (см. 25). [c.100]

В кристаллическом состоянии часть электронов из ё — оболочек переходит а зону проводимости и возникает возможность обмена электронами между (1— и внешней з —оболочкой. Энергетическая легкость подобного перехода (определяемая работой выхода электрона из металла) приводит к тому, что на внешней поверхности кристалла обрс1зуется определенное число свободных электронов. Их наличие [c.93]

Растворение металла, идущее одновременно с образованием Нг из ионов Н в растворе, представляет собой случай, в котором анодный и катодный процессы протекают на одном и том же электроде. (Эти процессы называются полиэлектродными.) При этом как диффузия, так и химические процессы могут стать лимитирующими. Ранние работы по растворению амальгам натрия [7-6] в кислотах и основаниях указывают на то, что скорость реакции имеет первый порядок по Н" и приблизительно порядок /2 по концентрации натрия. Для кислых растворов эти факты объяснялись тем, что процесс лимитируется диффузией. Однако, как показали более поздние исследования [77—80], скорость растворения металлов в различных кислотах и растворителях пропорциональна концентрации недиссоциированной формы кислоты и относительные константы скорости в различных кислотах хорошо ложатся на прямую Бренстеда. По-видимому, в этом случае лимитирующей стадией является перенос протона от молекулы недиссоциированной кислоты к поверхности металла , причем реакция подвергается специфическому катализу кислотами. При растворении солей, таких, как Na l, в системах с перемешивающим устройством предполагается, что скорость реакции лимитируется диффузией, причем диффузия происходит через пограничный слой насыщенного раствора соли на поверхности кристаллов соли. Хотя подобная картина, по-видимому, является правильной для простых солей, таких, как галогеииды щелочных металлов, в случае солей металлов переменной валентности картина может быть другой. Так, например, безводный СгС1з очень медленно растворяется в воде, при этом скорость реакции не зависит от перемешивания. Было обнаружено, что небольшое количество Сг " в растворе оказывает огромное влияние на скорость реакции. Вероятно, в этом случае осуществляется перенос заряда между частицами Сг - в растворе и Сг в твердой фазе. Эти системы, по-видимому, заслуживают дальнейшего изучения. [c.557]

Ускорение ползучести в условиях действия адсорбционноактивных сред отмечалось неоднократно. В работе [261] рассматривается один из возможных механизмов влияния снижения свободной поверхностной энергии на некоторые механические характеристики твердых тел, в том числе и на скорость ползучести. Сущность механизма заключается в том, что свободная поверхность, наряду с межзеренной, рассматривается как основной источник точечных дефектов (вакансий) в объеме поликристалла. Мощность этого источника зависит от равновесной концентрации С - изломов на поверхностных ступенях атомарной высоты. Элементарный акт образования вакансии на поверхности заключается в переходе атома твердого тела на излом атомарной ступени. Следовательно, поток вакансий с поверхности кристалла в его объем должен возрастать при уменьшении поверхностной энергии о в соответствии с выражением 1п (—с1кТ). [c.90]

При агрегатной кристаллизации, так же как и при дендритной, выделяющаяся на поверхности кристаллов парафина промежуточная фаза препятствует прорастанию кристаллов через всю массу жидкости и спаиванию их в пространственную кристаллическую сетку. Получающиеся при агрегатной кристаллизации скопления (агрегаты) кристаллов оказываются не связанными или мало связанными друг с другом, вследствие чего они нри не очень высокой их концентрации в растворе не иммобилизуют всю массу этого раствора. Поэтому при агрегатной кристаллизации, так же как и при дендритной, снижается температура застывания продукта, продукт приобретает текучесть, несколько улучшаются его фильтруемость и центрифугируемость. [c.76]

На состояние твердых поверхностей оказывает существенное влияние ряд факторов. Поскольку поверхностные атомы твердых тел относительно неподвижны, их поверхностная энергия в большой степенп зависит от предыстории твердого тела. Например, поверхностная энергия чистого скола кристалла, как правило, ниже энергии шлифованной поверхности кристалла и энергии поверхности, подвергнутой термообработке. Заметное влияние на свойства поверхности оказывает полировка под ее воздействием образуется относительно глубокий мелкокристаллический (псевдоаморфный) слой, напоминающий пленку вязкой жидкости, — он затекает в разного рода неровности (трещины, царапины). [c.180]

Предпринимались попытки изучения реакций хлоридов Т1 (IV) с алюминийалкилами с помощью оптической и ИК-спектроскопии. Данные этих исследований свидетельствуют о том, что активные центры полимеризации располагаются на дефектных участках поверхности кристаллов р-Т1С1з, где для полного октаэдрического окружения атомов титана не хватает трех атомов хлора [57]. Благодаря близости размеров пустоты на поверхности кристалла p-Ti lз могут быть легко заполнены молекулами КгАЮ , после чего возможна адсорбция (или комплексование) этого соединения [58]. [c.217]

Это значит, что с ростом температуры число активных центров на единицу поверхности сначала растет и, только начиная с определенной температуры, убывает. Подобные кривые невозможно объяснить, исходя из представления о спекании как о поверхностном плавлении активных центров или исходя из эффекта, связанного с уменьшением общей повмхности с повышением температуры. Это явление с позиций термодинамики было рассмотрено О. П. Пол-торакои, который исходил из следующей модели активные центры являются атомной фазой , адсорбированной на поверхности кристалла. При этом оказалось, что для мелкодисперсных кристаллов количество атомной фазы иа единицу поверхности уменьшается с ростом кристаллов. Таким образом, с изменением температуры протекают два конкурирующих процесса сначала при повыщении температуры обработки катализаторов увеличивается число дефектов, а следовательно, и их поверхностная концентрация ири дальнейшем повышении температуры увеличение числа дефектов и их подвижности приводит к росту кристаллов, а следовательно, к уменьшению поверхностной концентрации дефектов. [c.338]

Панет еще в 1922 г. предложил метод определения поверхности кристаллических порошков с помощью радиоактивных атомов. Осуществляя обмен меченых ионов свинца с поверхностью кристаллического осадка сульфата свинца, легко определить количество ионов свинца, находящихся на поверхности кристаллов, а зная площадь, занимаемую одним ионом свинца, можно легко определить общую поверхность порошка. Площадь, занимаемую одним ионом вещества на поверхности, легко вычислить из расстояний между ионгмн в кристаллической решетке твердого тела. Эта величина получается из очевидного равенства [c.381]

На поверхности кристаллов преимущественно aA op jipyKITeH ионы, идентичные ионам, образующим кристаллическую решетку, либо слодныв с ннми. В рассматриваемом случав будут адсорбироваться ионы 1, и поверхность кристалликов Agi приобретает отрицательный заряд. Межфазовый потенциал, или е-Потенциал (греч. е ч- эпсилон ), представляет собой работу против кулсшовских [c.329]

Тоиохимические реакции начинаются об )1чно не на всей поверхности исходного твердого вещества, а на отдельных точках, линиях и участках тела, так называемых потенциальных центрах реакции, откуда реакция постепенно распространяется в глубь кристалла. Центрами реакции являются места иа поверхности кристалла, где связи частицы (атома, молекулы, иона) с ближайшими частицами ослаблены. К таким активным местам относятся вершины углов, ребра и некоторые точки на гранях кристаллов. Особенно реакционноспособными оказываются различного рода дефекты на поверхности кристаллов. [c.428]

Смолистые и некоторые другие поверхностно-активные вещества, адсорбируясь на поверхности кристаллов, способны задерживать процесс кристаллизации парафинов. Поэтому температура застывания масляных дистиллятов после их очистки от смол повышается. Существуют также вещества, которые при добавлении к минеральным маслам понижают их температуру застывания. Такие вещества называются депрессорными присадками, или депресса торами. [c.83]

Гидриды и амиды и елочных металлов. Твердые амиды и гидриды также не растворяются при добавлении таких комплексообразующих агентов, как 18-краун-6 [69] или криптанд [2.2.2] [78]. Сообщения и предположения об их солюбилизации, появлявшиеся в литературе, ошибочны. Поэтому все реакции алкилирования в присутствии МФ-катализаторов должны начинаться со стадии депротонирования на поверхности кристалла. [c.67]

Рассмотрим окись хрома, СГ2О3. В объеме твердой СГ2О3 катионы Сг " , октаэдрически окруженные шестью анионами (структура алунда), физически идентичны центральным катионам октаэдрических Сг " -комплексов в растворе. Но на поверхности кристалла могут появляться ионы хрома с различными зарядами и координационным числом, образующиеся путем следующего механизма. [c.25]

Источниками дислокаций (до деформации) являются сегрегация примесей напряжение и дислокационные центры кристаллизации срастание раз.тично ориентированных зерен и субзерен межзеренное общение и др. В отоженном металле число дислокаций достигает Ю см . Пластическая деформация способствует увеличению плотности дислокаций на 5-6 порядков, движению дислокаций и их групп, включая границы зерен. В результате они приобретают сложную форму, увеличивается их длина, общая энергия и сопротивление скольжению. Выход дислокации на поверхность кристалла приводит к сдвигу на одно межатомное расстояние. Следовательно, суммарный сдвиг при начальной плотности дислокаций N0 = Ю5/см2 составит = Ю - Ю - 10- = 10- что соот- [c.78]

Процесс кристаллизации начинается с выделения из пересыщенного раствора мельчайших частиц кристаллизующегося вещества — зародышей кристаллов. Они способны расти, причем рост кристаллов происходит наиболее легко на острых углах первоначальных зародышей. На микрофотографиях при большом увеличении наблюдается спиральная структура поверхности кристаллов ларафиновых углеводородов. Механизм роста кристаллов индивидуальных парафинов нормального строения и их смесей объясня- ет дислокационная теория 1[4, 5]. [c.118]