Механизм мягкого

Согласно принципу жестких и мягких кислот и оснований, жесткие кислоты предпочтительно взаимодействуют с жесткими основаниями, а мягкие кислоты—с мягкими основаниями (т. 1, разд. 8.4). При реализации механизма SnI нуклеофил атакует карбокатион, который представляет собой жесткую кислоту. В механизме Sn2 нуклеофил атакует атом углерода молекулы, которая является более мягкой кислотой. Болёе электроотрицательный атом амбидентного нуклеофила — это более жесткое основание, чем менее электроотрицательный атом. Поэтому можно утверждать, что при изменении характера реакции от SnI к Sn2 вероятность атаки менее электроотрицательным атомом амбидентного нуклеофила возрастает [362]. Следовательно, переход от условий реакции SnI к условиям реакции Sn2 должен способствовать атаке атома углерода в цианид-ионе, атома азота в нитрит-ионе, атома углерода в енолят- и фенолят-ионах и т. д. Например, атака на первичные алкилгалогениды (в протонных растворителях) происходит атомом углерода аниона, полученного из СНзСОСНгСООЕ , тогда как а-хлороэфиры, которые взаимодействуют по механизму SnI, атакуются атомом кислорода. Однако это не означает, что во всех реакциях Sn2 атакует менее электроотрицательный атом, а во всех реакциях SnI—более электроотрицательный. Направление атаки зависит также и от природы нуклеофила, растворителя, уходящей группы и других условий. Это правило утверждает лишь, что усиление SN2-xapaKTepa переходного состояния делает более вероятной атаку менее электроотрицательным атомом. [c.97]

Катализаторы гидрирования [13], такие, как платина, палладий, никель и т. д. В данном случае реакция обратна гидрированию двойной связи (т. 3, реакции 15-10 и 15-12), и механизм ее, по-видимому, также обратен , хотя данных об этом немного [14]. Субстрат нагревают с катализатором до температуры примерно 300—350 °С. Реакции часто удается провести в более мягких условиях, если для связывания выделяющегося водорода использовать такие акцепторы водорода, как малеиновая кислота, циклогексен или бензол. Акцептор восстанавливается до насыщенного соединения. Сообщается, что дегидрирование 1-метилциклогексена-1- С в присутствии А Оз приводит к толуолу, в котором метка частично распределена по кольцу [15]. [c.265]

Отмеченные фрактографические закономерности изломов металла характерны и для сварных соединений. Однако специфические макро- и микроструктурные особенности сварных соединений накладывают определенные отпечатки на характер их разрушения. Отличительной особенностью сварных соединений является структурная неоднородность, обусловливающая различие механических и химических свойств отдельных участков (механическая неоднородность). Кроме того, в сварных соединениях более вероятно появление дефектов (непровар, холодные и горячие трещины, поры, включения и др.) и выше уровень напряженности из-за остаточных (сварочных) напряжений. Металл шва в большинстве случаев имеет более высокие механические свойства, поэтому при отсутствии макроскопических дефектов при статическом нагружении разрывы происходят по основному металлу по механизму вязкого или хрупкого разрушения. Однако наличие дефектов и участков с различными вязкопластическими характеристиками существенно изменяет характер и местоположение разрыва (рис.2.4 2.5). Даже незначительные подрезы в швах могут перевести место разрушения с основного металла (ОМ) в область шва (Ш) или зоны термического влияния (ЗТВ). При этом плоскости разрушения располагаются вблизи линий сплавления (рис. 2.4,6), под углом 45° (рис. 2.4,в) и 90° (рис.2.4,г) к направлению действия максимальных напряжений. Прямой излом может реализоваться как при вязком, так и хрупком разрушениях, но с различными фрактографическими параметрами поверхности излома. Непровар швов способствует разрушению в результате косого среза (рис.2.4,л) или прямого излома (рис. 2.4,м). При наличии в изломе нескольких очагов разрущения поверхность излома имеет сложное очертание с различной ориентацией к направлению действия максимальных главных напряжений. Нередко в сварных соединениях имеют место так называемые мягкие и твердые прослойки (рис. 2.5). [c.68]

На ранних стадиях оставалось также невыясненным место разрыва кольца метилциклопентана , так как точное соотношение между изомерными гексанами установить не удавалось . Между тем точные данные о составе и количественном соотношении продуктов изомеризации и расщепления в ходе гидрогенизации бензола позволили бы раскрыть особенность этих реакций и сопоставить их течение с механизмом мягкого гидрогенолиза. [c.226]

Судя по химическому составу эффективных катализаторов, окислительный аммонолиз олефинов протекает по механизму, сходному с механизмом мягкого окисления олефинов, а механизм окислительного аммонолиза ароматических соединений подобен механизму мягкого окисления ароматических веществ. [c.212]

На фланце корпуса, крышке аппарата и прокладке делаются метки, затем снимаются болты. Крышка с помощью грузоподъемного механизма поднимается и устанавливается на козлы так, чтобы мешалка оказалась в подвешенном состоянии. Далее разбираются привод, муфта и мешалка. Аппарат чистят мягкими щетками или деревянными скребками и промывают горячей водой. [c.156]

Морские смазки АМС-1 и АМС-3 обладают высокой липкостью, мало смываются водой и хорошо защищают от коррозии под действием атмосферных осадков и морской воды они используются в узлах трения некоторых судовых механизмов, но только при температурах выше О С. Смазка АМС-1 мягкая и липкая, а АМС-3 более плотная, имеет более высокую температуру каплепадения. [c.700]

Реакции, катализируемые ферментами, подчиняются принципу микроскопической обратимости. Согласно этому принципу, механизм любой обратной реакции соответствует лишь обращенному механизму прямой реакции. Эта термодинамическая концепция очень полезна при исследовании природы переходного состояния на основании сведений об обратной реакции. Конечно, ферменты — это наиболее специфичные и мощные катализаторы в природе. Ни один из катализаторов, изготовленных человеком, не обладает той огромной катализирующей способностью, которую ферменты проявляют в мягких физиологических условиях. При этом наблюдается повышение скорости реакции в 10 °—10 раз по сравнению со сходными неферментативными реакциями. [c.208]

При осуществлении реакции гидрокарбоксилирования гексена-1 в мягких условиях (15 °С, атмосферное давление) реакция протекает по цепному механизму при участии координационно-ненасыщенных соединений, выступающих в роли активных частиц. [c.266]

При подъеме и перемещении тяжести с помощью грузоподъемных механизмов и машин между острыми углами, а также обработанными поверхностями перемещаемого груза и стропами должны устанавливаться прокладки из дерева или других мягких материалов. [c.215]

Расщепление аминоксидов, приводящее к алкену и гидро-ксиламину, называют реакцией Коупа (не следует путать с перегруппировкой Коупа, см. реакцию 18-36). Этот процесс также можно рассматривать как альтернативу реакциям 17-6 и 17-7 [192]. Обычно в реакцию вводят смесь амина и окисляющего агента (см. реакцию 19-29) и аминоксид не выделяют. Реакция идет в мягких условиях, поэтому побочные реакции незначительны, а образующиеся олефины обычно не перегруппировываются, так что реакция служит удобным методом получения многих олефинов. Однако этим методом не удается провести раскрытие шестичленных азотсодержащих гетероциклов, хотя пятичленные циклы и циклы от 7- до 10-членных подвергаются раскрытию [193]. Скорость реакции повышается с увеличением размера а- и (3-заместителей [194]. Реакцию можно провести при комнатной температуре в сухом ДМСО или ТГФ [195]. Элиминирование представляет собой стереоселективный син-про-цесс [196] и осуществляется по механизму Е через пятичленное переходное состояние [c.53]

Независимо от механизма действия, при правильном выборе наполнителя и уточнении необходимого его количества повышается сопротивление прогибанию битумного покрытия, его стабильность и сопротивление пластической деформации. Кроме того, благодаря наличию наполнителей снижается подвижность, повышается, когезионная прочность и долговечность связующего. Все это может иметь большое значение при использовании мягких битумов с высокой вязкостно-температурной чувствительностью. [c.211]

Таким образом было установлено, что существуют оба направления в мягких температурных условиях дегидрирование протекает по карбонильному механизму, с повышением же температуры увеличивается образование рацемата, т. е. ускоряется енольный механизм. [c.286]

Изучен механизм совместного деформирования материалов с разными прочностными свойствами в составе конструктивных элементов и сварных соединений оборудования. Дана математическая оценка эффектов контактного упрочнения мягких и разупрочнения твердых прослоек сварных соединений и установлены критические параметры механической неоднородности, обеспечивающие требуемые показатели работоспособности оборудования. Предложена математическая модель расчета долговечности конструктивных элементов с мягкими прослойками а условиях одновременного действия статических нагрузок и коррозионных сред. [c.5]

Эти взгляды Армстронга носили скорее интуитивный характер и не были обоснованы достаточно строгим фактическим материалом. Однако они сыграли большую роль, так как впервые поставили вопрос об изучении сгорания углеводородов в таких экспериментальных условиях, которые позволили бы установить истинную последовательность превращений, претерпеваемых при этом углеводородной молекулой. Ведь если сгорание углеводородов представляет собой не непосредственный распад на элементы, а сложный процесс последовательного образования кислородсодержащих соединений, то понятно, что взрывной путь реакции с его высокими температурами и ничтожно малыми временами менее всего благоприятствует вскрытию истинного механизма происходящих при атом превращений. Разумнее, понятно, попытаться воспроизвести этот процесс, хотя бы и с некоторыми изменениями, в значительно более мягких условиях и прежде всего при не столь высоких температурах. И действительно. [c.6]

Для уплотнения подвижных соединений и обеспечения герметичности в местах соприкосновения движущихся частей аппаратов и механизмов применяют сальниковые устройства с уплотняющими материалами в виде набивок, колец, манжет из асбестового щнура, резины, фторорганических соединений, пластмасс, графита, мягких металлов и др. лабиринтные уплотнения с последовательным расположением зазоров и расширительными камерами сальниковые уплотнения с противодавлением жидкостей и газов и др. [c.236]

Реакции с хлором и бромом протекают в мягких условиях, на холоду. Механизм реакции рассмотрен в разд. 1.1, [c.91]

Прочность является одной из важнейших характеристик всех конструкционных материалов, в том числе и полимерных. Полимерные материалы подразделяются на твердые (пластмассы, волокна, пленки), которые характеризуются относительно высокими модулями упругости (10 —10" МН/м ), и мягкие (высокоэластические материалы — резины с модулями упругости 1 — 10 МН/м2). Механизм и закономерности разрушения тех и других существенно различны. В этой главе рассматриваются природа и закономерности прочности твердых полимеров. [c.280]

На рис. В.ЗО схематически показан механизм образования связи атома металла с молекулой азота. Он предусматривает активирование молекулы N2 и затем ее связывание в мягких условиях. Аналогичным образом объясняется действие соединений ( -элементов как катализаторов в процессах синтеза аммиака или при связывании азота микроорганизмами. Сначала происходит образование донорно-акцепторной связи о-типа. Это требует переноса электронной плотности за счет перекрывания занятой орбитали атома азота (свободная пара электронов) с незанятой орбиталью атома металла. Далее происходит перекрывание заполненных йп- или с я —рл-орбиталей атома метал- [c.531]

Иногда пытаются противопоставлять эффекту адсорбционного понижения прочности и облегчения деформации обыкновенное смазочное действие, т. е. понижение внешнего трения сопряженных поверхностей металлов. Такое противопоставление, как показали работы Ребиндера, неправильно, хотя действительно адсорбционно-активная смазка всегда пластифицирует тонкие слои более мягкого металла. Это пластифицирующее действие и лежит в основе механизма понижения внешнего трения, т. е. смазочного действия, особенно при высоких местных напряжениях. Поэтому при низких давлениях (при нормальной работе узлов трения) активные смазки всегда понижают износ, разделяя сопряженные поверхности и тем самым препятствуя возникновению высоких напряжений. В процессах же начальной приработки (обкатки) машины, вследствие значительной микрошероховатости поверхностей и возникновения местных высоких напряжений, адсорбционно-активная смазка, пластифицируя поверхностные слои, ускоряет полезный износ (сглаживание поверхностных неровностей), а следовательно, ускоряет и сам процесс приработки. [c.219]

Большие перспективы имеет применение ЯМР для задач химической кинетики. Ценность метода проявляется и обусловлена его рекордной чувствительностью к слабым эффектам структурной и химической неэквивалентности, к движениям ядер с низкими частотами. Среди широко используемых на практике Уф- и ИК-из-лучений, радиоизлучение является самым мягким в энергетическом смысле малая энергия радиоизлучения обеспечивает методам радиоспектроскопии, в том числе ЯМР, большое поле деятельности в области проявления самых тонких механизмов взаимодействий в атомах и молекулах. [c.52]

Некоторые фирмы рекомендуют применять в рулевых механизмах мягкие пластичные смазки, другие — специальные трансмиссионные масла. Например, в эксплуатационном бюллетене General Motors № С-13-005-3, датированном 20 февраля 1959 г., говорится [c.169]

Образование шлама в коробке распределительного механизма (ro ker box) является причиной недостаточной вентиляции этой коробки (foul air venting). Образовавшийся шлам является мягким, рыхлым, однако при нагреве (при продолжительной поездке) становится твердым и хрупким. [c.66]

Изучение конфигурационной изомеризации циклогексанов и циклопентанов показало, что эта реакция имеет ряд сходных черт непосредственное участие в реакции водорода, отсутствие циклоалкенов и аренов в условиях мягкого протекания конфигурационной изомеризации достаточно близкие значения энергий активации и т.д. Все это дает основание полагать, что конфигурационная изомеризация гомологов циклогексана также проходит 1П0 идентичному или близкому механизму Sfj2, описанному для стереоизомерных диалкилциклопен-танов [II]. [c.80]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

На примере транс-1,2-дихлорциклогексана показана принципиальная возможность перехода транс-дихлорзамещенных на Pt/ и активированном угле в цис-форму [53]. Реакция также идет только в атмосфере водорода. Полученные результаты позволили высказать предположение 53] о близости механизмов реакций конфигурационной изомеризации и гидродегалогенирования транс-1,2-дихлорцикло-гексана на Pt/ , протекающих в достаточно мягких условиях, по-видимому, по сходной ассоциативной схеме. [c.81]

Реакция со спиртами является общей для диазосоединений, но чаще всего ее проводят с использованием диазометана для получения метиловых эфиров или с использованием диазокетонов для приготовления а-кетоэфиров, что обусловлено доступностью этих диазосоединений. В случае диазометана [493] метод дорог и требует особой осторожности. Он обычно применяется для метилирования спиртов и фенолов, стоимость которых высока или которые доступны лишь в малых количествах, так как эта реакция проводится в мягких условиях и дает высокий выход продуктов. Реакционная способность гидроксисоединений возрастает по мере увеличения их кислотности. Обычные спирты в отсутствие катализатора не реагируют. Катализатором может служить HBF4 [494], ацетат родия (II) Rh2(OA )4 [495] или силикагель [496]. Более кислые фенолы реагируют и без катализатора. Оксимы и кетоны, для которых характерен значительный вклад енольной формы, вступают в реакцию 0-алкилирования, давая соответственно 0-алкилоксимы и эфиры енолов. Механизм [497] здесь тот же, что и в реакции 10-6 [c.122]

Анализируя данные по Сз-дегидроциклизации углеводородов на Pt/ , можно констатировать отсутствие каких-либо признаков того, что реакция протекает по схемам ионного или радикального механизмов. Действительно, ионы, например карбениевые ионы, образуются в реакциях с участием кислотно-основных катализаторов, к которым в первую очередь относятся катализаторы реакции Фриделя — Крафтса, цеолиты, оксид алюминия и пр. По-видимому, ни платина, ни ее носитель — березовый активированный уголь — не являются подобными катализаторами кислотного типа, хотя следует учитывать, что природа древесного угля изучена еще недостаточно подробно. Необходимо подчеркнуть, что ка-талиэаты, получаемые в результате Сз-дегидроциклизации на Pt/ , в основном состоят из исходного углеводорода (алкан или алкилбензол) и соответствующего ему циклана. Продукты с более низкой и более высокой молекулярной массой, образование которых, как правило, наблюдается в реакциях, протекающих как по ионному, так и по радикальному механизмам, практически отсутствуют. Следует добавить, что сравнительно мягкие условия реакции Сз-дегидроциклизации (270— 300 °С, атмосферное давление) исключают, по-видимому, возможность возбуждения молекулы исходного углеводорода до состояния свободного радикала или разрыва ее на осколки — радикалы. Таким образом, протекание в присутствии Pt/ Сз-дегидроциклизации по радикальной или по ионной схеме маловероятно. [c.207]

Инициированное термическое алкилирование. Термическое алкилиро-вание.парафигговых углеводородов можно осуш ествить в мягких условиях, если к смеси парафинового и олефинового углеводородов добавить небольшие количества (1—3% вес. на о бщ ую загрузку) таких веществ, как алифатические галоидные или нитросоединения [33]. Парафиновые углеводороды с прямой и разветвленной ценью алкилируются ири 300—400° и давлении 210 ат и выше. При этом получаются такие же продукты, как и при чисто термических реакциях это указывает на то, что и здесь имеет место свободно-радикальный механизм реакции, а катализаторы служат в качестве инициаторов цеии путем распада их с образованием радикалов при сравнительно более низкой температуре, чем в случае углеводородов. [c.308]

Недавно эти же реакции были проведены с высокими выходами (от 70 до 87%) в истинных условиях МФК [471]. Субстраты, растворенные в пентане, перемешивали с 50%-ным водным раствором гидроксида натрия и с бисульфатом тетрабутиламмония (более 2 молей). Некоторые из этих реакций элиминирования проходили экзотермично. Для понимания механизма имеет значение тот факт, что в этих мягких условиях при замене бисульфата тетрабутиламмония на его бромид или иодид никакой реакции не происходит не протекает реакция и в присутствии ТЭБА или гексадецилтриметиламмонийбромида [471]. [c.242]

Технологический процесс изготовления тягового элемента с концевыми петлями, закрепленными обжимными гильзами из мягкой стали или алюминиевого сплава, включает следующие операции 1) отрезка каната 2) изготовление петли на коуше 3) оплетка наложенных внахлестку ветвей каната мягкой тонкой проволокой 4) надевание отрезка цилиндрической трубы (гильзы) на ветви каната 5) опрессовка гильзы в волоке 6) испытание тягового элемента с петлями. Для испытания канатов используются разнообразные приспособления, в которых нагрузка на канат создается пневмо- или гидроцилиндром. Схема простейшего приспособления представлена на рис. 8.18. Более сложную конструкцию имеет стенд для испытания всех такелажных механизмов и приспособлений (стропы, предохранительные пояса, тали, домкраты). Основными механизмами стенда являются лебедка, полиспаст, динамометр. [c.293]

Критерий Ткр предложен Кулоном (1773 г.) и широко используется в работах Давиденкова и Фридмана для объяснения механизма разрушения материалов. Приведем несколько примеров использования критерия Хкр для оценки несущей способности моделей. Как уже отмечалось ранее, в сварных соединениях часто возникают мягкие прослойки (у [c.128]

Гидратация изобутилена на ионитах протекает по такому же механизму, что и гидратация пропилена (см. с. 231). Повышенная реакционная способность изобутилена позволяет проводить процесс в более мягких условиях при температуре не выше 90 С и давлении около 2,0 МПа. Для повышения растворимости изобутилена в воде в реакционную массу вводится полярный растворитель — этилцеллозольв (массовое соотношение вода/растворитель равно 1 1), а для создания устойчивой эмульсии вода—изобутилен используется неионоген-иый эмульгатор—синтанол ДС-10 в количестве 1% от массы воды. Мольное соотношение вода/изобутилен равно 28 1. [c.232]

Очень многие серосодержащие соединения ускоряют приработку трущихся деталей. Механизм ускорения приработки трущихся деталей присадками со слабосвязанной серой объясняют легкостью выделения серы и ее взаимодействием с металлами с образованием сульфидов (FeS, FejSs и др.)- Толстые пленки сульфида железа в виде мягкого рыхлого слоя не только обеспечивают антизадирный эффект, но и предотвращают обширные изменения металла. Антизадирный эффект присадок связан с их термической стабильностью чем ниже термическая стабильность присадок, тем выше их антизадирные свойства. Сульфидные пленки стабильны до 200 °С. [c.669]

Арилсульфокислоты в виде солей можно превратить в фенолы путем сплавления со щелочами. Несмотря на экстремальные условия, реакщ1я дает вполне хорошие выходы продукта, за исключением тех случаев, когда субстрат содержит другие группы, которые атакуются щелочью при температуре плавления. Если субстрат содержит активирующие группы, реакцию можно провести в более мягких условиях присутствие дезактивирующих групп тормозит реакцию. Механизм реакции неясен, но образование дегидробензола исключается, поскольку установлено, что кине-замещение не происходит [68]. [c.21]

Основным требованием к испытаниям на коррозионную усталость является проведение их в условиях, максимально приближающихся к условиям службы металла в конструкциях. Не рекомендуется для ускорения испытаний применять среды, отличающиеся большой коррозионной активностью, так как это может изменить механизм развития коррозионно-усталостных процессов. Это относится и к виду нагружения, при котором проводят испытания. Возможно мягкое нагружение, когда в процессе всего испытания постоянными являются действующие напряжения и жесткое нагружение, ксгда в течение всего испытания сохраняется неизменной амплитуда де юрмации. [c.60]

Если использовать в качестве катализатора ТхСЦ-А1(Е1)з, то такой алкен, как МеСН = СН2, может быть легко подвергнут полимеризации в очень мягких условиях образующийся при этом регулярный (изотактический) полипропилен имеет кристаллическую форму и обладает высокой механической прочностью, что связано с упорядоченной ориентацией метильных групп относительно атомов углерода, образующих полимерную цепь — все метильные группы полимера направлены в одну сторону. Механизм такой упорядоченной полимеризации, в результате которой образуются изотактическне полимеры, в настоящее время еще недостаточно ясен не исключено, что при этом осуществляется ориентированный перенос молекул мономера к растущей цепи, обусловленный тем, что и мономеры, и растущая цепь связаны при этом с атомом титана. [c.295]

Регулятор РДС (рис. 69) состоит из двух самостоятельно действующих приборов регулятора управления, контролирующего давление газа в сети, и рабочего регулятора давления (исполнительный механизм), осуществляющего перестановку регулирующего клапана за счет импульсов, получаемых от регулятора управления. Рабочий регулятор имеет односедельный клапан И с мягким уплотнением из бензомасломорозостойкой резины, который через рычажную передачу 10 связан с плоской мембраной рабочего регулятора 13. Поскольку поток газа движется в направлении к задней поверхности клапана, оседание пыли, ржав- [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология