Селективность мягкого

Влияние заместителей при сульфировании аналогично другим реакциям электрофильного замещения в ароматическое ядро, причем для сульфирования характерна средняя селективность в отношении ориентации в разные положения молекулы и относительной реакционной способности. Так, толуол сульфируется в 5 раз быстрее бензола, причем получается 75% пара-, 20% орто-и 5% лета-толуол сульфокислот. Электроотрицательные группы значительно дезактивируют ароматическое ядро, вследствие чего не удается ввести вторую сульфогруппу при действии серной кислотой. В отношении состава изомеров сульфирование имеет некоторые особенности, зависящие от обратимости реакций. При мягких условиях состав изомеров определяется относительной реакционной способностью различных положений ядра, при нагревании или при большой продолжительности реакции он зависит от термодинамической стабильности изомеров. Так, нафталин в первом случае дает главным образом 1-сульфокислоту, а во втором 2-изомер. [c.329]

Если селективность мягкого импульса сравнима с величиной константы связи, то две компоненты намагниченности поворачиваются вокруг наклонной х -оси вращающейся системы координат и следует [c.30]

В связи о повышением требований к октановому числу головных фракций топлива [19,55] в последние годы повысился интерес к полимеризации пропилена с получением димеров (средняя температура кипения 64°С, о.ч. 95 и.м. и 82 м.м.). Освоение гомогенной координационно-каталитической димеризации на катализаторах типа Циглера-Натта позволило получить ряд преимуществ перед традиционной фосфорнокислотной - практически количественная конверсия и селективность, мягкие условия процесса, отсутствие диенов и связанная с этим высокая стабильность продукта, возможность использования оборудования из низколегированных сталей. Некоторым недостатком димеров пропилена является низкое октановое число по моторному методу. [c.19]

Каталитическое действие ионов меди сильно меняется при их ассоциации с соответствующими ферментами. Например, ионы меди входят в состав активных центров различных оксигеназ, катализирующих с уникальной селективностью мягкое окисление различных субстратов. Так, в присутствии тирозиназы (Си-содержащей оксидазы) фенилаланин окисляется кислородом воздуха до тирозина. Таким образом, ионы Си в соответствующем окружении являются эффективным агентом переноса электронов между этими реагентами. [c.146]

Результаты опытов отражены на рис. 57—59, из которых видно, что изомеризацию двойной связи вполне возможно осуществить так, чтобы не произошла ни полимеризация, ни другая изомеризация. На такую очень селективную изомеризацию влияет главным образом место разветвления в углеродных цепях по отношению к двойной связи. Этим объясняется и тот факт, что для реакции при мягких [c.230]

Исследования по второму варианту прямого окисления парафинов в спирты выполнены во Всесоюзном научно-исследовательском институте нефтехимических процессов под руководством В. К. Цысковского [78, 82, 83]. Сущность метода заключается в неглубоком окислении парафиновых углеводородов в мягких условиях. Окисленный продукт непрерывно выводится из зоны реакции и из него с помощью селективных растворителей извлекаются кислородсодержащие соединения. [c.160]

Стремлением к максимально рациональному использованию нефти обусловлена тенденция к дизелизации автопарка США (дизельный двигатель примерно на 25% экономичнее карбюраторного). Доля дизельных автомобилей в общем объеме продаж новых автомашин повысилась в 1985 г. до. 27% против 4% в 1980 г. Вызванное этим увеличение производства дизельного топлива может быть достигнуто за счет расширения его фракционного состава (например, повышения температуры конца кипения). Это стало воз можным благодаря использованию специальных присадок и созданию новых процессов мягкого селективного гидрокрекинга. Предполагается также, что с увеличением потребления дизельного топлива при одновременном сокраще- [c.29]

При НТХ хлорирование этнлена производят в жидком дихлорэтане, содержащем небольшие концентрации трихлорида железа в качестве катализатора. Реактор снабл ен внешним охлаждающим теплообменником, поддерживающим температуру реакции ниже температуры кипения ДХЭ. Соотношение между хлором и этиленом приблизительно равно стехиометрическому, причем большинство операторов предпочитают небольшой избыток хлора. Для подавления образования побочных продуктов, в частности трихлорэтана, добавляют малые количества кислорода или воздуха. Концентрация трихлорида железа обычно ниже 100 млн . Хлор количественно превращается с селективностью по ДХЭ выше 99%- Благодаря мягким условиям реакции ее ведут в аппаратуре из углеродистой стали и при [c.256]

Цеолитные катализаторы дают положительный эффект и в процессах ГК, предназначенных для производства максимального количества средних дистиллятов. Но из-за высокой крекирующей активности катализаторов в дан-но.м случае без дополнительных мер не удавалось достичь необходимой селективности. Однако в последнее время созданы цеолитсодержащие катализаторы, обеспечивающие максимальный выход средних дистиллятов, высокую гибкость и возможность проведения процессов в более мягком режиме. [c.114]

Назначение. Гидрирование масляных фракций с целью выработки гидрогенизатов, из которых могут быть получены базовые масла с индексом вязкости 95—100 и выше. В зависимости от технологических условий различают гидрокрекинг высокой жесткости, проводимый при давлении до 25 МПа гидрокрекинг средней жесткости при давлении около 10 МПа мягкий гидрокрекинг или гидрооблагораживание при давлении 4—5 МПа. Последний процесс не может полностью заменить селективной очистки и применяется в сочетании с ней. Сравнение результатов селективной очистки и гидрокрекинга средней и высокой жесткости дано в табл. 2.52. [c.235]

Получаемые продукты состоят из парафиновых и олефиновых углеводородов, большей частью линейного строения и с концевым положением двойной связи, а также из некоторого количества кислородсодержащих соединений (спирты и кетоны). По фракционному составу углеводороды представляют собой смесь низших гомологов (Сз—С4), бензина, дизельного топлива, мягкого и твердого парафина. Групповой, и фракционный состав продуктов можно заметно варьировать, изменяя температуру, давление и катализаторы. В частности, синтез можно направить на преимущественное образование углеводородов изостроения, обладающих более высоким октановым числом, линейных а-олефинов и т. д. В последнее время в патентной литературе предлагаются новые катализаторы, например цеолиты, для селективного синтеза из СО и Нг низших олефинов (С2—Сз) и даже ароматических углеводородов, что является важной предпосылкой для предстоящего перебазирования органического синтеза на твердое ископаемое топливо. [c.526]

Изучалась [2] дегидроизомеризация алкилциклопентанов С,—Сд на алюмоплатиновом катализаторе в мягких условиях (350 °С 0,5 МПа), при которых реакция протекает достаточно селективно а состав и строение получаемых ароматических углеводородов зависят от состава и строения исходных алкилциклопентанов (табл. 1.3). [c.19]

Испытывался алюмоплатиновый. катализатор на стабильность при риформинге бензиновой фракции в жестких условиях (510 °С, 0,7 МПа, октановое число риформата 100 по и. м.) (рис. 29). При добавлении к сырью серусодержащего соединения (0,12% по массе серы) снижается скорость коксоотложения и, как следствие, намного уменьшается скорость дезактивации катализатора и, если судить по выходу риформата, то и падение его селективности. Таким образом, сера действует как яд в случае, когда риформинг проводят в мягких условиях, ири которых закоксовывание алюмоплатинового катализатора протекает медленно, а потому мало влияет на скорость [c.96]

Всякий раз, когда требуется провести детальный анализ мультиплетной структуры кросс-пиков, например для качественной характеристики констант связи, используются 2М-спектры высокого разрешения. Кроме того, разрешение может благоприятствовать чувствительности в случаях, когда мы имеем дело с антифазными кросс-пиками, например, в OSY-спектрах. Однако 2М>спектроскопия высокого разрешения часто сталкивается с практическими затруднениями, связанными с затратой времении при записи данных, вызываемыми большим числом экспериментов по измерению /,. Чтобы обойти упомянутые ограничения, Эрнст с соавторами предложили использовать селективные мягкие радиочастотные импульсы [20]. Если возбуждение и обнаружение охватывают небольшую об-ласть 2М ЯМР-спектра, тогда можно достигнуть выборки всех суще-ствую-щих точек данных этой области. [c.46]

Реокисление олова в 5п—Мо-катализаторе происходит легко, а ион Fe + в Ре—Мо- образце окисляется в Ре + лишь после длительного нагревания в атмосфере кислорода при 450 °С. Селективность мягкого окисления пропилена на Ре—Мо-катализаторе низка, что. вероятно, является следствием зам едленного реошсле-ния восстановленных центров поверхности, приводящего к упрочнению связей продуктов мягкого окисл с шя пропилена с поверхностью и их дальнейшему окислению. [c.140]

При введенни добавок, увеличивающих ф серебра, наблюдается повышение селективности мягкого окисления, тогда как в случае добавок, уменьшающих ф, эта селективность падает. На рис. 44 показано изменение скорости глубокого окисления этилена (1дАг )) от Аф, определенное после выдерживания серебра й вакууме при комнатной температуре и после обработки этилеНо-кислородной смесью при 180 С. Видно, что Аф при измерениях в вакууме иные, чем в втилено-кислородной смеси. [c.161]

Ц Ию Дф И селективности мягкого окисления этилена, не известно, является лн яаряжение гтовершости определяющим фактором в регулировании селективности мягкого окисления олефинов на металлах. Поэгому для выяснения механизма действия добавок на каталитические свойства серебра были применены методы термо-де<юрбции, ЭСХА и др. [c.164]

Исследовали механизм действия добавок ВаО и ВаСОз на активность серебра и селективность мягкого окисления этилена. Скорость реакции оказалась прямо пропорциональной удельной поверхности серёбра. При модифициравании серебра добавками ВаО и ВаСОз воэрастает общая и удельная поверхность серебра (табл. 56). Катализаторы обрабатывали потоком смеси этилена с воздухом при 300 °С в течение 13 ч. В присутствии реакционной среды окись бария, введенная в серебро, та кже превращается в карбонат бария. [c.165]

Наиболее эффектив ным способом регулирования селективности катализаторов мягкого окисления является их модифицирование различными добавками. Действие добавок сложно, так как при их введении в твердое тело одновременно изменяются структура катализатора, вероятность обмша электронов между элементами твердого тела и компонентами реакции, валентное состояние центров адсорбции и катализа, подвижность и энергетическое состояние кислорода на поверхности катализатора и др. Поэтому установление основных закономерностей превращения углеводородов разного строения на простых и сложных окионых катализаторах, а также на некоторых металлах позволяет соз Нательно подбирать модифицирующие добавки и тем повышать селективность мягкого окисления углеводородов. [c.292]

Опираясь на вычисленные отношения термодинамического равновесия для различных гексеновых изомеров в области от 300 до 1000 К (рис. 50), Баас и сотрудники показали, что для достижения максимальной конверсии 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 в каждый проход следует поддерживать как можно более низкую температуру. Исследования Эммета (105] подтвердили, что подобную изомеризацию легко осуществить в мягких условиях со слабокислыми катализаторами [10] и что сдвиг двойных связей при этом проходит очень селективно. Эти результаты подтверждаются и другими авторами. Описан метод, по которому можно изомеризовать 2-метилпентеп-1 прп комнатной температуре с 50% раствором серной кислоты, получив при этом равновесную смесь 2-метилпентена-1 и 2-метилпентена-2 [107]. [c.228]

В заключение можно сказать, что проведение омыления в условиях МФК синтетически выгодно в случае стерически затрудненных эфиров. При этом следует использовать систему твердый гидроксид калия/толуол и краун-эфиры или криптанды в качестве катализаторов. Кроме того, скорость гидролиза простых эфиров карбоновых кислот концентрированным водным раствором гидроксида натрия значительно выше для гидрофильных карбоксилатов. Хорошими катализаторами являются четвертичные аммониевые соли, особенно BU4NHSO4 и некоторые анионные и неионные ПАВ. Это указывает на то, что может осуществляться любой из трех возможных механизмов реакции на поверхности, мицеллярный катализ или истинная МФК-реакция. В зависимости от условий может реализоваться каждый из этих механизмов. Как было показано раньше, при МФК возможна экстракция кислот в форме ионной пары R4N+X----HY [57]. Ранние работы, в которых рассматривалось кислотное МФК-омыление, оказались ошибочными [1202, 1348]. Однако недавно было описано мягкое и селективное расщепление трет-бутиловых эфиров, которое происходит при перемешивании с [c.250]

Еще в ранний период создания крекинг—установок было установлено, что при однократном крекинге не удается достичь требуемой глубины термолиза тяжелого сырья из-за опасности закоксовывания змеевиков печи и выносных реакционных аппара — тов. Большим достижением в совершенствовании их технологии являлась разработка двухпечных систем термического крекинга, в которых в одной из печей проводится мягкий крекинг легко креки — руемого исходного сырья, а во второй — жесткий крекинг более термостойких средних фракций термолиза. На современных уста — новках ТКДС сохранен оправдавший себя принцип двухкратного селективного крекинга исходного сырья и рециркулируемых средних фракций крекинга, что позволяет достичь требуемой глубины ароматизации термогазойля. [c.47]

На рис. 4.8 показана зависимость выхода продуктов гидрокрекинга и изомеризации н-нонана. В мягких условиях н-нонан изомеризуется без значительного гидрокрекинга, и выход изононанов достигает 60%. Установлено, что селективность изомеризации при одинаковой конверсии постепенно уменьщается от н-нонана к н-гексадекану. Это уменьшение особенно значительно для парафиновых углеводородов С13-С15. Основными продуктами являются монометилпроизводные. При очень высоком (около 90%) уровне конверсии, когда основная часть н-нонана гидрокрекируется, селективность образования диметилзамещенных резко увеличивается. Парафиновые углеводороды с этильными, пропильными и бутильными заместителями в продуктах изомеризации практически отсутствуют. В присутствии катализатора Р1 - Н28М преимущественно образуется 2-метилоктан [134]. [c.119]

Пентаны. С увеличением молекулярного веса увеличивается легкость изомеризации парафинов, но вместе с тем увеличивается и размер реакции перераспределения. Можно создать условия, при которых будет проходить изомеризация только бутана (селективная изомеризация), но для нентанов и более высоких углеводородов создать такие условия трудно. При 27° С над А1Вгз равновесная смень и-пентанов и изопентанов содержит 70 и более процентов изомеров с разветвленными цепочками при 0° С — около 90% [423]. В побочных реакциях даже при 0° С образуются также и более высоко- или низкокипящие углеводороды (гексаны, гентаны и изобутап). С увеличением температуры количество побочных реакций увеличивается [423, 397]. Несмотря на то, что термодинамические условия благоприятны, неопентан не показывает и признака изомеризации даже после 1000 часов обработки при комнатной температуре нет нигде сообщений о его присутствии в продуктах какой-либо изомеризации пептана. н-Пентан изомеризуется нри более мягких условиях, чем н-бутан. Изомеризация низкооктанового легкого сырья каталитического риформинга, содержащего к-нентан и гексаны, на практике осуществляется нри помощи хлористого алюминия [431]. [c.118]

Для избирательного гидрирования диенов, которое не затрагивает олефинов и алкенилароматических углеводородов, используют селективные гидрирующие катализаторы, например алюмопалла-диевосульфидный, при мягком режиме гидрирования (40—200 °С и 2,2—2,5 МПа). [c.87]

Высокая активность я-комплексов позволяет осуществлять реакции олефинов в мягких условиях, а большая селективность обес-печивает дополнительные технические преимущества. Поэтому ряд процессов, катализируемых комплексами металлов (гидроформилирование олефинов, гидрирование альдегидов, окисление олефинов, олигомеризация), уже используется в промышленности. [c.98]

Приготовление катализаторов нанесением координационных соединений металлов на органические и неорганические носители привлекло внимание ряда исследователей [77, 78]. Оно позволяет сочетать положительные стороны гомогенного (активность и селективность в мягких условиях) и гетерогенного (непрерывность и простота выделения продуктов) катализа. В работах [79, 80] такой метод использован для приготовления активных гетерогенных катализаторов на основе я-комплексов Pd b. [c.138]

Стабильность базовых масел, полученных обоими методами, близка. Испытание товарных масел (во всех случаях вводилась одинаковая композиция присадок) показывает значительно более высокую стабильность гидродоочищенных масел. Установлено также, что масло реагирует на добавку антиокислителя тем сильнее, чем глубже оно очищено и че м меньше в нем содержится ароматических углеводородов [20—21]. Поэтому при испытании термоокислительной стабильности лучшие результаты дают масла более жестких режимов гидродоочистки как более глубоко очищенные. Масло, полученное даже в мягком режиме гидродоочистки, обладает большей нриемистостью к антиокислителю, чем масло контактной доочистки. Повышение качества масла при гидродоочистке позволяет осуществлять менее глубокую селективную очистку с большим отбором рафината без ухудшения качества конечного продукта [16—17]. [c.306]

Так, полного и четкого выделения сернистых соединений из нефтяных фракций экстракционными или хроматографическими методами практически невозможно достигнуть из-за малой полярности этих компонентов, близкой к полярности ароматических углеводородов. Г. Д. Гальнерн с сотр. предложил окислять нефтяные сульфиды, трудно отделяемые от других компонентов, в суль-фоксиды перекисью водорода [169, 170]. При обработке светлых нефтяных дистиллятов эта реакция протекает в мягких условиях, и высокоселективно [171], и гетерогенным эмульсионным окислением удается получить сульфоксиды, полностью свободные от примесей тиофеновых производных [172]. Селективность окисления фракций, кипящих выше 350—360°С, значительно хуже даже при более жестких условиях (при гомогенном окислении 37%-ной Н2О2 в уксусном ангидриде). Например, среди продуктов окисления фракции С21—С24 ромашкинской нефти обнаружено около 30% производных тиофена и бензотиофена [173]. [c.22]

Процессы иод воздспствпсм нетрадиционных видов энергии часто протекают при значительно более высоких скоростях (илазмохимия), обладают высокой селективностью (([>отохи-мия) ири этом ие требуется отделения побочных продуктов реакции, а иногда протекают в более мягких условиях, не требующих высоких температур, давлений (фотохимия, катализ). Фотохимические процессы происходят под действием свето-Еой энергии, поглощенной активным реагентом. Фотохимический [c.24]

Фирмой Линде (ФРГ) создан вариант ГК для производства сырья пиролиза из тяжелых дистиллятов. Сопутствующими продуктами являются обессеренные нафта и компоненты реактивных и дизельных топлив. Этот процесс осуществляется в мягких условиях (давление 8 МПа) при низком расходе водорода на специальных аморфных или цеолитных катализаторах, селективно расщепляющих полиароматические и гетероциклические соединения. При пиролизе облагороженного сырья выход олефинов соответствует выходам, достигаемым при переработке прямогонного бензина. Аналогичный процесс гидрооблагораживания тяжелых дистиллятов, предназначенных в качестве сырья пиролиза, недавно предложен фирмой БАСФ. [c.114]

Получение акриловой кислоты. Для окисления акролеина в акриловую кислоту также используют оксидные висмут-молибдено-1ые катализаторы с различными промоторами (Те, Со, Р и др.), ю условия реакции более мягкие температура 200—300°С при Еремени контакта 0,5—2 с. Побочно образуются уксусная кислота I оксиды углерода при селективности процесса свыше 90%- [c.420]

Селективное гидрирование двойной углерод-углеродной связг( с сохранением карбонильной группы легко осуществить для кетонов, функциональная группа которых менее реакцнонносиособна, чем в альдегидах. Катализаторами могут служить платина, никель, медь н другие металлические, но не оксидные контакты. Условия процесса существенно не отличаются от применяемых при гидрировании олефинов, но при выборе условий следует учитывать возм Жное побочное восстановление кетонной группы. В случае ненасыщенных альдегидов гидрирование только этиленовой связи пред тавляет собой более сложную задачу. Для этого необходимы возможно более мягкие условия и катализаторы, мало активные в отнощении гидрирования карбонильных групп. Сообщается, что с мерным катализатором при ограниченном количестве водорода даже из акролеина получается проиионовый альдегид с выходом 70% [c.503]

Восстановление ненасыщенных альдегидов и кетонов в спирты с сол ранением С—С-связи происходит преимущественно на оксидных катализаторах, обладающих способностью к селективному восстановлению кислородсодержащих соединений. При этом нужно подбирать достаточно мягкие условия, чтобы избежать побочных прои,ессов перераспределения водорода с образованием насыщенных спиртов [c.503]

Большое значение оказывают количество и активность катализатора, При небольших количествах катализатора и мягких условиях образуются в значительной,степени орто- и пара-то-меры. С увеличением количества катализатора возрастает содержание мета-томера. Кроме того, образование лега-изомера при мягких условиях наблюдается при высокой реакционной способности и низкой избирательности карбокатионов. В присутствии больших количеств катализатора ароматические углеводороды почти количественно превращаются в 1,3-диалкил- и 1,3,5-триалкилбензолы, что объясняется их большой основностью и соответственно стабильностью соответствующих сг-комплексов. Многочисленными примерами показано, что чем выше энергия у реагента (больше дефицит электронов), тем меньше его селективность как при атаке различных по основности ароматических углеводородов, так и отдельных положений монозамещенных ароматических соединений. Например, молекулярный бром (слабая кислота Льюиса) реагирует с толуолом в 600 раз быстрее, чем с бензолом, тогда как бром-катион из гипобромида (сильная кислота Льюиса) лишь в 36 раз. Подобный же эффект наблюдается для этих реагентов и при атаке различных положений толуола. В табл. 2.4 приведены факторы парциальных скоростей нитрования и галогенированЕя толуола и трет-бутилбензола. [c.42]

Преимущества хлорида алюминия — высокая активность при сравнительно мягких технологических параметрах и, как следствие, высокая селективность превращения сырья. Однако применение хорида алюминия вызывает коррозию аппаратуры, приводит к образованию большого количества сточных вод, требует тщательной очистки бензола, этилена и этилбензола от побочных продуктов. [c.229]