Основные теории газовой адсорбции

П. 1. Основные теории газовой адсорбции [c.27]

Простейший пример механизма сопряжения — совместная работа двух катализаторов (например, с помощью прямого взаимодействия промежуточных продуктов частных реакций различного типа, адсорбированных на соприкасающихся кристаллах (зернах) контактов разных функций, через перемещение адсорбированных промежуточных продуктов с контакта на контакт посредством поверхностной диффузии, а также через газовую фазу с десорбцией с одного контакта и адсорбцией на другом). Преимущественное использование смешанных катализаторов перед простыми и необходимость применения носителей и модификаторов вызваны необходимостью обеспечить скрытое сопряжение, требуемое для получения определенного продукта. Для эффективного сопряжения, как правило, требуются сложные каталитические системы. До сих пор их находят в основном эмпирически. Сознательный подбор и конструирование таких систем — одна из насущных задач теории катализа. Его частный и особенно важный вид — морфологический катализ — состоит в обеспечении определенного строения продуктов реакции. [c.306]

Теория равновесной хроматографии. Количественные соотношения, рассматриваемые этой теорией, применимы как для жидкостной, так и для газовой хроматографии. Они могут использоваться, если происходит адсорбция на твердом адсорбенте или в очень тонком слое жидкости, нанесенном на поверхность твердого тела (эта разновидность хроматографического метода называется распределительной хроматографией), и в других случаях. Основное условие, при котором выполняется эта теория,— высокая скорость достижения равновесного отношения концентраций в фазах. Это условие выполняется, если сорбция протекает очень быстро или растворитель (инертный газ в случае газовой хроматографии) пропускается через слой сорбента медленно. Т( [c.73]

В самом деле, почти в любой статье, любом учебнике, любой монографии по теории адсорбции без какого-либо логического анализа физического смысла этого понятия вводится в качестве важнейшего параметра, определяюш его адсорбционное равновесие, поверхность адсорбента и постулируется, что при адсорбции из газовой фазы все явления локализуются в весьма тонком поверхностном слое , а основная масса адсорбента не претерпевает при этом никаких изменений. На термодинамическом языке это означает, что химический потенциал адсорбента считается постоянным вдоль изотермы адсорбции. Крайне редко учитывается кривизна поверхности при этом всегда оговаривается, что радиус кривизны считается очень большим по сравнению с размерами молекул. [c.231]

Для выявления параметров уравнений этой теории нами были изучены в широком температурном интервале, охватывающем возможные условия проведения как стадии адсорбции, так и стадии десорбции, изотермы основных компонентов промышленных газовых смесей. В качестве адсорбентов, наряду с синтетическими цеолитами, использовались различные промышленные активные угли. При проведении экспериментов особое внимание уделялось чистоте веществ, используемых в качестве адсорбата. Во всех случаях их чистота превышала 99,9%. [c.412]

Основное допущение теории внутреннего переноса адсорбтива состоит в предположении о наличии локального равновесия между концентрацией адсорбтива в твердой фазе а и его концентрацией в газовой фазе, заполняющей поровое пространство в рассматриваемом объеме внутри частицы сорбента. Запись этого постулата в виде уравнения изотермы адсорбции a = f ) не содержит индекса равновесия ( ), поскольку здесь имеется н виду локальное равновесие между газовой и твердой фазами при отсутствии общего равновесия в процессе переноса адсорбтива внутри частицы адсорбента. [c.196]

Несколько иной точки зрения на физическую природу явлений катализа придерживался Л. В. Писаржевский ( 925 г.). Он считал основной, причиной катализа взаимодействие реагирующих веществ со свободными электронами катализатора. При этом молекулы веществ, подвергаемых воздействию катализатора, превращаются в положительные или отрицательные ионы в зависимости от их сродства к электронам. Описываемый механизм воздействия катализатора применим лишь к гетерогенно-каталитическим реакциям с газообразными веществами. Для объяснения гетерогенно-каталитических реакций в растворах применяется иной механизм, при котором предполагается переход в раствор небольшого количества ионов металла, применяемого в качестве катализатора. Изложенное показывает, что элементарные процессы образования газового электрода и элементарные процессы каталитического воздействия вещества оказываются тождественными. По теории Л. В. Писаржевского катализаторами, очевидно, могут быть только металлы и вещества, обладающие электрической проводимостью. На основании общих положений этой теории выводятся правила подбора катализаторов среди катализаторов особое место занимают переходные элементы. С точки зрения электронной теории Л. В. Писаржевского процесс адсорбции вещества на катализаторе имеет второстепенное значение. [c.5]

Несколько в стороне от основной темы раздела III сборника стоит работа Ф. Ф. Волькенштейна, освещающая вопрос об адсорбции на поверхностях с равновесным тепловым, а не биографическим беспорядком, и работы по статистической теории адсорбции газовых смесей, образующей естественную основу статистической теории контактных процессов на неоднородных поверхностях. Эти вопросы ранее совершенно не были освещены в журнальной литературе на русском языке. [c.5]

В теории адсорбционных равновесий и скоростей адсорбции на однородной поверхности основными первичными величинами являются свободные энергии перехода газовой молекулы в конечное устойчивое или в промежуточное неустойчивое состояние на поверхности. В большинстве случаев вместо них можно пользоваться теплотой адсорбции A.Q или энергией активации АЕ адсорбционного процесса. [c.249]

Основные научные работы посвящены адсорбции твердыми телами, особенно цеолитами, кинетике гетерогенных реакций, технологии селективного разделения веществ. Разработал теорию адсорбции на цеолитах, технологию селективной адсорбции нормальных парафиновых углеводородов из газовой фазы. [c.573]

В настоящем сообщении будут рассмотрены вопросы, связанные с общим видом парциальных изотерм адсорбции компонентов смеси, а также отдельные вопросы, относящиеся к теплотам адсорбции смеси газов. Причем в первом случае формулировка основных термодинамических положений будет проведена в рамках осмотической теории адсорбции на языке вакансионных растворов [1, 2]. Без потери общности мы можем ограничиться рассмотрением адсорбции из бинарной газовой смеси. [c.62]

Для повышения эффективности ионизации нами предложено наносить на испарители некоторое количество плавиковой кислоты. При нагревании испарителей до 600—700° кислота испаряется и частично достигает ионизатора. Масс-спектр газовой фазы показывает, что в районе ионизатора присутствуют в основном ионы F+, возникающие, по-видимому, при термической диссоциации HF на поверхности ионизатора. Адсорбция электроотрицательного газа на поверхности, согласно теории хемосорбции, увеличивает потенциальный барьер, через который должны проходить электроны при удалении с поверхности, что равноценно увеличению работы выхода материала. [c.105]

Экспериментальные данные об адсорбции газов и паров при высоких давлениях весьма скудны и большей частью не отличаются точностью. Между тем, проблема эта заслуживает серьезного внимания, так как имеет непосредственное отношение к осуществлению газовых реакций под давлением в присутствии твердых катализаторов. В настоящее время, благодаря работам советских исследователей, теория адсорбционного равновесия под давлением получила значительное развитие она нашла и свое практическое применение при изучении вопросов, связанных с кинетикой синтеза аммиака. Ниже будут изложены основные теоретические положения адсорбционного равновесия при высоких давлениях. [c.66]

Основная задача теории катализа заключается в ответе на вопрос почему перенос реакции из газовой фазы на поверхность твердого тела приводит к ускорению реакции Чтобы ответить на этот вопрос, надо прежде всего выяснить, что представляет собой первая стадия всякого гетерогенного каталитического процесса — стадия адсорбции. [c.925]

Задачи молекулярно-статистической теории адсорбции применительно к газовой хроматографии. Из предыдущих разделов этой главы видно, что проделанная за последние годы работа по приготовлению новых кристаллических непористых адсорбентов с близкой к однородной поверхностью, пористых кристаллов и чистых молекулярноситовых углей, макропористых полимерных неорганических, органических и смешанных (неорганических с органическим модифицирующим слоем) адсорбентов с различными функциональными группами позволила значительно расширить диапазон селективности адсорбентов и емкости адсорбционных колонн. Параллельно разрабатывалась также и лежащая в основе селективности разделения молекулярная теория адсорбции на близких к однородным адсорбентах, в основном в направлении создания метода количественных молекулярно-статистических расчетов и предсказания термодинамических характеристик удерживания многих молекул при использовании атом-атомного приближения для потенциальных функций межмолекулярного взаимодействия молекул с адсорбентом. [c.80]

При использовании лучистого нагрева подобные осложнения не возникают. При этом можно получать самые тугоплавкие покрытия в установке, сделанной из стекла. В качестве иллюстрации на рис. 61 приведена фотография покрытия из двуокиси титана (рутила), нанесенного на плохопроводящую подложку. Отметим, что в зависимости от условий могут быть получены покрытия с различными кристаллическими свойствами. Таким образом, в настоящее время не только доказана сама возможность синтеза алмаза из газовой фазы, но и исследованы многие закономерности его роста. Выявлены основные области практического использования наращивания затравочных алмазных кристаллов. На очередь встают новые вопро- " сы и из них самый главный переход от алмазной подложки к другим, инородным, подложкам. В принципе рост алмаза из газовой фазы на неалмазных подложках возможен, задача сводится к нахождению оптимальных условий этого процесса. Теоретической основой этого направления исследовпний служит теория образования и роста новой фазы в сочетании с теориями кинетики адсорбции и химической кинетики. [c.111]

Методы газовой адсорбции применялись с переменным успехом, в течение многих лет, но только с 1938 г. в результате серии экспериментальных исследований Эммета и Брунауэра был найден простой и надежный метод, называемый методом Брунауэра, Эммета и Теллера [1] или сокраш,енно БЭТ. При его разработке авторы основывались на теории мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра [21, которую они распространили на полимолекулярпую адсорбцию. Основные концепции теорий Лэнгмюра и БЭТ сходны, и часто, когда данных недостаточно д. 1я использования метода БЭТ, величина поверхности оценивается по методу Лэнгмюра. Ниже дается краткое описание последнего из указанных методов. [c.126]

Гетерогенным называют катализ на поверхности твердых тел, находящихся в контакте с реагирующими веществами в газовой фазе или в растворах. Основные теоретические положения, необходимые для понимания сущности гетерогенного катализа, уже изложены в гл. 14 в связи с обсуждением роли адсорбции в гетерогенных реакциях. При проведении реакции на поверхности твердых тел последняя играет вполне определенную роль благодаря адсорбции на поверхности понижается энергия активации катализируемой реакции. До настоящего времени еще не существует удовлетворительной количественной теории катализа. В любой каталитической реакции важнейшее значение имеет структура поверхности. Катализ протекает не на всей поверхности твердого тела, а главным образом на активных центрах (дислокациях, ребрах кристаллов и других дефектах кристаллов). Кроме того, известно, что каталитическая активность зависит от кристаллографической плоскости, — кристаллы, ориентированные в некоторых определенных направлениях, обладают максимальной активностью. Большое значение в гетерогенном катализе имеют смешанные катализаторы. Примером могут служить почти все известные газовые реакции, используемые в химических технологических процессах (синтез аммиака, синтез 50з, гидрирование угля по Бергиусу или Фишеру— Тропшу, окисление аммиака по Оствальду и многие другие). [c.196]

Многолетний опыт автора привел к заключению о целесообразности двухступенчатой компоновки содержания курса. Вначале читатель знакомится с самими объектами исследования — адсорбентами с разной структурой и химией поверхности, а также с качественными представлениями о межмолекулярных взаимодействиях и о их связи со строением адсорбирующихся молекул и адсорбентов. Это предварительное ознакомление производится. в основном на примере более простого случая адсорбции из газовой фазы и газоадсорбционной хроматографии. После этого делается переход к количественному рассмотрению этих вопросов. Однако количественные расчеты к настоящему времени можно сделать только для адсорбции газов на наиболее однородных адсорбентах. Более сложный случай адсорбции из растворов рассматривается на основе качественных представлений, поскольку теория адсорбции из растворов с количественным учетом межмолекулярных взаимодействий еще не разработана. В соответствии с этим курс лекций разделен на три части. [c.3]

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Теория равновесной хроматографии базируется на допущении мгновенного протекания адсорбции и десорбции или растворения и испарения в хроматографической колонке. Основная задача этой теории — установление зависимости между скоростью движения компонента по слою сорбента и его сорбируемостью. В реальных условиях термодинамическое равновесие в колонке установиться не успевает, так как газ движется с конечной скоростью. Поэтому необходимо учитывать процессы диффузии вдоль направления потока и внутрь зерен сорбента, а также кинетику массообмена с ИФ, т. е. кинетику сорбции и десорбции. Если, однако, подобрать условия, близкие к идеальным (оптимальная скорость потока газа-носителя, равномерная дисперсность сорбента, равномерное заполнение колонки, оптимальная температура), можно полагать, что термодинамическое равновесие достигается практически мгновенно. На основе сделанных допущений составляют уравнение материального баланса для некоторого слоя в хроматографической колонке н получают основное уравнение теории равновесной хроматографии, связывающее линейную скорость и перемещения вдоль колонки концентрации с вещества в газовой фазе с объемной скоростью газового потока со и наклоном изотермы распределения (адсорбции) de ide [c.332]

Толчком к развитию теории объемного заполнения микропор послундала так называемая потенциальная теория адсорбции , которая разрабатывалась Поляни и его учениками в период 1916—1928 гг. Основные идеи этой теории заключаются в следующем. Поляни принимает допущение о послойном заполнении поверхности пор, в результате чего на стенках пор образуется адсорбционная пленка. Адсорбированное вещество рассматривается в качестве конденсированной жидкой фазы, свойства которой принимаются тождественными свойствам объемной жидкой фазы адсорбтива. Поверхность адсорбционной пленки считается эквипотенциальной, т. е. отвечающей одному и тому же значению адсорбционного потенциала. Под адсорбционным потенциалом понимают работу, совершаемую адсорбционными силами при переносе одного моля адсорбтива из равновесной газовой фазы давлением р на поверхность адсорбционной пленки, давление над которой принимается равным давлению насыщения пара адсорбтива р при рассматриваемой температуре Т. Адсорбционный потенциал е, отвечающий объему адсорбционной пленки [c.74]

Расчет скорости диффузии в такой трактовке применяется и теперь в процессах адсорбции твердыми телами из потока газов, в процессах адсорбции из растворов [91—94] и др. Все же теория неподвижной пленки теперь устарела. В связи с развитием теории турбулентности указанной пленке (газовой или жидкостной), граничащей с реагирующей или поглощающей поверхностью, стали придавать уже иное физическое значение, а именно, ее представляют в виде ламинарного погранич1[ого слоя , который уже не является неподвижным, а только лишенным вследствие наличия твердых границ беспорядочных поперечных движений, характерных для основной массы турбулентного потока. О)гласно представлениям Ирандтля, в такой ламинарной пленке — так называемом подслое—предполагается только струйчатое вязкое течение и полное отсутствие пульсаций. В связи с этим в пленке предполагается исключительно молекулярный, диффузионный перенос массы и тепла. [c.98]

Тбрмодияам Ическая теория, развитая для физической адсорбции (гл. XIV, разд. Х1У-12), конечно, прим-енима к хемосорбции. Как и в физической адсорбции, в хемосорбции термодинамичедкие уравнения в основн.о м служат для расчета теплот адсорбции, т. е. для нахождения 8 из данных, полученных при различных температурах. Найденные таким способом значения qst должны совпадать с калориметрическими дифференциальными теплотами адсорбции, отличаясь от последних не больше чем на ЯТ, вероятно, даже для неоднородных поверхностей. Правда, при исследовании хемосорбции всегда существует опасность несоответствия экспериментальных данных адсорбционному равновесию. Рассматриваемый в разд. ХУ-5 критерий Бика для поверхностной подвижности применим для предельной ситуации, когда только часть поверхности находится в равновесии с газовой фазой. Напомним, что в таких случаях величины не имеют ясного физического смысла. [c.515]

Газо-хроматографические применения цеолитов ограничиваются в основном разделением молекул с невысокой теплотой адсорбции (до 10—12 ккал моль). Сопоставление статических и газо-хроматографических определений теплот адсорбции н-алканов цеолитом МаХ при малых заполнениях показывает, что в отличие от адсорбции на пористой и неспецифически адсорбирующей поверхности графитированной сажи приближение -равновесной теории хроматографии при адсорбции цеолитами справедливо лишь для сравнительно слабоадсорбирую-щихся газов. Применения цеолитов в газовой хроматографии подробно описаны в работе 2]. Газовая хроматография на цеолитах с программированием температуры описывается в статье [12]. [c.201]

Уже в первых работах по теории хроматографии [3—8] была установлена простая зависимость между формой хроматографического пика и свойствами системы адсорбент — адсорбат. При этом предполагалось мгновенное установление адсорбционного равновесия и отсутствие продольной диффузии. Получив свое известное основное уравнение хроматографии, Де Во [4] показал, что оно может быть использовано для решения как прямой , так и обратной задачи а) по известной изотерме адсорбции можно найти форму проявительного пика и б) по форме пика, снятой детектором, можно рассчитать изотерму адсорбции. По данным Кэссиди [9], измерившего изотерму адсорбции лауриновой кислоты на активированном угле, Де Во рассчитал форму пика лауриновой кислоты при элюировании ее петролейным эфиром (рис. 1П.1). Рассчитанная кривая прекрасно описала экспериментальную. Это, по-видимому, первый случай применения теории хроматографии для расчета формы пика по изотерме адсорбции. Более широкое распространение указан-, ный метод получил, однако, в газовой хроматографии, поскольку в этом случае, благодаря значительно меньшей вязкости газов, имеются более благоприятные условия для применения равновесной теории хроматографии, вследствие быстрого установления адсорбционного равновесия в каждой точке слоя колонки. Правда, в случае газов следует ожидать большего влияния продольной диффузии, на чем мы подробнее остановимся в дальнейшем. [c.109]

В решении одной из основных проблем современности, а именно проблемы заш иты окружаюш,ей среды, микропористым углеродным адсорбентам, или активным углям, принадлежит все возрастаюш,ая роль. Их применение связано с проведением чередуюш ихся процессов адсорбции и десорбции, эффективность которых зависит от параметров пористой структуры активных углей. Решение поставленной задачи возможно только на основе теории адсорбции и десорбции для микропористых адсорбентов, и в настояш ей работе делается попытка ее рассмотрения для простейшего случая адсорбции паров из газовой фазы. [c.4]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология