Катализ электролитический

После первой вспышки энтузиазма, вызванного теорией электролитической диссоциации, стало догмой, что скорость реакций, катализируемых кислотами или основаниями, пропорциональна соответственно концентрации ионов водорода или гидроксил-ионов. Однако в 1924 г. Бренстед и Педерсен [1] открыли явление общего основного катализа. Характерные проявления такого рода катализа иллюстрируются данными (табл. 10.1), относящи- [c.407]

Хориути и Поляни [127] изучали влияние перенапряжения, обнаруженного на платине при обратимом каталитическом превращении растворенного газообразного водорода в воду. При электролитическом образовании водорода из воды причина препятствий или перенапряжения лежит или в переходе водородных ионов воды в состояние атомов, которые адсорбируются на электроде, или в образовании молекул водорода из этих адсорбированных атомов. Исследования показывают, что скорость ионизации водорода зависит от состава водного раствора и выше в чистой воде, чем в кислом или щелочном растворе таким образом, препятствия при электролитическом получении водорода должны иметь место во время перехода водородных атомов с платинового катализатора в раствор. Доказательства существования связи между кислородным перенапряжением и катализом рассматривали Гаррисон и Лилли [127]. Они определили кислородное перенапряжение на поляризованных электродах из никеля, кобальта, железа, иридия, платины и золота, а также скорость деполяризации с газообразным кислородом для этих электродов и нашли, что перенапряжение у этих металлов увеличивается в указанной выше последовательности в той же последовательности уменьшается скорость деполяризации. Применяя статистический метод, Гаррисон и Лилли установили, что соотношение между скоростью ионизации кислорода V и соответствующим перенапряжением выражается уравнением [c.54]

Из опытных данных видно, что мелкоизмельченные металлы, применяемые как катализаторы, обнаруживают повышенную активность, если они получены восстановлением при низких температурах. Металлы, полученные восстановлением при низких температурах, имеют большую удельную поверхность, которая может быть значительно уменьшена сплавлением частиц при высоких температурах, это так называемый эффект спекания. Как правило, гетерогенные катализаторы — это вещества с очень высокими температурами плавления оптимальные температуры, применяемые в адсорбционном катализе, должны быть всегда значительно ниже температуры плавления. Серебро, медь, железо, платина, палладий, осажденные электролитически в высоко дисперсном виде, показывают явление спекания при более низких температурах, чем их обычные температуры плавления [103]. Температура плавления изменяется не только в связи с высокой степенью дробления, но также с давлением пара и с растворимостью. Полагают, что эффект спекания обязан ненормально высокому давлению пара и растворимости мелкодиспергированного вещества. Кроме температурного фактора, важную роль в эффекте спекания играет старение катализатора. [c.122]

Лоури описывает механизм катализа в соответствии с электролитической теорией таким образом, что протон-донор присоединяется к одной из частей подвергающейся превращению молекулы и немедленно после этого протон-акцептор соединяется с другой, причем электрический ток в виде блуждающих валентных электронов проходит через молекулу от одной до другой точки присоединения. Быстрота, с которой эти явления следуют одно за другим, является причиной кратковременности существования промежуточных соединений. Бренстед считает, что воздействие, которому подвергаются реагирующие компоненты, представляет собой либо принятие, либо потерю протона или перенос его иэ [c.204]

Столь общая концепция электролитического характера поверхностной электропроводности требует исследования ряда важных в теоретическом и практическом(для катализа) смысле вопросов 1) возможна ли адсорбция на поверхности такой летучей кислоты, как НС1 2) какое ко- [c.336]

Если круг реакций, катализируемых галогенидами металлов, можно считать хотя бы в основных чертах выясненным, то этого нельзя сказать про механизм их действия. Одни авторы приписывают в этом случае решающую роль образованию карбониевых ионов, другие, учитывая промотирующее действие соединений водорода, трактуют этот катализ как особый случай протолитического кислотного катализа. Для отдельных реакций предлагались атомно-радикальные схемы и схемы с участием ионов галогенов, образующихся посредством электролитической диссоциации. При попытках уточнения механизма экспериментальным путем встретились большие, пока не преодоленные трудности неясно даже, действуют ли катализаторы этого типа непосредственно или же сл - жат исходным материалом для образования подлинных катализаторов иного состава и строения. [c.201]

Бросается в глаза, что рассмотренный вид потенциальной кривой существенно отличается от вида кривой с двумя минимумами, который обычно схематически изображают для переноса протона в гомогенном катализе. Это различие объясняется тем, что в гомогенных системах координата реакции не имеет смысла простого удлинения ОН-связи, а включает в себя перестройку сольватных оболочек и пространственное разделение основной части кислого центра и протонированного субстрата. Иными словами, в этом случае происходит реальная диссоциация кислоты с полным переносом протона к основанию, что возможно лишь благодаря эффектам сольватации образующихся при электролитической диссоциации положительного и отрицательного ионов. Реакции же гетерогенного кислотного катализа обычно проводят при повышенных температурах в отсутствие полярных молекул растворителя, в результате чего перенос протона не сопровождается разделением основной части кислого центра и протонированного субстрата. Вместо этого на поверхности катализатора образуются ионные пары, в которых протонированная форма субстрата и кислотный остаток связаны сильным кулоновским взаимодействием. Это взаимодействие и является основным фактором, компенсирующим менее выгодный по сравнению с гомолитическим гетеролитический разрыв ОН-связей в поверхностных гидроксильных группах. В этом смысле оно аналогично эффектам сольватации в растворах сильных электролитов. В основе гомогенного и гетерогенного катализа лежат, таким образом, совершенно различные физические модели. [c.28]

Классическая теория кислотно-основного катализа имела не только ограничения. Она не могла служить серьезным средством управления катализом. Главные ее недостатки заключались в неправильной интерпретации лежащих в ее основе экспериментальных фактов. Эта теория просто не могла еще объяснить всех сложных процессов, связанных с изменениями среды, которая окружает ионы. Необходим был синтез известной гидратной теории растворов Менделеева и теории электролитической диссоциации Аррениуса, т. е. создание новой теории ионной гидратации, чтобы дать правильное объяснение [c.88]

Восстановление катализаторов проводилось электролитическим водородом в течение 3 ч при 653 К. После охлаждения в токе водорода катализаторы пересыпались в стеклянные ампулы и хранились в них в запаянном виде. Приготовление катализаторов проводили с большой осторожностью, соблюдая, по возможности, одинаковые условия относительно исходных веществ, pH среды, времени сушки и обработки носителей для всей серии катализа торов. [c.89]

Методики определения Со основаны на его электровосстановлении в водных и неводных средах на ртутном или платиновом электроде. Предварительно, если в анализируемом растворе присутствует Со ", его восстанавливают химически до Со [294, 295]. Электролитическое восстановление ионов иридия, так же как и ионов рутения, часто бывает осложнено реакциями гидролиза, полимеризации и катализа, протекающими одновременно с основной реакцией. На примере восстановления Ir" на фоне H I изучено влияние геометрии ячейки и расположения рабочего электрода и электрода сравнения на распределение потенциала и тока. Показано, что в зависимости от формы, размера и расположения электродов на некоторых участках рабочего электрода могут протекать побочные процессы, искажающие результат анализа [199]. Описано определение 1г в концентратах после отделения драгоценных металлов путем его восстановления на Pt-электроде до 1г" при Е = 0,25 В на фоне 0,2 М НС1 [180]. [c.62]

И. образуются путем отрыва от атомов или молекул (или присоединения к ним) электронов, протонов или других ионов (ионизация). Являясь химически активными частицами, И. вступают в различные реакции с атомами, молекулами и между собой, причем эти реакции зачастую являются начальными или промежуточными стадиями самых разнообразных химических процессов. И. могут образовываться и существовать в веществах, находящихся в любых агрегатных состояниях. Наличие их в газовой фазе приводит к специфическим химич. реакциям и физич. свойствам. В растворах И. образуются в результате электролитической диссоциации и обусловливают свойства электролитов. Они делятся на два типа катионы — положительно заряженные И. (при электролизе направляющиеся к катоду) и анионы — отрицательно заряженные И. (направляющиеся к аноду). В твердых телах И. часто образуют кристаллич. решетку кристаллов. Кроме того, из них состоят т. н. твердые электролиты. Ниже описаны И. в газовой фазе. О И. в растворах см. Электролитическая диссоциация, Электролиты, Кислоты и основания. Катализ кислотно-основной, Ионный обмен. О И. в твердых телах см. Ионный обмен, Кристаллы. [c.157]

Физическая химия имеет не только важное теоретическое, но и практическое значение. Знание основ физической химии помогает использовать природные богатства и усовершенствовать методы производства. Так, например, электролитическое получение металлов, защита металлов от коррозии, технология синтеза различных веществ, использование катализа в промышленности и другие производства основаны на законах физической химии. [c.4]

При разложении нитрамидов (HgNNOa) водой и закисью азота вода является слабым катализатором, но комплексный ион кобальта [Со(ННз)50Н]2+ или молекулы органических оснований (анилин или другие амины) действуют как активные катализаторы [76]. Наблюдение, что многие виды молекул и ионов в реакционной системе могут вести себя как катализаторы в гомогенном жидком катализе, было поводом к тому, что Даусон и Бренстед назвали свою теорию мультиплетной теорией. После теории кислотного и щелочного катализа в гомогенных жидких системах была разработана электролитическая теория катализа выдвинутая Лоури [310] и Бренстедом [67]. По мнению Г. А. Лорентца все превращения материи, включая химические реакции, являются по существу электрическими явлениями . Де ла Рив, а позже Армстронг придерживались мнения, что для осуществления химической реакции следует пользоваться системой, подобной гальванической цепи. Эти взгляды привели к новому определению понятия кислоты, как вещества, которое отдает протон основанию, и основания, как вещества, которое принимает протон от кислоты. Указанная точка зрения удобна для объяснения каталитического действия не только ионов, но также недиссоциированных молекул. Любое кислое или основное соединение, отвечающее общему критерию теории отщепления или присоединения протона, считалось подходящим как катализатор для кислотного или щелочного катализа. [c.204]

С точки зрения электролитической теории как будто небольшая разница для процесса, присоединяется ли при кислотном катализе временно к реагирующим молекулам недиссоциированная молекула кислоты или присоединяется такой комплексный катион, как сольватированный растворителем водородный ион, или соответственно при щелочном катализе присоединяется недиссоцииро-ванное основание, анион кислоты, гидроксильный ион или другой акцептор протонов, вызывающий отдачу протона реагирующей молекулой. Каталитическое поведение различных доноров-протонов и акцепторов-протонов выражается константами их удельного каталитического действия, отражаюхцими индивидуальные скорости, с которыми происходят отдача и принятие протонов. Специфическое каталитическое действие комплексных ионов, образованных из Н+ ионов и молекул растворителя, часто весьма различно. Комплексные ионы воды <Нз0)+, спирта (СаН50Н2)+. В смешанном растворителе, например воде, содержащей спирт, устанавливается равновесие между отдельными видами комплексных ионов, и небольшой сдвиг в нем может сильно влиять на ход реакции. Комплексы, образованные Н+ ионами и молекулами спирта НОН+, могут быть каталитически более активны, чем те комплексы, которые образованы Н+ ионами и молекулами воды НОН . С этой точки зрения Гольдшмитд [191, 192] пытался объяснить замедляющее действие воды в кислотном катализе при реакции этерификации в спиртовых растворах. На основе химического равновесия, известного как кислотно-основное равновесие, можно получить определение кислоты и основания [c.205]

Боуден [65] попытался определить активное пространство на поверхности при контактном катализе путем сопоставления двух методов измерения активной псверхности, а именно электролитического метода, учитывающего поверхностные атомы [67], и метода [c.255]

Ридер и Нильсен [236] исследовали влияние на перенапряжение водорода различных ядов для катализаторов, чтобы количественно определить, насколько это влияние ядов на перенапряжение совпадает с обнщм предполагаемым значением активных поверхностных участков в гетерогенном катализе [291]. Пользуясь в качестве электродного материала платинированной платиной и никелем, покрытым никелевой чернью, и применяя в качестве ядов ртуть, мышьяк, свинец и медь, они нашли, что при электролитическом получении водорода и при обыкновенном гетерогенном катализе с твердыми катализаторами увеличению активной поверхности следует приписывать одинаковое значение. [c.406]

В нашей работе бронзы получались восстаиовл ениам паравольфра-мата натрия электролитическим водородом в той же проточной установке, в которой затем проводился катализ при этом в зависимости от тем-перат>фы и продолжительности восстановления можно было получить различные бронзы. Следует отметить, что при восстановлении параволь- фрамата в бронзу, а также самих бронз происходит радикальная перестройка их кристаллической структуры. [c.363]

Заслугой Оствальда в этих работах применительно к учению о катализе следует считать то, что он впервые связал причину кислотного катализа именно с водородом как составной частью кислот типа НХ. Это было сделано на основе зкапери-ментальных данных, свидетельспвующих о каталитической активности в той или иной мере всех кислот. При этом большая часть этих данных была получена самим Оствальдом. Известно, что вскоре после появления теории электролитической диссоциации взгляд Оствальда на каталитическую роль водородного атома благодаря работам Аррениуса трансформировался в более ли менее общепринятую теорию кислотноосновного катализа посредством водо-родното и гидроксильного ионов. [c.81]

Появление теории электролитической диссоциации Аррениуса коренным образом изменило взгляды на причины каталитического действия кислот в реакциях гидролиза (см. [25]). Постоянно подмечаемая экспериментально, хотя и приблизительная, пропорциональность между катализирующей способностью кислот и их электропроводностью была удачно объяснена каталитическими свойствами водородного иона, В соответствии с теорией Аррениуса электропроводность находилась в прямой зависимости от степени диссоциации кислоты скорость реакций гидролиза оказывалась таким образом пропорциональной концентрации катализирующего водородного иона. Это хорошо объясняло высокую катализирующую способность сильных кислот и низкую — слабых кислот. Естественно, что простота объяснений и X соответствие большому числу опытов послужили основанием для распространения теории, приписывающей каталитическую активность кислот водородным ионам. С реакций гидролиза эта теория была перенесена и на реакции этерификации явления катализа с помощью щелочей вскоре стали объяснять как результат действия тидро ксильных ионов. [c.86]

Общим в развитии теоретических представлений о катализе и в развитии теории электролитической диссоциации Аррениуса был вопрос о действии нейтральной соли, прибавленной к раствору кислоты. Вначале, когда брали соли той же кислоты, никаких осложнений не возникало. Аррениус показал, что прибавление, например, ацетата натрия к раствору уксусной кислоты довольно резко снижает катализирующее действие последней (цит. по [20, стр. 256]). Прибавление 0,25 N раствора СНз— OONa IK раствору СНз—СООН той же нормальности 1вызы вает уменьшение а ктивности кислоты ib отношении 0,74 0,0105. Это легко 01бъясняли тем, что прибавление соли, согласно закону действующих масс, вызывало понижение степени диссоциации кислоты [c.87]

При выводе этих зависимостей авторы, конечно, гораздо глубже, чем Тейлор, изучили механизм и энергетический аспект каталитических реакций, установив их ступенчатый характер. На основании этого Бренстед и Педерсен предложили, исходя из данных по катализу нитроамида, выработать определенную точку зрения для кинетического толкования равновесия электролитической диссоциации [342, стр. 235]. [c.104]

Ухара и сотр. [67—72] выполнили недавно ряд исследований по катализу, исиользуя обработанные холодным способом мета.ллы. Образцы меди, платины и никеля после холодной обработки были отожжены нри различных температурах и затем использовались как катализаторы в системах газ — твердое тело для дегидрирования этанола и орто-пара превращения водорода, а также в ряде других систем жидкость — твердое тело для реакций гидрирования коричной кислоты, разложения диазониевых солей и электролитического получения газообразного водорода из растворов. Они нашли, что почти без каких-либо исключений всегда происходит заметное уменьшение каталитической активности металлов после отжига их при температуре, при которой, согласно данным других авторов [73—76], дислокации в твердых телах уничтожаются. Мы еще вернемся к краткому обсуждению результатов этой работы, когда будем рассматривать влияние точечных дефектов [c.232]

Что касается уравнений 36 и 76, то тут имеется некоторая неясность, так как согласно теории переходного состояния очень вероятно, что ни одно из описанных выше ослабляющих связи влияний не сможет само по себе оказаться достаточно сильным, чтобы разорвать такую связь этот разрыв может произойти лишь при их совместном действии, причем отрицательный полюс молекулы толкает электроны связи С—ОН с одной стороны, а положительный полюс тянет их с другой стороны. Такая точка зрения является современным эквивалентом более ранней теории Луори [22], по которой поток электронов, распространяющийся вдоль молекулы от одного полюса к другому, рассматривается как аналогия электролиза, в силу чего эта теория получила название электролитической теории катализа . [c.441]

При подборе материала по какому-либо вопросу надо обязательно пользоваться перекрестными ссылками, иначе можно пропустить какой-либо реферат. Например, при подборе материала по кинетике гидролиза необходимо помимо ссылок при рубрике Кинетика ознакомиться с ссылками при рубриках Катализ гомогенный Теплота гидролиза Катализаторы гидролиза Гидролиз. При подборе материалов по нитрованию бензола помимо ссылок при рубрике Нитрование мы можем найти дополнительные ссылки при рубрике Бензол нитрование. В самом деле, в Предметном указателе за 1953—1954 гг. при рубрике Нитрование для бензола имеются три ссылки 4560, 35810, 35818, а при рубрике Бензол нитрование, кроме ссылки на реферат 4560, имеются еще три ссылки 42251 (нитрование непрерывное), 15380 (нитрование, производство) и 35818 (нитрование, электролитическая аппаратура для—). Во многих случаях в одной рубрике приводятся ссылки на другие рубрики, ознакомление с которыми необходимо для полного подбора материала по интересующему вопросу. Например, Дегидразы (см. также Аподегидразы, Кодегидразы, Оксидазы) Детонация (см. также Взрывчатые вещества. Взрывы). [c.36]

Ранние работы по кислотно-основному катализу были связаны главным образом с исследованием каталитических реакций для выяснения общих проблем физической химии. Например, первая точная формулировка кинетических законов реакции первого порядка была дана Вилыельмй в 1850 г. в связи с его работами по каталитической инверсии тростникового сахара в присутствии кислот [1]. Изучение каталитических процессов сыграло также важную роль в создании классической теории электролитической диссоциации (в конце XIX в.), а кинетические исследования реакций (особенно [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология