Арены электрофильное замещение реакции

Реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматических системах. Ароматические соединения — арены, ароматические гетероциклы, ароматические макроциклы — способны к реакциям электрофильного замещения или атома водорода [c.219]

При ознакомлении с реакциями электрофильного замещения нх изображали так, как будто замещение заканчивалось после вступления одной группы. На самом д( ле это не так в молекулу арена последовательно можно ввести несколько нитрогрупп, несколько атомоз галогена и т. д. [c.263]

При наличии в ароматической системе заместителей, обладающих хорошо выраженным электрофильным характером и проявляющих отрицательный индуктивный эффект, арены склонны к реакциям нуклеофильного ароматического замещения. [c.32]

Даже на холоде диазониевые соли быстро взаимодействуют с фенолами, фенолятами и третичными ароматическими аминами, превращаясь в азосоединения. По механизму я а реакция является электрофильным замещением в ароматическом ядре амина или фенола катионом арил диазония ArN=N" [c.165]

Для АрУ наиболее характерны реакции электрофильного замещения - галогенирование, нитрование, сульфирование, алки-лирование (получение хлорбензола, нитробензола, этилбензола и др. соединений). При высоких парциальных давлениях водорода в присутствии катализаторов АрУ насыщаются до нафтенов. Эти и другие специфические физические свойства АрУ используют в аналитических методах определения содержания их в нефтяных фракциях. Так, существует ГОСТ 6994-74 на метод определения АрУ в светлых прямогонных нефтепродуктах путем обработки последних концентрированной серной кислотой. В топливах для реактивных двигателей определение содержания нафталиновых углеводородов проводят спектральным методом по ГОСТ 17749-72. Фотоколориметрией определяют содержание АрУ в нефтяных парафинах (ГОСТ 9437-85). [c.87]

Ароматические карбоновые кислоты так же, как и арены, способны к реакциям электрофильного замещения Н-атома на галогено-, сульфо- и нитрогруппы. Однако реакции идут медленнее из-за дезактивирующего действия -СООН на бензольное ядро. Как сильный ст-электронный акцептор -СООН, особенно в сильнокислой среде, проявляет -/-эффект и сильно понижает электронную плотность в орто- и иара-положениях бензольного ядра. Поэтому -СООН-группа является л<еша-ориентантом [c.501]

Сульфокислоты и их хлорангидриды могут вступать в реакцию электрофильного замещения с аренами с образованием продуктов замещения на алкил или арил обоих ОН-групп серной кислоты, так называемые сульфоны [c.531]

Если же реакцию проводить в присутствии избыточного количества хлороводорода, то образующаяся электрофильная частица, активность которой иногда усиливают добавлением кислот Льюиса или нелетучих протонных кислот (фосфорной, серной), взаимодействует не с ароматическим ядром исходного арена, давая продукт электрофильного замещения в ароматическом ядре, а с хлорид-анионом, что приводит в конечном счете к нуклеофильному замещению гидроксильной группы с образованием соответствующего хлорида (получение галогенидов из спиртов-см разд 3 1 4) [c.155]

Реакция протекает как обычное электрофильное замещение ароматическом ядре - образуется я-комплекс арена с электрофилом (катионом диазония), переходящий затем в а-комплекс, из которого удаляется протон, и образуется продукт замещения-соответствующее азосоединение [c.247]

Электрофильное замещение фурфурола идет легче, чем для бензальдегида, и в отсутствие хлорида алюминия электрофил вступает в положение 5. В большинстве реакций конденсацни фурфурол ведет себя как ароматический альдегид. Водные растворы кислот, как правило, вызывают полимеризацию фурфурола, а. многие окислители — расщепление цикла [1]. Аутоокисление приводит к смолообразным продуктам [184]. При действии первичных арил-амннов в кислой среде происходит раскрытие кольца и образуется соль (213), которая под влиянием кислоты циклизуется в пириди-ниевую соль (215), а при действии основания — в замещенный цик-лопентенон (214) (схема 79). Циклопентеноны могут быть получены непосредственно при взаимодействии фуранкарбальдегидов-2 с ариламрщами в отсутствие кислоты [185]. [c.163]

Активирующая группа - заместитель, который делает кольцо бензола (или другого арена) более реакционноспособным а реакциях электрофильного замещения по сравнению с незамещенным бензолом (ареном). [c.456]

При вхождении второй нитрогруппы ориентация N0 происходит в ара-положение, т. е. СбНдКОг выступает электронодонором по отношению к бензольному ядру (I) в переходном состоянии реакции. Конденсированные арены также намного более реакционноспособны в реакциях электрофильного замещения, чем бензол. Они сравнительно легко нитруются, галогенируются и сульфируются. В ряду нафталин, антрацен, тетрацен понижается потенциал ионизации, т. е. возрастают электронодонорные свойства, усиливается поляризуемость л-системы. Все это благоприятствует образованию л-комплекса и о-комплекса (переходного состояния). [c.371]

Реакции электрофильного замещения аминов протекают с незначительными энергиями активации в орто- и ара-положения. Так, например, анилин при взаимодействии с бромной водой образует 2,4,6-триброманилин [c.451]

Рассмотрение энергетической диаграммы (на рис. 79 показано изменение энергии в ходе реакции электрофильного замещения л-комплекс 0-комплекс продукт реакции) показывает, что энергия 0-комплексов понижается, а их стабильность возрастает в ряду бензол (Д диметиланилин — лета-замещение (Д ара-замещение (Д/ з). [c.510]

Избыток электронов в я-системах фенола и фенолят-иона, которого можно ожидать исходя из резонансных гибридов I и II, должен привести к тому, что эти соединения окажутся весьма активными в реакциях электрофильного замещения. [Это положение очень сходно со случаем анилина (см. разд. 24-6)1. Действительно, для фенолов характерна быстрая реакция с бромом в водном растворе, приводящая к замещению в орто- и ара-положениях относительно оксигруппы сам фенол дает 2,4,6-трибромфенол с хорошим выходом [c.312]

При электрофильном замещении в бензольном кольце (гл. 11) наблюдаемую ориентацию объясняли, исходя из следующих предпосылок во-первых, лимитирующей стадией реакции является присоединение электрофильного реагента к аро.матическому кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона во-вторых, это присоединение осуществляется так, что образуется наиболее устойчивый промежуточный ион карбония. Теперь посмотрим, можно ли применить этот же подход для реакции нитрования нафталина. [c.993]

Ненасыщенные углеводороды и арены также могут выступать в роли нуклеофильных агентов, например при алкилиро-вании по Фриделю — Крафтсу (табл. 35). Этот тип реакций обсуждается в разд. Г,5 как электрофильное замещение в ароматических соединениях. [c.251]

На основании экспериментальных данных все заместители по их направляющему действию, характеру влияния на ядро ароматического соединения в основном разделяются на два типа. Ориентанты первого рода — это электродонорные (отдающие) группы (ОН, ННг, 5Н, ОК, ННН, галогены и т. д.), ориентанты второго рода — электроноакцепторные (принимающие) группы N02, sN, СРз, СООН, СООК, ЗОзН и т. д. Когда атакующим реагентом является катион или группа, несущая положительный заряд (реакция электрофильного замещения), то ориентанты первого рода направляют вступающий заместитель в орто- и ара-положение, а второго рода — в мета-положение. Это объясняется характером распределения электронного облака, имеющего повыщенные электронные плотности в положениях в зависимости от введенной группы (заместителя). [c.160]

Соотношение орто- и ара-изомеров в реакциях электрофильного ароматического замещения зависит как от стерических, так и от электронных эффектов заместителей. По мере увеличения стерического объема заместителя количество орго-изомера уменьшается, так как в приводящем к нему а-комплексе появляется стерическое взаимодействие входящего заместителя с имеющимся в молекуле, которое повышает энергию а-комплекса и ведущего к нему переходного состояния. Это особенно ясно видно при сопоставлении реакционной способности алкилбензолов (см. стр. 370). [c.375]

Введение алкильных групп в арены электрофильным замещением осуществляют совместным действием алкилирующего реагента и катализатора. Очень большое практическое значение имеет реакция, называемая алкилированием по Фриделю — Крафтсу [608—611]. В качестве алкилирующих агентов используют алкилгалогениды, олефин-ы, спирты, а также эфиры, алкилсульфаты и алкилсульфонаты, некоторые циклоалка-ны и др. Катализаторами служат кислоты Льюиса и протонные кислоты первые применяются при алкилировании алкилгалогенидами и олефинами, вторые — при алкилировании олефинами и спиртами. Роль катализатора заключается в координации с алкилирующим реагентом с генерированием кар-бокатиона или катиноидного комплекса. [c.236]

Пиридины с гидроксильными заместителями в а- и у-положениях существуют в виде таутомеров с карбонильной гругшой — пиридонов. Тем не менее, наблюдается некоторое сходство реакционной способности пиридонов и фенолов. Так, пиридоны активированы к реакциям электрофильного замещения, причем замещение протекает по орто- и ара-положениям относительно кислородного заместителя. Пиридоны при потере атома водорода группы ЫН легко образуют анионы, которые по своей структуре и реакционной способности аналогичны фенолятам в зависимости от условий возможны реакции таких анионов как по атому кислорода, так и по атому азота. [c.98]

Это типичная реакция мономолекулярного нуклеофильного за- Мещения 8 у1 у насыщенного атома углерода, где в качестве ин- термедиата образуется третичный карбокатион, который очень уцачно моделирует ст-комплекс в процессах электрофильного аро- Матического замещения, поскольку в обоих случаях возможно прямое полярное сопряжение заместителя с карбокатионным Центром для заместителя в иара-положении [c.431]

Реакция. Синтез бензоилкарбоновой кислоты взаимодействий, зола с циклическим ангидридом дикарбоновой кислоты в прису безводного хлорида алюминия. Ацилирование по Фриделю-к ароматических углеводородов, электрофильное замещение в аро ческом ряду. [c.186]

Электрофильное замещение в алкилбензолах протекает заметно легче, чем в бензоле (котн>1)- Алкильные группы в реакциях 8Е(аром) алкилбензолов являются о- и п-ориентантами [c.181]

Основной недостаток прямого палладирования состоит, естественно, в том, что реакция является уже не каталитической, а стехиометрической (по палладию). Некоторый успех был достигнут в реокислении палладия in situ добавлением солей меди (II) и (или) при проведении реакции под давлением кислорода [106], однако это пригодно лишь для ограниченного числа алкенов. И, наконец, в ходе реакции палладирования, которая является по существу реакцией электрофильного замещения Н+ на Pd +, возможно образование смеси изомеров. Вследствие этого прямое сочетание арена и алкена не имеет столь широкого применения в синтезе, как очень удобная реакция между алке-ном и арилгалогенидом. [c.54]

Реакция галогеиметилирования является еще одним примером электрофильного замещения у углеродного атома арена, Электрофильным реагентом в этой реакции является гидроксиметил-катион [c.223]

Химические свойства. Реакции алкилариловых эфиров определяются повышенной полярностью связи О—К, что облегчает расцепление эфирной связи, и повышенной электронной плотностью в ареновом цикле, что позволяет осуществить реакции электрофильного замещения. В основе этого лежит сопряжение неподеленной электронной пары кислородного атома с я-электронной системой арена. [c.343]

Реакции электрофильного замещения в ареновом цикле. Карбонильные соединеиия аренов в реакции электрофильного замещения вступают труднее, чем арены, так как оттягивающая электроны карбонильная группа пассивирует бензольный цикл. Реакция электрофильного замещения осуществляется главным образом в. -положении. Действие карбонильной группы подобно действию нитрогруипы [c.468]

Реакции электрофильного замещения водорода в аро-еском кольце арилгалогенидов, влияние природы га-на на направление и относительнзто скорость реакций ктрофильного замещения уже рассматривались в разде-посвященном аренам Остановимся поэтому только на кциях арилгалогенидов, в которых принимает участие ь С-На1 [c.463]

Миграция к углероду. Атомы углерода с незаполненной электронной оболочкой образуются в процессе сольволитических замещений, реакций отщепления и электрофильного присоединения к олефинам и ацетиленам. В ходе этих реакций перегруппировки происходят всегда, если промежуточный карбониевый катион может посредством 1,2-смещения атома водорода, алкила или арила превратиться в более устойчивый ион. Иногда перегруппировка начинается еще до образования карбониевого катиона, и в некоторых сольволитических реакциях повышение скорости зависит от движущей силы, доставляемой мигрирующей группой. Перегруппировки неопентильных соединений в условиях, подходящих для замещения или электрофильных присоединений, типичны. [c.461]

Хлориминиевые соли (12) реагируют с обогащенными электронами ароматическими соединениями по реакции электрофильного замещения второго порядка, приводящей к другой иминиевой соли, которая при гидролизе дает альдегид [схема(27)]. Заместитель направляется в орто- или ара-положение, как и при других, реакциях электрофильного замещения [67]. Реакция применима к различным замещенным бензолам, обычно содержащим гидрокси-, алкокси- или диалкиламиногруппы (табл. 5.3.6). Незамещенные полициклические ароматические соединения, кроме нафталина, фенантрена и хризена, взаимодействуют с реагентами Вильсмейера, давая с хорошими выходами альдегиды (табл. 5.3.6), и часто это служит наилучшим методом их синтеза,-поскольку Практически эта реакция чрезвычайно проста. Когда она только была открыта, лучшим реагентом считался МФА, а сорастворителем служил о-дихлорбензол. Однако в более поздних работах было показано, что большинство реакций можно проводить в более дешевом и более летучем ДМФ, хотя выходы при [c.709]

Однако действительные отношения между реакционной способностью и селективностью при электрофильном замещении в аренах сложнее, чем это обсуждалось выше [332]. В согласии с постулатом Хеммонда (см. стр. 144) в случае очень реакционноспособных аренов или реагентов переходное састояние находится в более близкой к началу точке реакционной координаты. Поэтому но своему строению оно близко к исходным продуктам, является относительно рыхлым и похоже скорее на я-, а не на а-комплекс необходима лишь небольшая помощь арена для его создания, так что наблюдается, лишь небольшая дискриминация (селективность). Наибольшая же дискриминация находится в том месте реакционной координаты, которая представляег а-комплекс. Чем более реакционноспособна система, тем раньше расположено переходное состояние на реакционной координате и тем меньше селективность. Однако картина изменяется, если стадией, определяющей скорость, оказывается не образование аддукта из арена и реагента, а депротонирование [Агг в схеме (7.63)1. В этом случае переходное состояние на реакционной координате помещается лишь после а-комнлекса. Повышение скорости реакции (депротонпрования) приводит в этом случае к тому, что переходное состояние сдвигается ближе к а-комплексу с ростом реакционной способности система становится более селективной. [c.526]

Специфичность ге ара-положения в реакциях замещения такого рода зависит в значительной степени от характера применяемого реагента. Так, при нитровании фенола всегда получается большое количество о-нитрофенола (достигает 40%). Собственно электрофильными реагентами в реакциях нитрозирования и нитрования являются, как уже отмечалось в томе I, нитрозоний-ион N0" и нитроний-ион N0 . Естественно, что последний обладает большей электрофильпой активностью, чем первый, так как известно много ароматических соединений, поддающихся нитро- [c.42]

Однако гораздо более валяной реакцией арил- и винилсиланов является электрофильное замещение. Иборн [435] нашел, что протодесилилирование триэтилсилил бензол а, (186) -> (188) схема (475) протекает в 10 раз быстрее, чем протонный обмен в бензоле, (189) (190) схема (476) . Стадией, определяющей скорость процесса, является присоединение протона к бензольному кольцу. Наличие в бензольном кольце силильной группы ускоряет присоединение в силу стабилизации образующегося катиона (187) соседней связью С—Si (обобщение 5) [436]. Такая стабилизация возможна только в том случае, когда протон атакует атом углерода, непосредственно связанный с кремнием. Следовательно, при прочих равных условиях, электрофилы атакуют преимущественно блин-сайший к атому кремния углерод арил- или винилсилана. Промежуточный катион обычно распадается с элиминированием силильной группы (обобщение 4) и с образованием (вновь) двойной связи. [c.156]

С позиций концепции о роли одноэлектронного переноса в реакциях электрофильного замещения (см. разд. 2.6Л) высказаны соображения о вероятности образования Л -нитрозаммо-ниевых катионов (2) путем одноэлектронного окисления арил- [c.541]

Изложенные выше соображения приводят нас к мысли, что в некоторых случаях в реакциях электрофильного замещения в аро-матических системах может наблюдаться стерическое ускорение. Представляется маловероятным, чтобы часто имело место стери-ческое ускорение бромирования и нитрования при замещении водорода однако, очевидно, что, например, дейтерирование фенантрена в положение 4 может стерически ускоряться в результате уменьшения внутреннего стерического напряжения в переходном состоянии. [c.517]

Влияние заместителей (как и в случае галогенирования арил-меркурбромидов) обычное для ароматического электрофильного замещения. Это означает, что определяющей скорость стадией реакции является электрофильная атака протона на ароматический атом углерода. Влияние заместителей описывается уравнением Гамметта при использовании сг+ с р = —1,77 (рис. 9). Возможность корреляции только при использовании констант о +, по-видимому, свидетельствует о прямом сопряжении заместителя с реакционным центром, т. е. переходное состояние реакции должно быть ближе к (Т-комплек-су (Е — электрофил) [c.106]

Скорость реакции электрофильного замещения водорода в аро-матическом ядре,квдяется при переходе от бензола к йгр гомологам [c.65]