Энергия в теории активированного комплекса

В табл. ХП.1 приводится список величин констант скоростей для бимолекулярных реакций, их экспериментальные энергии активации и предэкспоненциальные множители, полученные на основании вышеизложенных данных. Из таблицы видно, что выражения для констант скорости, полученные из термодинамического уравнения и теории соударений, не позволяют без специальных допущений отдельно определить величины, входящие в эти выражения. Раздельное определение всех величин — частот, энергий активации и энтропии активации — из экспериментальных данных возможно лишь в случае использования теории активированного комплекса, а также уравнения Аррениуса . [c.247]

Такая простая теория соударений предсказывает величину предэкспо-ненциальных множителей порядка 10 см моль сек, поскольку можно ожидать / <1. Величину Р < 1 можно объяснить тем, что не всякое бимолекулярное столкновение, даже в том случае, когда энергия сталкивающихся частиц достаточно велика для того, чтобы частицы прореагировали между собой, приводит к образованию продуктов реакции. Для того чтобы достаточно сложные молекулы прореагировали между собой, они должны быть соответствующим образом ориентированы одна относительно другой (сте-рические препятствия). В теории активированного комплекса соответствующий член носит название энтропийного фактора, и так как энтропия активации становится меньше нуля, то Р не может быть больше единицы. Эти результаты хорошо согласуются с экспериментом, и величина 2ав, по-видимому, действительно является верхним пределом бимолекулярного частотного фактора. [c.249]

Аррениусовские факторы А для реакций продолжения цепи малы и такого порядка, которого следовало бы ожидать из теории активированного комплекса для бимолекулярной реакции между двумя большими молекулами (см. табл. XII.2), энергии активации реакции продолжения, значения Ер также невелики и того н е порядка, что и величины энергии активации подобных реакций присоединения радикалов но двойной связи в газовой фазе. Значения лежат в интервале, который следует ожидать для реакций, лимитированных диффузий (см. разд. XV.2), за исключением At для винилхлорида, которое, ио-видимому, ошибочно. Как указывалось раньше при обсуждении реакций лимитированных диффузий, следует ожидать, что энергии активации этих процессов будут порядка нескольких килокалорий, как это наблюдалось для энергий активации изменения вязкости или диффузии в таких системах и лежат в интервале полученных значений Е(. [c.520]

И наконец, если учесть различие классической и истинной энергий активации, то вместо разности Е минимальных энергий следует ввести разность истинных энергий, что и приводит к окончательному выражению для коэффициента скорости реакции в теории активированного комплекса [c.77]

Если искать аналогии и связи между статистическим выражением для /с и, например, выражением для коэффициента скорости бимолекулярной реакции даваемое теорией активированного комплекса (2.66), то необходимо еще раз подчеркнуть, что при выводе (2.98) предполагалось существование только одного узкого места ( горла ) на перевале, соединяющего исходные и конечные продукты. Статистический подход требует расчета числа незапрещенных переходов по этому горлу в зависимости от величины энергии Е, причем все переходы имеют равную вероятность. Вероятность движения в ту или иную сторону также одинакова и равна 1/2. В этом случае умножение сечения реакции на скорость движения комплекса в предположении равновесной функции распределения приводит к тем же зависимостям, какие дает теория переходного состояния, но с коэффициентом перевала, равным 1/2. [c.90]

Из теории абсолютных скоростей реакций (теории активированного комплекса) следует, что энергия активации реакции Е — АЯ, где ДЯ —разница энтальпий активированного комплекса и реаген тов (реагента). Величина ДЯ может быть выражена через энергии разрыва связей в реагентах и активированном комплексе. В реакции дегидрирования циклопентана разрываются две связи С—Н в молекуле циклопентана и образуются две связи С—Н, я-связь С—С и связь Н—Н в активированном комплексе. Изменение-энтальпии при реакции равно [c.30]

В данной книге не рассматриваются общие свойства растворов и методы определения коэффициентов активности, а излагаются только те особенности растворов электролитов, которые обусловлены присутствием заряженных частиц. Далее, условия электрохимического равновесия выводятся обобщением соотношений химической термодинамики на системы, в которых помимо прочих интенсивных факторов нужно дополнительно учитывать электрическое поле. Наконец, в качестве основы кинетических закономерностей процесса переноса заряженных частиц через границу раздела фаз используются известные уравнения теории активированного комплекса, в которых анализируется физический смысл энергии активации и концентрации реагирующих веществ в специфических условиях электродной реакции. [c.6]

Отщепление атома от многоатомной молекулы. Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Рассмотрим изменение (по теории активированного комплекса). Энтропия [c.82]

В теории переходного состояния в (17.7) и (17.10) выражается двумя способами через статистические суммы реагирующих частиц и активированных комплексов, т. е. через их молекулярные параметры и температуру или через термодинамические характеристики реагирующих частиц и активированных комплексов. Здесь будет использован последний способ. Согласно (14.17) константу равновесия можно выразить через разность стандартных значений Энергии Гиббса активированного комплекса и исходных частиц [c.270]

Для объяснения механизма взаимодействия частиц обычно ис пользуют теорию активированного комплекса. Активированный комплекс (АК)—это некоторая конфигурация реагирующих частиц, соответствующая максимальной энергии на пути реакции (рис. 8.1, а). Будучи неустойчив по отношению к малым изменениям геометрии, АК не является химическим соединением в стро- [c.379]

Применение теории кристаллического поля позволяет дать более подробную характеристику способности к обмену лигандами. Если энергия расщепления кристаллическим полем исходного комплекса много больше аналогичной энергии для активированного комплекса, то он будет реагировать медленно если различие мало, то реакция будет протекать быстро. Такой характер изменений скорости реакций связан с увеличением энергии активации за счет энергии расщепления кристаллическим полем. [c.276]

Знание энтропии активации и энтальпии активации (АН ) дает возможность рассчитать по теории активированного комплекса и константу скорости. Более или менее правильная геометрическая структура комплексов позволяет сделать и правдоподобные предположения о конфигурации переходного состояния, рассчитать энергию, необходимую для изменения координационного числа, и иногда выбрать вероятный механизм реакции. [c.259]

Вопрос о принципиальной возможности теоретического расчета энергии активации ставит теория активированного комплекса (см. семинар № 6). Однако эти расчеты достаточно сложны и ограничены пока сравнительно небольшим кругом реакций. Вследствие этого всякого рода эмпирические оценки интересны и полезны. [c.69]

Во всех основных уравнениях теории активированного комплекса стоит множитель Ео равна разности нулевых энергий активированного комплекса и исходных веществ, она равнозначна опытной энергии активации при абсолютном нуле и получила название истинной энергии активации. [c.143]

Для неравновесных р-ций, скорость к-рых сравнима со скоростями релаксационных процессов, максвелл-больцмановское распределение нарушается сильно и теория активированного комплекса неприменима. Необходимо учитывать распределения частиц не только по энергиям их относит, движения, но и по квантовым состояниям, а также изменение этих распределений. Для этого стехиометрич. ур-ние (16) записывают в микроскопич. форме с учетом фиксированных квантовых состояний аир реагирующих частиц А и В и образующихся из них квантовых состояний 8 и 7 частиц продуктов С и В соотв. [c.286]

В рамках теории активированного комплекса рассмотрено большое число различных реакций. Основное исходное полоз ние этой теории заключается в том, что реагирующие вещества находятся в некоем квазиравновесии с активированным комплексом и обладают характеристической частотой перехода через максимум потенциальной энергии или переходное состояние. Получающаяся в результате схема реакции отражена в уравнениях (V) п (VI) [c.327]

Рассматривался и квантово-механический вариант теории активированного комплекса. Выражение для консганты скорости сохраняет вид (4.76), но под к Р здесь следует понимать соответствующие статистические суммы по состояниям, а под Ео - разность уровней энергии нулевых колебаний активированного комплекса и реагентов (см. рис. 4.7). [c.98]

Для расчета к(е) применим микроскопическую теорию активированного комплекса, которая рассматривает вероятности нахождения системы с энергией между е и е + ife в фазовом пространстве реагентов Г и на критической поверхности 5. В этом случае мы должны получить формулу, аналогичную (4.70). Последняя состоит из трех сомножителей /F, [c.103]

Используя теорию активированного комплекса, вычислите истинную энергию активации Ео для реакции [c.258]

Согласно теории активированного комплекса, элементарная реакция протекает непрерывно от начального до конечного состояния и проходит через образование активированного комплекса, характеризующегося максимальной энергией. Для элементарных реакций, протекающих в газовой фазе, скорость реакции равна [c.335]

Абсолютную скорость элементарной реакции принципиально можно вычислить с помощью упомянутой теории активированного комплекса. Однако для этого необходимо посредством методов квантовой механики найти поверхность потенциальной энергии реагирующей системы. Поскольку для гетерогенных каталитических реакций подобный расчет, как правило, не представляется возможным, в случае этих реакций теория активированного комплекса используется для установления формы закона действующих масс и приближенной оценки предэкспоненциального множителя константы скорости. [c.14]

Для того, чтобы рассчитать константу скорости химической реакции, нужно экспериментально определить теплоту активации реакции и, для многих реакций, эмпирический множитель Р в уравнении (II, 11) —стерический коэффициент. Теория абсолютных скоростей реакций ставит перед собой задачу расчета энергии активации и предэкспоненциального множителя Р. Таким образом, конечной задачей теории абсолютных скоростей реакций является возможность вычисления скорости реакции, без определения каких-либо эмпирических кинетических величин. В основе теории абсолютных скоростей реакций лежит учение о переходном состоянии в момент реакции, поэтому эту теорию называют иногда теорией переходного состояния или теорией активированного комплекса. [c.47]

Гершинович и Эйринг [843] рассмотрели реакции 2 N0 + = = 2 НОХ (X = О2, С1г, Вга), исходя из теории активированного комплекса. Поскольку в результате потери шести вращательных степеней свободы происходит значительное понижение энтропии системы, приводящее к уменьшению предэкспоненциального множителя в. выражении константы скорости, такого рода реакции в общем случае должны протекать медленнее, чем бимолекулярные реакции, имеющие ту же энергию активации. Это дает объяснение малых значений множителя Р (см. выше). [c.264]

Таким образом, согласно теории активированного комплекса, при представлении константы скорости обменного процесса в аррениусовской форме экспериментальная энергия активации, увеличиваясь с повышением температуры, не должна оставаться постоянной при переходе от низких температур к высоким. Однако это изменение энергии активации относительна невелико и в пределах погрешностей измерений обычно не обнаруживается. [c.284]

В основе теории активированного комплекса лежит предположение о том, что распределение молекул по состояниям отвечает статистически равновесному максвелл-больцмановскому распреде те-нию, которое не нарушается существенно в ходе химической реакции. Это предположение несколько противоречиво мы допускае.м, что равновесное распределение энергии между исходными молекулами и активированными комплексами поддерживается в течение всего процесса, и в то же время считаем, что каждый активированный комплекс неизбежно превращается в продукты реакции. [c.31]

Активированный комплекс (переходное состояние) представляет собой состояние реагирующих час1иц на вершине потенциального барьера в координатах потенциальная энергия — координата реакции. Строго говоря, активированный комплекс — не частица, а динамическое состояние, через которое проходят реагирующие частицы, превращаясь в продукты реакции. Это динамическое состояние имеет свою определенную структуру (как и молекула) и поте]ш,иальную энергию. Теория активированного комплекса рассматривает это состояние как обыкновенную молекулу, обладающую обычными термодинамическими свойствами, за исключением того, что движение в одном направлении, а именно вдоль координаты реакции, [c.67]

Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61]

Энергия активации, определяемая из экспериментальных данных по закону Аррениуса, должна несколько отличаться при низких и высоких температурах. Согласно теории активированного комплекса для реакции А + ВС в случае линейного активированного комплекса k T) ехр —EJRT) при h kT -, k (Т) [c.85]

Теория РРКМ (Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса). В этой теории рассчитывают константу скорости активации ft, как функцию энергии молекулы в рамках квантово-механического подхода. Константа скорости дезактивации ftj предполагается не зависящей от энергии и равной (или пропорциональной) фактору частоты двойных столкновений zaa. Превращения активной молекулы А происходят двухстадийно А переходит в состояние активированного комплекса А= , который со скоростью kTlh превращается в продукты, т. е. применима теория активированного комплекса. Схема [c.94]

Отщепление атома от многоатомной молекулы. Энергия активации такой реакции равна прочности разрываемой связи. Рассмотрим изменение (по теории активированного комплекса). Энтропия активированного комплекса изменяется по сравнению с исходной молекулой за счет изменения вращательной суммы состояния и изменения частот колебания. Если отщепляется легкий атом, например Н, то вращательная сумма состояний практически не меняется. Однако если отрывается тяжелый атом, например I от H3I, то удлинение связи С — I приводит к возрастанию энтропии (при 600 К на Дж/К). Кроме того, в переходном состоянии ослабляются деформационные колебания, в результате чего энтропия возрастает. Так, для распада H3I расчет (600 К) дает за счет деформационных колебаний увеличение A S на [c.97]

Энергия активации, определяемая из экспериментальных данных по закону Аррениуса, должна несколько отличаться при низких и высоких температурах. Согласно теории активированного комплекса для реакции А -f ВС в случае линейного активированного комплекса k (Г) Г- /2 ехр (— E/RT) при hv/kT > 1 и /г (Г) ехр (— EJ /RT) ири hv/kT I, а для треугольного комплекса k (Т) ехр х X ( — E/RT) при h /kT >1 и fe (Г) Г ехр (—EIRT) при hvikT < 1. [c.100]

Самой простой обменной реакцией является реакция атома с двухатомной молекулой А -г ВС АВ М- С. Теоретический анализ поверхности потенциальной энергии показывает, что наиболее выгодной энергетически является линейная структура переходного состояния, которая обеспечивает минимальное отталкивание атомбв А и С. Согласно теории активированного комплекса константа скорости такой реакции равна (см с ) [c.100]

Теория активированного комплекса. Эта теория основана на предположении, что в ходе взаимодействия начальная конфигурация частиц реагентов переходит в конечную в результате непрерывного изменения межатомных расстояний. Продукты реакции могут получаться лишь при условии образования промежуточной конфигурации, называемой переходным состоянием или активированным комплексом. (Понятие о нем ввели Эйринг и Поляни в 1935 г.). Эта конфигурация состоит из атомов реагентов, но в ней старые связи еще не целиком разрушились, а новые не успели полностью образоваться. Ее образование связано с затратой энергии эта затрата и есть энергия активации. Необходимость предварительных энергетических затрат при сближе- [c.125]

Да, можно. В общем случае Р — множитель, характеризующий вероятность реакции между молекулами, энергия которых > . Причины его появления различны. Так, в одних случаях при кратковременных столкновениях энергия не успевает нужным образом перераспределиться внутри активных молекул, В других случаях наличие избыточной энергии у молекул, образовавшихся в результате экзотермической реакции, например Н-Ь Н Нг, может привести к их быстрому распаду до того, как избыток энергии рас-сеится. Во многих случаях объяснение вероятностного фактора Р остается неясным из-за незнания точного механизма реакции. Следует отметить, что более полное и правильное представление о стерическом факторе F дает теория активированного комплекса. [c.88]

Одна из наиболее распространенных теорий, объясняющих механизм химических реакций,— это теория активированного комплекса, или переходного состояния. Активированным комплексом называют некоторую возбужденную конфигурацию связанных между собой атомов, которая возникает в процессе данной реакции и отвечает некоторому максимальному значению потенциальной энергии системы реагируюи их вещеспш. [c.167]

Р. X. могут осуществляться как один элементарный акт (стадия) или через последовательность отдельных стаднИ (см. Сложные реакции), составляющих в совокупностп меха-низ.и реакции. Ключевые элементы в описании любого механизма-характер интермедиата (реально существующие промежут. в-во, в ряде случаев фиксируемое экспериментально) и переходное состояние, представляющее собой гипотетич. промежут. состояние реагирующей системы, соответствующее ее макс. энергии (см. Активированного комплекса теория). Величина энергетич. барьера между начальным и конечным состояниями реагирующей системы (т. е. разность энергий исходных соед. и переходного состояния) наз. энергией активации, разность энергий начального и ко- [c.211]

Эйринг [11, 30—32] предложил количественный вариант теории активированного комплекса, который оказался очень полезным для объяснения и предсказания скоростей реакций. Эта теория дает возможность рассчитывать концентрацию активированного комплекса и скорость, с которой комплекс превращается в продукты. Поскольку активированный комплекс находится как бы в процессе распада на отдельные фрагменты, одно из внутренних колебаний приобретает до некоторой степени характер поступательного движения. Предполагается, что это колебательное движение имеет классическую энергию кТ1М (разд. 9,5). В квантовой теории (разд. 12.4) будет показано, что энергия молекулярного колебания равна hv, так что в данном случае /гv = = Г/Л д. Частоту колебания V принимают равной скорости, с которой активированный комплекс движется через потенциальный энергетический барьер. Рассмотрим, например, реакцию А и В с образованием активированного комплекса АВ+. Скорость реакции — это есть скорость прохождения комплекса через барьер, т. е. / Г/Л/д/г, умноженная на концентрацию активированного комплекса [АВ= ] [c.300]

Пример 25-2. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримо-лекулйрной реакции 2ЫО + Ог = 2Ы0С1 при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации. [c.252]

Необходимость учета реорганизации растворителя следует из активационного характера гомогенных и гетерогенных окислительно-восстановительных реакций, в которых не происходит образования новых химических связей. Типичным примером таковых являются реакции электронного обмена между ионами переменной валентности. Роль среды неявно учитывается в теории активированного комплекса, где координата Н—ОНг, строго говоря, не совпадает с координатой реакции, которая определяется также подстраиванием растворителя под положение смещающегося протона. Первые оценки энергии активации, связанной с перестройкой среды в реакциях электронного обмена, даны Либби [84] и Рендлсом [85]. Последовательная классическая теория для случая, когда координата реакции не включает изменения химических связей, развита Маркусом [86—90]. [c.226]

В отличие от теории активных соударений, где теоретически рассчитывали лишь нредэкспоненциальный множитель, а энергию активации определяли экспериментально, при помощи теории активированного комплекса можно в принципе произвести полный расчет скорости без использования кинетических данных. К сожалению, этот метод представляет ценность главным образом для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты пока еще слишком приближенны и упрощенны для более пли менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. В.месте с тем, хорошее совпадение с опытом в ря- [c.34]

Холл (Hall G. G.). По моему мнению, теория активированного комплекса в целом в применении к расчету масс-спектров воспринимается с некоторым недоверием из-за се большой сложности и слишком большого числа параметров. Хотелось бы, если это возможно, иметь простую теорию. В то же время теория такого типа, как развитая здесь д-ром Лестером, кажется слишком упрощенной и не учитывает некоторых важных факторов. Например, для н-алканов с длинной цепью энергии диссоциации будут довольно близкими и теория давала бы широкую и сходную картину распада, чего мы не наблюдаем в действительности. [c.304]